專利名稱：由甲酚－甲醛反應(yīng)混合物分餾的酚醛清漆樹脂和由它得到的抗光蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有一致分子量(基本上無(wú)解聚作用)和高平版印刷性能的分餾的成膜酚醛清漆樹脂的方法、以及該酚醛清漆樹脂在光敏組合物中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及一種制備可用作正性抗光蝕劑的高性能光敏組合物的方法。另外，本發(fā)明涉及一種用這些光敏組合物涂覆基底的方法，以及這些光敏混合物在該基底上進(jìn)行包覆、成像和顯影的方法。
抗光蝕劑組合物可用于制造小型電子元件的微型平版印刷工藝，如用于計(jì)算機(jī)芯片和集成電路的生產(chǎn)。一般來(lái)說(shuō)，在這些工藝中，先將一薄層抗光蝕劑組合物膜涂于基材，如用于制造集成電路的硅片。然后將涂覆基底烘干以蒸發(fā)掉抗光蝕劑組合物中的所有溶劑并使涂層固定于基底上。然后，將烘干的涂覆基底表面以成像方式進(jìn)行輻射處理。
這種輻射暴露導(dǎo)致涂覆表面的曝光區(qū)發(fā)生化學(xué)變化?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和X-射線的輻射能是目前常用于微型平版印刷工藝的輻射線。在成像方式曝光之后，用顯影溶液處理該涂覆基底以溶解和去除基底涂覆表面的輻射暴露區(qū)或未輻射暴露區(qū)。
酚醛清漆樹脂常用作液體抗光蝕劑配方中的聚合物粘合劑。這些樹脂通常是在酸催化劑，如草酸、馬來(lái)酸、或馬來(lái)酸酐的存在下，由甲醛與一種或多種多取代酚進(jìn)行反應(yīng)而制成的。在制造復(fù)雜半導(dǎo)體設(shè)備的過(guò)程中，提供具有優(yōu)異性能，如溶解速率、與重氮萘醌的良好粘結(jié)性能、和耐熱性的成膜酚醛清漆樹脂日益重要。
有兩種抗光蝕劑組合物，即負(fù)性的和正性的。當(dāng)負(fù)性抗光蝕劑組合物以成像方式受到輻射時(shí)，抗光蝕劑組合物受到輻射的區(qū)域變得較不溶于顯影溶液(例如，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而未受到輻射的抗光蝕劑涂層區(qū)域仍保持較溶于該溶液。用顯影液處理曝光后的負(fù)性抗光蝕劑可導(dǎo)致去除抗光蝕劑涂層的未曝光區(qū)域，因此在涂層中產(chǎn)生負(fù)像，這樣就露出了其上沉積有抗光蝕劑組合物的下方基底表面的所需部分。
另一方面，當(dāng)正性抗光蝕劑組合物以成像方式受到輻射時(shí)，抗光蝕劑組合物受到輻射的那些區(qū)域變得更易溶于顯影溶液(例如，發(fā)生重排反應(yīng))，而未受到輻射的那些區(qū)域則保持較不溶于顯影溶液。這樣，用顯影液處理曝光后的正性抗光蝕劑導(dǎo)致去除曝光的涂層區(qū)域，因此在抗光蝕劑涂層中產(chǎn)生正像。同樣，可露出下方基底表面的所需部分。
顯影操作之后，可用基底浸蝕溶液或等離子氣體和類似方法處理現(xiàn)已被部分無(wú)保護(hù)的基底。浸蝕溶液或等離子氣體可浸蝕在顯影時(shí)抗光蝕劑涂層被去除的基底部分。仍保留抗光蝕劑涂層的基底區(qū)域則受到保護(hù)，從而在基底材料中產(chǎn)生浸蝕圖像，它對(duì)應(yīng)于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，抗光蝕劑涂層的殘留區(qū)域可在去膠操作時(shí)除去，留下清潔的浸蝕基底表面。在某些情況下，在顯影步驟之后和浸蝕步驟之前，要求對(duì)殘留的抗光蝕劑層進(jìn)行熱處理，以增加其與下方基底的粘附性及其對(duì)浸蝕溶液的耐受性。
目前正性抗光蝕劑組合物比負(fù)性抗光蝕劑更受歡迎，因?yàn)榍罢咭话阌休^好的分辨能力和圖像轉(zhuǎn)移特性?？构馕g劑的分辨率定義為，抗光蝕劑組合物可在曝光和顯影后以高圖像邊界銳度從光掩模轉(zhuǎn)移至基底的最小特征。在現(xiàn)今的許多應(yīng)用中，抗光蝕劑分辨率的數(shù)量級(jí)必須在1微米以下。此外，幾乎總是希望顯影的抗光蝕劑側(cè)面接近垂直于基底。抗光蝕劑涂層的顯影區(qū)和未顯影區(qū)之間的這種分界作用可將掩模圖像精確轉(zhuǎn)移到基底上。
近年來(lái)，酚醛清漆樹脂的合成已有明顯進(jìn)展。據(jù)報(bào)道，可在有效條件下合成出具有不同結(jié)構(gòu)的酚醛清漆樹脂，尤其在使用高濃度酸催化劑和高溫條件下，參見Rahman等人在1994年SPIE會(huì)議上提交的“酚醛清漆樹脂的重排”；Khadim等人在1993年SPIE會(huì)議上提交的“TheNature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks byCarbon-13 NMR Spectroscopy(通過(guò)碳-13 NMR光譜測(cè)得的酚醛清漆樹脂的取代模式的性質(zhì)和程度)”。在典型的酚醛清漆樹脂反應(yīng)中，將酚化合物、酸催化劑，如草酸、馬來(lái)酸、對(duì)甲苯磺酸或任何無(wú)機(jī)酸裝入反應(yīng)器中，然后加熱至約95-100℃。慢慢加入甲醛，并將混合物加熱回流約6小時(shí)。在縮合階段結(jié)束之后，轉(zhuǎn)換反應(yīng)器進(jìn)行蒸餾，并將溫度升至約200℃。這時(shí)慢慢抽真空，溫度升至約220℃，且壓力慢慢降低到約20mmHg以下。在蒸餾出揮發(fā)物之后，解除真空，收集熔融樹脂，然后冷卻。在以上樹脂合成步驟中，于不同溫度進(jìn)行取樣，然后用GPC(凝膠滲透色譜)進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物的重均分子量(除非另有所指，所有分子量都是重均的)發(fā)生降低，尤其是在約160-190℃的溫度范圍內(nèi)(Rahman等人在1994年Ellenville會(huì)議上提交的“Lewis堿對(duì)酚醛清漆樹脂分子量的影響”)。只有在酚化合物特別純凈時(shí)才觀察不到分子量降低作用(解聚作用)。如果酚化合物包含痕量的Lewis堿，如含氮堿，那么在蒸餾時(shí)就觀察不到分子量的降低。在美國(guó)專利5476750(授予與本發(fā)明相同的受讓人，在此將其作為參考并入本發(fā)明)中，公開了一種通過(guò)在縮合之前或之后調(diào)節(jié)Lewis堿在酚化合物中的量來(lái)控制分子量(基本上避免解聚作用)的改進(jìn)方法。據(jù)披露，在使用離子交換樹脂、蒸餾法、和/或溶劑萃取法純化該酚化合物的過(guò)程中，可同時(shí)去除少量的堿。由于不存在這種堿，酚醛清漆樹脂在制備過(guò)程中就部分解聚。解聚樹脂的物理性能由于分解而變化，因此不能用于抗光蝕劑組合物。在酚醛清漆樹脂的制備過(guò)程中，通過(guò)在縮合步驟之前或之后調(diào)節(jié)Lewis堿的含量，基本上可以避免該問(wèn)題。
在待審美國(guó)專利申請(qǐng)№366634(1994年12月30日遞交，與本申請(qǐng)屬于同一受讓人，在此將其作為參考并入本發(fā)明)中，公開了一種通過(guò)在低于約140℃的溫度下使用表面下強(qiáng)制蒸汽蒸餾法來(lái)分離酚醛清漆樹脂的改進(jìn)工藝，這樣可避免樹脂在高溫下發(fā)生分子量下降。(Rahman等人在1996年SPIE會(huì)議上提交的“酚醛清漆樹脂在低溫下的分離”)。已知，成膜酚醛清漆樹脂可通過(guò)酚單體與醛源的縮合反應(yīng)而制成。酚醛清漆樹脂的這種合成方法公開于美國(guó)專利5346799中，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，酚醛清漆樹脂的合成方法可通過(guò)在室溫下從酚醛縮合產(chǎn)物中分離出酚醛清漆樹脂餾分而進(jìn)一步改進(jìn)，無(wú)需進(jìn)行高溫蒸餾。這可通過(guò)使用抗光蝕劑溶劑，如一氧基單羧酸酯(如美國(guó)專利5215857所公開的，在此將其作為參考并入本發(fā)明)作為反應(yīng)溶劑來(lái)合成樹脂而實(shí)現(xiàn)。然后加入水，優(yōu)選DI(去離子)水，這樣可在反應(yīng)溶劑中將縮合產(chǎn)物(酚醛清漆樹脂)分離，而未反應(yīng)的酚和無(wú)用的單體和低聚物則留在可通過(guò)吸濾之類方法去除的剩余溶液中。優(yōu)選在攪拌下，向該酚醛清漆樹脂溶液中加入水溶性有機(jī)極性溶劑，如丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、四氫呋喃(THF)、乙二醇或C1-C3烷基醇(如乙醇、丙醇，優(yōu)選甲醇)和去離子水。低分子量樹脂、低聚物、和單體可溶解在水/有機(jī)極性溶劑/反應(yīng)溶劑體系，并分為上層。高分子量酚醛清漆樹脂溶解在反應(yīng)溶劑中，并分為下層。上層可通過(guò)吸濾之類方法來(lái)去除，這樣可分餾出酚醛清漆樹脂。重復(fù)該方法若干(2-10)次，優(yōu)選3-8次，更優(yōu)選4-7次，最優(yōu)選4-5次。最后，再加入反應(yīng)溶劑，然后在真空下通過(guò)低溫蒸餾，去除所有殘余的水和有機(jī)極性溶劑。
在去除低分子量餾分之后，可加入一種或多種其它的抗光蝕劑溶劑，然后通過(guò)真空蒸餾之類方法處理該溶劑混合物以去除水、有機(jī)極性溶劑和一部分反應(yīng)溶劑/抗光蝕劑溶劑，這樣可將酚醛清漆樹脂餾分在反應(yīng)溶劑與附加抗光蝕劑溶劑的混合物中分離。
該溶劑混合物包含反應(yīng)溶劑和其它溶劑，它們之間的比率為95∶5-5∶95，優(yōu)選90∶10-10∶90，更優(yōu)選80∶20-20∶80，更加優(yōu)選30∶70-70∶30，更進(jìn)一步優(yōu)選40∶60-60∶40，最優(yōu)選約50∶50。所述的其它抗光蝕劑溶劑可包括丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、甲乙酮。反應(yīng)溶劑優(yōu)選包括一氧基單羧酸酯，如羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、或2-甲氧基丙酸丙酯。
本發(fā)明涉及一種在抗光蝕劑溶劑反應(yīng)溶劑中合成酚醛清漆樹脂，然后分餾酚醛清漆樹脂，得到在光敏組合物中具有高平版印刷性能的成膜酚醛清漆樹脂的方法。本發(fā)明還涉及一種制備包含該酚醛清漆樹脂的抗光蝕劑組合物的方法。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)使用包含該酚醛清漆樹脂、抗光蝕劑溶劑、和感光劑來(lái)制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法。
具有一致分子量(基本上無(wú)解聚作用)和高平版印刷性能的成膜酚醛清漆樹脂，可通過(guò)具有甚低金屬離子含量的甲醛與具有甚低金屬離子含量的一種或多種酚化合物，如鄰甲酚、對(duì)甲酚、2，4和2，5-二甲酚、3，5-二甲酚、和2，3，5-三甲酚的縮合反應(yīng)而得到。該縮合反應(yīng)優(yōu)選在酸催化劑，如草酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、對(duì)甲苯磺酸或硫酸的存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，向最終餾分再次加入反應(yīng)溶劑，然后通過(guò)低溫真空蒸餾之類方法去除水，得到在抗光蝕劑組合物中具有優(yōu)異平版印刷性能的分子量非常固定的酚醛清漆樹脂。
本發(fā)明提供了一種制備成膜酚醛清漆樹脂的方法，其中包括a)在酸催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合(反應(yīng))，所述反應(yīng)溶劑為抗光蝕劑溶劑，優(yōu)選一氧基一羧酸酯，(在使用酚醛清漆樹脂縮合產(chǎn)物的抗光蝕劑組合物中，構(gòu)成所用抗光蝕劑溶劑的相同溶劑)，這樣可得到一種酚醛清漆樹脂縮聚產(chǎn)物；b)向反應(yīng)混合物中加入水，優(yōu)選去離子水，這樣可形成兩層溶液，其中上層包括未反應(yīng)酚化合物以及酚醛清漆樹脂低聚物和單體的水溶液，而底層則包括剩余反應(yīng)混合物在反應(yīng)溶劑中的溶液，然后通過(guò)傾析或通過(guò)吸濾之類的方法去除上層；
c)以5∶95-95∶5，優(yōu)選10∶90-90∶10，更優(yōu)選20∶80-80∶20，更加優(yōu)選30∶70-70∶30，更進(jìn)一步優(yōu)選40∶60-60∶40，最優(yōu)選約50∶50的水溶性有機(jī)極性溶劑∶水的比率，將水溶性有機(jī)極性溶劑和水加入剩余的底層溶液中，這樣再次形成兩層溶液，其中底層包括酚醛清漆樹脂縮合產(chǎn)物在反應(yīng)溶劑中的溶液，而上層則包括低分子量酚醛清漆樹脂、酚醛清漆樹脂低聚物和酚醛單體在包含水/水溶性有機(jī)極性溶劑/反應(yīng)溶劑的溶劑中的溶液，然后通過(guò)傾析或通過(guò)吸濾之類的方法去除上層；d)重復(fù)步驟b)和c)2-10次，優(yōu)選3-8次，更優(yōu)選4-7次，最優(yōu)選4-5次；e)用一種包括反應(yīng)溶劑的溶劑來(lái)稀釋剩余的酚醛清漆樹脂溶液，然后例如通過(guò)將樹脂溶液進(jìn)行低溫真空蒸餾而去除所有殘余的水和水溶性有機(jī)極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂。
本發(fā)明還提供了一種制備平版印刷性能優(yōu)異的正性抗光蝕劑組合物的方法。該方法包括a)在酸催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，所述反應(yīng)溶劑為抗光蝕劑溶劑，優(yōu)選一氧基一羧酸酯；b)向反應(yīng)混合物中加入水，優(yōu)選去離子水，這樣可形成兩層溶液，其中上層包括未反應(yīng)酚化合物以及酚醛清漆樹脂低聚物和單體在水中的溶液，而底層則包括剩余反應(yīng)混合物在反應(yīng)溶劑中的溶液，然后通過(guò)傾析或通過(guò)吸濾之類的方法去除上層；c)以5∶95-95∶5，優(yōu)選10∶90-90∶10，更優(yōu)選20∶80-80∶20，更加優(yōu)選30∶70-70∶30，更進(jìn)一步優(yōu)選40∶60-60∶40，最優(yōu)選約50∶50的水溶性有機(jī)極性溶劑∶水的比率，將水溶性有機(jī)極性溶劑和水加入剩余的底層溶液中，再次形成兩層溶液，其中底層包括酚醛清漆樹脂縮合產(chǎn)物在反應(yīng)溶劑中的溶液，而上層則包括低分子量酚醛清漆樹脂、酚醛清漆樹脂低聚物和酚醛單體在包含水/水溶性有機(jī)極性溶劑/反應(yīng)溶劑的溶劑中的溶液，然后通過(guò)傾析或通過(guò)吸濾之類的方法去除上層；d)重復(fù)步驟b)和c)2-10次，優(yōu)選3-8次，更優(yōu)選4-7次，最優(yōu)選4-5次；e)用一種包括反應(yīng)溶劑的溶劑來(lái)稀釋剩余的酚醛清漆樹脂溶液，然后例如通過(guò)將樹脂溶液進(jìn)行低溫真空蒸餾而去除所有殘余的水和水溶性有機(jī)極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂；然后f)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來(lái)自步驟e)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)包括作為反應(yīng)溶劑的相同溶劑的合適抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物。
本發(fā)明還提供了一種通過(guò)用正性抗光蝕劑組合物涂覆合適基底得到光像而制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法。該方法包括a)在酸催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，所述反應(yīng)溶劑為抗光蝕劑溶劑，這樣可得到酚醛清漆樹脂縮聚產(chǎn)物；b)向反應(yīng)混合物中加入水，優(yōu)選去離子水，這樣可形成兩層溶液，其中上層包括未反應(yīng)酚化合物在水中的溶液，而底層則包括剩余反應(yīng)混合物在反應(yīng)溶劑中的溶液，然后通過(guò)傾析或通過(guò)吸濾之類的方法去除上層；c)以5∶95-95∶5，優(yōu)選10∶90-90∶10，更優(yōu)選20∶80-80∶20，更加優(yōu)選30∶70-70∶30，更進(jìn)一步優(yōu)選40∶60-60∶40，最優(yōu)選約50∶50的水溶性有機(jī)極性溶劑∶水的比率，將水溶性有機(jī)極性溶劑和水加入剩余的底層溶液中，再次形成兩層溶液，其中底層包括酚醛清漆樹脂縮合產(chǎn)物在反應(yīng)溶劑中的溶液，而上層則包括低分子量酚醛清漆樹脂、酚醛清漆樹脂低聚物和酚醛單體在包含水/水溶性有機(jī)極性溶劑/反應(yīng)溶劑的溶劑混合物中的溶液，然后通過(guò)傾析或通過(guò)吸濾之類的方法去除上層；d)重復(fù)步驟b)和c)2-10次，優(yōu)選3-8次，更優(yōu)選4-7次，最優(yōu)選4-5次；e)用一種包含反應(yīng)溶劑的溶劑來(lái)稀釋剩余的酚醛清漆樹脂溶液，然后例如通過(guò)將樹脂溶液進(jìn)行低溫真空蒸餾而去除所有殘余的水和水溶性有機(jī)極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂；f)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來(lái)自步驟e)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)包括作為反應(yīng)溶劑的相同溶劑的合適抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物；g)用步驟f)的抗光蝕劑組合物涂覆合適的基底；h)將步驟g)的包覆基底進(jìn)行熱處理，直到基本上去除了所有的抗光蝕劑溶劑；以成像方式將該光敏組合物進(jìn)行曝光，然后用合適的顯影劑，如含水堿性顯影劑去除該組合物的成像曝光區(qū)。另外可選地，在去除步驟之前或之后，立即將所述基底進(jìn)行烘烤。
酚醛清漆樹脂常用于抗光蝕劑制造領(lǐng)域，如“酚醛樹脂的化學(xué)和應(yīng)用(Chemistry and Application of Phenolic Resins)，Knop A.和Scheib，W.；Springer Verlag，New York，1979第4章。類似地，鄰-醌二疊氮化物是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所熟知的，如“光敏體系(Light Sensitive Systems)，Kosar，J.；John Wiley & Sons，NewYork，1965第7.4章所述。但本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用在不進(jìn)行高溫蒸餾條件(與已有技術(shù)所要求的相反)下分離出的特定樹脂，可得到具有優(yōu)異的焦點(diǎn)分辨率和焦深的抗光蝕劑。
用于本發(fā)明抗光蝕劑組合物的可選成分包括著色劑、染料、防輝紋劑、流平劑、增塑劑、增粘劑、增速劑、溶劑和非離子表面活性劑之類的表面活性劑，它們可在將抗光蝕劑組合物涂覆于基底之前加入酚醛清漆樹脂、感光劑和溶劑的溶液中?？膳c本發(fā)明抗光蝕劑組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(C.I.No.42535)、晶體紫(C.I.No.42555)、孔雀綠(C.I.No.42000)、堿性艷藍(lán)B(C.I.No.44045)和中性紅(C.I.No.50040)，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的1-10％重量。這些染料添加劑通過(guò)抑制基底的光反向散射而有助于提高分辨率。
防輝紋劑的用量可以是基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約5％重量。可使用的增塑劑包括，例如磷酸三(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二樟腦；聚丙烯；縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的約1-10％重量。增塑劑添加劑可改善材料的涂覆性能，因此可在基底上得到平滑且厚度均勻的膜。
可使用的增粘劑包括，例如β-(3，4-環(huán)氧基-環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；對(duì)甲基二硅烷-甲基丙烯酸甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約4％重量?？墒褂玫娘@影速度增強(qiáng)劑包括，例如苦味酸、煙酸或硝基肉桂酸，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約20％重量。這些增強(qiáng)劑往往可同時(shí)提高曝光和未曝光區(qū)域中抗光蝕劑涂層的溶解度，因而它們可用于主要考慮顯影速度的場(chǎng)合中，雖然可能會(huì)損失一定的對(duì)比度；即，雖然曝光區(qū)域的抗光蝕劑涂層可更快地溶解于顯影液，但速度增強(qiáng)劑也會(huì)造成未曝光區(qū)域的較大抗光蝕劑涂層損失。
溶劑在總組合物中的量占組合物中固體重量的最高95％。當(dāng)然，在抗光蝕劑溶液涂覆于基底上并干燥之后，要基本上除去這些溶劑?？墒褂玫姆请x子表面活性劑包括，例如壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其用量為基于酚醛清漆樹脂與感光劑總重的最高約10％重量。
所制備的抗光蝕劑溶液可按抗光蝕劑領(lǐng)域所用的任何常規(guī)方法涂于基底上，包括浸涂、噴涂、旋涂。例如，旋涂時(shí)，在給定所用旋涂設(shè)備的類型和旋涂工藝時(shí)間的情況下，可根據(jù)固體的百分含量來(lái)調(diào)節(jié)抗光蝕劑溶液，以得到具有所需厚度的涂層。適合的基底包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它的第III/V族化合物。
按所述方法制成的抗光蝕劑涂層特別適用于，如生產(chǎn)微處理器和其它小型集成電路元件所用的熱生成的硅/二氧化硅涂片。也可使用鋁/氧化鋁片?；走€可包括各種聚合物樹脂，特別是聚酯之類的透明聚合物。基底可以有具有合適組成，如含有六烷基二硅氮烷的增粘層。
將抗光蝕劑組合物溶液涂覆在基底上，然后將基底在約70-110℃下在熱板上處理約30-180秒、或在對(duì)流爐中處理約15-90分鐘。選擇這種溫度處理是為了降低抗光蝕劑中殘余溶劑的濃度，而基本上不會(huì)造成感光劑的熱解。一般來(lái)說(shuō)，希望使溶劑的濃度最小，因此進(jìn)行該第一溫度處理，直到基本上所有溶劑已蒸發(fā)，這樣厚度為1微米數(shù)量級(jí)的抗光蝕劑組合物薄層則留在基底上。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該溫度為約85-95℃。進(jìn)行該處理，直到溶劑去除的變化速率變得較不明顯。處理溫度和時(shí)間可根據(jù)用戶所需的抗光蝕劑性能、以及所用設(shè)備和商業(yè)上所要求的涂覆次數(shù)來(lái)選擇。然后，以任何所需的圖案，將涂覆基底進(jìn)行光輻射，例如波長(zhǎng)為約300-450nm的紫外線、X-射線、電子束、離子束或激光，所述圖案通過(guò)使用適合的掩模、底片、型板、模板等而得到。
然后，可選地將抗光蝕劑在顯影之前或之后進(jìn)行曝光后的第二烘烤或熱處理。加熱溫度約90-120℃，更優(yōu)選約100-110℃?？稍跓岚迳霞訜峒s30秒至約2分鐘，更優(yōu)選約60-90秒；或用對(duì)流爐加熱約30-45分鐘。
將涂有抗光蝕劑的曝光基底浸漬在堿性顯影液中以顯影除去成像曝光區(qū)、或通過(guò)噴霧顯影法進(jìn)行顯影。優(yōu)選通過(guò)，例如氮?dú)馍淞鲾嚢璺▉?lái)攪拌該溶液。將基底保留在顯影液中，直到所有或基本上所有的抗光蝕劑涂層已從曝光區(qū)域溶解掉。顯影液可包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。從顯影溶液中取出涂覆晶片之后，可選進(jìn)行顯影后熱處理或烘烤，以增加涂層的粘性以及對(duì)浸蝕溶液和其它物質(zhì)的化學(xué)耐受性。顯影后的熱處理可包括，在涂層的軟化點(diǎn)以下，將涂層和基底在烘箱中烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅/二氧化硅型基底上生產(chǎn)微型電路元件時(shí)，可用緩沖的氫氟酸基浸蝕溶液處理顯影基底。本發(fā)明抗光蝕劑組合物耐受酸基浸蝕溶液，因此可有效保護(hù)基底上的未曝光抗光蝕劑涂層區(qū)。
以下具體實(shí)施例將詳細(xì)描述制造和利用本發(fā)明組合物的方法。但這些實(shí)施例無(wú)論如何也不能用于限制本發(fā)明的范圍，因此不能認(rèn)為它所提供的條件、參數(shù)或數(shù)值是實(shí)施本發(fā)明所必須專門采用的。
實(shí)施例1將由5.0摩爾鄰甲酚和3.0摩爾3，5-二甲酚、1摩爾2，3，5-三甲酚組成的500克酚化合物和330克乳酸乙酯(2-羥基丙酸乙酯，酚重量的2/3)加入配有冷凝器、溫度計(jì)、和滴液漏斗的四頸燒瓶中。在95℃下反應(yīng)6小時(shí)。取樣，然后在攪拌下加入175克去離子水(批量的21％重量)。10分鐘后停止攪拌，讓反應(yīng)混合物沉降。形成兩層。抽取上層，丟棄。將底部樹脂層進(jìn)行GPC取樣(餾分A)。在攪拌下加入300克乳酸乙酯，然后在攪拌下加入400克去離子水與100克甲醇的混合物。10分鐘后停止攪拌，讓反應(yīng)混合物沉降。形成兩層，抽取上層并丟棄。將底部樹脂層進(jìn)行GPC取樣(餾分B)。在攪拌下加入165克乳酸乙酯、以及去離子水與甲醇的400克/100克混合物，然后攪拌5分鐘。停止攪拌，讓反應(yīng)混合物沉降。形成兩層，抽取上層。將底部樹脂層進(jìn)行GPC取樣(餾分C)。將乳酸乙酯中的一半樹脂轉(zhuǎn)移到另一燒瓶中。在攪拌下，將83克乳酸乙酯、以及去離子水與甲醇的200克/50克混合物加入該剩余樹脂中。停止攪拌，形成兩層。抽取上層。將最后的樹脂餾分標(biāo)為餾分D。加入乳酸乙酯以溶解餾分C和D，然后在真空(20mmHg)下進(jìn)行低溫(75℃)蒸餾以去除過(guò)量水和甲醇。再次加入乳酸乙酯以將樹脂溶液的固體含量調(diào)節(jié)至32％。
表1
P.D.＝多分散性＝MWw/MWnMWw＝重均分子量MWn＝數(shù)均分子量實(shí)施例2將由6.0摩爾鄰甲酚、2.0摩爾3，5-二甲酚、和2.0摩爾2，3，5-三甲酚組成的300克酚化合物、連同200克乳酸乙酯加入配有冷凝器、溫度計(jì)、和滴液漏斗的四頸燒瓶中。加入0.9克草酸(酚化合物重量的0.3％)，然后將燒瓶加熱至95℃。在1.5小時(shí)內(nèi)，滴加140克(酚/甲醛的摩爾比為1/0.66)。在95℃下反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。冷凝之后取樣(樹脂2)，然后在攪拌下加入106克去離子水(批量的16.6％重量)。停止攪拌，讓溶液沉降。形成兩層，抽取上層(留作洗液A)。將底部樹脂層進(jìn)行取樣(餾分1)。然后在攪拌下加入甲醇/水(1/1)的200克溶液。停止攪拌，讓反應(yīng)混合物沉降。形成兩層，抽取上層(留作洗液B)并將底部樹脂層進(jìn)行取樣(餾分2)。然后在攪拌下加入甲醇/水/乳酸乙酯(1/1/1)的300克溶液。停止攪拌，讓反應(yīng)混合物沉降。形成兩層，抽取上層(留作洗液C)并將底部樹脂層進(jìn)行取樣(餾分3)。然后在攪拌下加入甲醇/水/乳酸乙酯(1/1/1)的300克溶液。停止攪拌，讓反應(yīng)混合物沉降。形成兩層，抽取上層(留作洗液C)并將底部樹脂層進(jìn)行取樣(餾分3)。然后在攪拌下，再加入乳酸乙酯/甲醇/水(1/1/1)的300克溶劑。停止攪拌，讓反應(yīng)混合物沉降。形成兩層，抽取上層(留作洗液D)。再加入乳酸乙酯，然后在低溫下真空(20mmHg，75℃)去除殘余的水和甲醇。最終樹脂的乳酸乙酯溶液為餾分4。分析結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3通過(guò)混合以下物質(zhì)，制備出50克抗光蝕劑試樣4％PAC-I，它是一種由BIPC-BIOC-F(4，4’-亞甲基-雙-[6-[(4-羥基苯基)甲基]-2，5-二甲基苯酚]主鏈制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度為60-90％的專有光活化化合物(由Hoechst CelaneseCorporation購(gòu)得的AZ抗光蝕劑產(chǎn)品)；2％PAC-II，它是一種由BIPC-BIOC-F主鏈制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度為30-60％的專有光活化化合物(由Hoechst CelaneseCorporation購(gòu)得的AZ抗光蝕劑產(chǎn)品)；16％的來(lái)自實(shí)施例1餾分C的樹脂；0.008％KP-341表面活性劑(購(gòu)自Shin-Etsu Chem.Co.，在乳酸乙酯中的2％溶液)；66％乳酸乙酯；和12％乙酸正丁酯。
在SVG8100熱板上，通過(guò)90℃軟烤90秒，將抗光蝕劑樣品涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度為1.083μm(微米)。使用0.54NA NIKONi線分檔器和NIKON分辯標(biāo)線，將15×21聚焦曝光模版印刷到包覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機(jī)熱板上PEB(曝光后烘烤)60秒。然后在23℃下，使用AZ300 MIF TMAH(四甲基氫氧化銨-2.38％)顯影劑將硅片進(jìn)行顯影。使用HITACHIS-400 SEM(掃描電子顯微鏡)來(lái)檢測(cè)顯影硅片。在最佳焦距下測(cè)量標(biāo)稱劑量(印刷劑量，DTP)，該劑量是精確復(fù)制給定特征所需的。測(cè)量焦點(diǎn)分辨率和焦深(DOF)，結(jié)果在下表2中給出如0.4μ線/間隔。
實(shí)施例4通過(guò)混合以下物質(zhì)，制備出50克抗光蝕劑試樣4％PAC-I(一種由BIPC-BIOC-F主鏈制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度為60-90％的專有光活化化合物，由Hoechst CelaneseCorporation購(gòu)得的AZ抗光蝕劑產(chǎn)品)；2％PAC-II(一種由BIPC-BIOC-F主鏈制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度為30-60％的專有光活化化合物，由Hoechst CelaneseCorporation購(gòu)得的AZ抗光蝕劑產(chǎn)品)；16％的來(lái)自實(shí)施例1餾分D的樹脂；0.008％KP-341表面活性劑(購(gòu)自Shin-Etsu Chem.Co.，在乳酸乙酯中的2％溶液)；66％乳酸乙酯；和12％乙酸正丁酯。
在90℃下，在SVG8100熱板上，通過(guò)軟烤90秒，將抗光蝕劑樣品涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度為1.083μm(微米)。使用0.54NA NIKONi線分檔器和NIKON分辯標(biāo)線，將15×21聚焦曝光基模版印刷到包覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機(jī)熱板上PEB(曝光后烘烤)處理60秒。然后在23℃下，使用AZ300 MIF TMAH(四甲基氫氧化銨-2.38％)顯影劑將硅片進(jìn)行顯影。使用HITACHIS-400SEM(掃描電子顯微鏡)來(lái)檢測(cè)顯影硅片。在最佳焦距下通過(guò)SEM測(cè)量標(biāo)稱劑量(印刷劑量，DTP)，然后轉(zhuǎn)移到顯微照片上，該劑量是精確復(fù)制給定特征所需的。測(cè)量焦點(diǎn)分辨率和焦深(DOF)(可以復(fù)制給定特征尺寸時(shí)的散焦標(biāo)度的范圍)，結(jié)果在下表2中給出如0.4μ線/間隔。
實(shí)施例5通過(guò)混合以下物質(zhì)，制備出50克抗光蝕劑試樣4％PAC-I(一種由BIPC-BIOC-F主鏈制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度為60-90％的專有光活化化合物，由Hoechst CelaneseCorporation購(gòu)得的AZ抗光蝕劑產(chǎn)品)；
2％PAC-II(一種由BIPC-BIOC-F主鏈制成的且2，1，5重氮磺酰氯酯化度為30-60％的專有光活化化合物，由Hoechst CelaneseCorporation購(gòu)得的AZ抗光蝕劑產(chǎn)品)；16％的來(lái)自實(shí)施例2餾分4的樹脂；0.008％KP-341表面活性劑(購(gòu)自Shin-Etsu Chem.Co.，在乳酸乙酯中的2％溶液)；66％乳酸乙酯；和12％乙酸正丁酯。
在90℃下，在SVG8100熱板上，通過(guò)軟烤90秒，將抗光蝕劑樣品涂覆到六甲基二硅氮烷(HMDS)涂底硅片上，厚度為1.083μm(微米)。使用0.54NA NIKONi線分檔器和NIKON分辯標(biāo)線，將15×21聚焦曝光模版印刷到包覆硅片上。在110℃下，將曝光硅片于連機(jī)熱板上PEB(曝光后烘烤)處理60秒。然后在23℃下，使用AZ300MIF TMAH(四甲基氫氧化銨-2.38％)顯影劑將硅片進(jìn)行顯影。使用HITACHIS-400SEM(掃描電子顯微鏡)來(lái)檢測(cè)顯影硅片。在最佳焦距下測(cè)量標(biāo)稱劑量(印刷劑量，DTP)，該劑量是精確復(fù)制給定特征所需的。測(cè)量焦點(diǎn)分辨率和焦深(DOF)，結(jié)果在下表2中給出如0.4μ線/間隔。
表2
對(duì)比例1將由5.0摩爾鄰甲酚和3.0摩爾3，5-二甲酚組成的250克酚化合物加入配有冷凝器、溫度計(jì)、和滴液漏斗的四頸燒瓶中。加入2.5克草酸(酚重量的1％)，然后將燒瓶加熱至95℃。在1.5小時(shí)內(nèi)，滴加123.0克甲醛(酚/甲醛的摩爾比為1/0.685)。在95℃下反應(yīng)進(jìn)行6小時(shí)。將反應(yīng)混合物在最高190℃下進(jìn)行蒸餾，以去除水和溶劑，然后在210℃下真空蒸餾去除未反應(yīng)的酚化合物。將熔融樹脂收集在鋁盤中。按照實(shí)施例3的步驟制備抗光蝕劑配方，只是所用酚醛清漆樹脂來(lái)自對(duì)比例1且采用與實(shí)施例3相同的步驟來(lái)進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該抗光蝕劑的性能(表3)不如實(shí)施例3和5。
權(quán)利要求
1.一種用于制備成膜酚醛清漆樹脂的方法，其中包括a)在酸催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，所述反應(yīng)溶劑為抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種酚醛清漆樹脂縮聚產(chǎn)物；b)向反應(yīng)混合物中加入水，這樣可形成兩層溶液，其中上層包括未反應(yīng)酚化合物、以及酚醛清漆樹脂低聚物和單體在水中的溶液，而底層則包括剩余反應(yīng)混合物在反應(yīng)溶劑中的溶液，然后去除上層；c)以95∶5-5∶95的水溶性有機(jī)極性溶劑∶水的比率，將水溶性有機(jī)極性溶劑和水加入剩余的底層溶液中，這樣再次形成兩層溶液，其中底層包括酚醛清漆樹脂縮合產(chǎn)物在反應(yīng)溶劑中的溶液，而上層則包括低分子量酚醛清漆樹脂、酚醛清漆樹脂低聚物和酚醛單體在包含水/水溶性有機(jī)極性溶劑/反應(yīng)溶劑的溶劑中的溶液，然后去除上層；d)重復(fù)步驟b)和c)2-10次；e)用包括反應(yīng)溶劑的溶劑來(lái)稀釋剩余的酚醛清漆樹脂溶液，然后去除所有殘余的水和水溶性有機(jī)極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為草酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、硫酸、或?qū)妆交撬帷?br>
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)溶劑為一羥基羧酸酯。
5.一種用于制備具有優(yōu)異平版印刷性能的正性抗光蝕劑組合物的方法，其中包括a)在酸催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，所述反應(yīng)溶劑為抗光蝕劑溶劑；b)向反應(yīng)混合物中加入水，這樣可形成兩層溶液，其中上層包括未反應(yīng)酚化合物、以及酚醛清漆樹脂低聚物和單體在水中的溶液，而底層則包括剩余反應(yīng)混合物在反應(yīng)溶劑中的溶液，然后去除上層；c)以5∶95-95∶5的水溶性有機(jī)極性溶劑∶水的比率，將水溶性有機(jī)極性溶劑和水加入剩余的底層溶液中，再次形成兩層溶液，其中底層包括酚醛清漆樹脂縮合產(chǎn)物在反應(yīng)溶劑中的溶液，而上層則包括低分子量酚醛清漆樹脂、酚醛清漆樹脂低聚物和酚醛單體在包含水/水溶性有機(jī)極性溶劑/反應(yīng)溶劑的溶劑中的溶液，然后去除上層；d)重復(fù)步驟b)和c)2-10次；e)用包括反應(yīng)溶劑的溶劑來(lái)稀釋剩余的酚醛清漆樹脂溶液，然后去除所有殘余的水和水溶性有機(jī)極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂；然后f)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來(lái)自步驟e)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)包括作為反應(yīng)溶劑的相同溶劑的合適抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑為草酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、硫酸、或?qū)妆交撬帷?br>
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)溶劑為一羥基羧酸酯。
9.一種通過(guò)用正性抗光蝕劑組合物涂覆合適基底來(lái)得到光像而制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法，其中包括a)在酸催化劑和反應(yīng)溶劑的存在下，將甲醛與一種或多種酚化合物進(jìn)行縮合，所述反應(yīng)溶劑為抗光蝕劑溶劑，這樣可得到酚醛清漆樹脂縮聚產(chǎn)物；b)向反應(yīng)混合物中加入水，這樣可形成兩層溶液，其中上層包括未反應(yīng)酚化合物在水中的溶液，而底層則包括剩余反應(yīng)混合物在反應(yīng)溶劑中的溶液，然后去除上層；c)以5∶95-95∶5的水溶性有機(jī)極性溶劑∶水的比率，將水溶性有機(jī)極性溶劑和水加入剩余的底層溶液中，再次形成兩層溶液，其中底層包括酚醛清漆樹脂縮合產(chǎn)物在反應(yīng)溶劑中的溶液，而上層則包括低分子量酚醛清漆樹脂、酚醛清漆樹脂低聚物和酚醛單體在包含水/水溶性有機(jī)極性溶劑/反應(yīng)溶劑的溶劑混合物中的溶液，然后去除上層；d)重復(fù)步驟b)和c)2-10次；e)用包含反應(yīng)溶劑的溶劑來(lái)稀釋剩余的酚醛清漆樹脂溶液，然后去除所有殘余的水和水溶性有機(jī)極性溶劑，得到一種可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂；f)提供以下物質(zhì)的混合物1)其量足以使抗光蝕劑組合物感光的感光組分；2)來(lái)自步驟e)的成膜酚醛清漆樹脂；和3)包括作為反應(yīng)溶劑的相同溶劑的合適抗光蝕劑溶劑，這樣可得到一種抗光蝕劑組合物；g)用步驟f)的抗光蝕劑組合物涂覆合適的基底；h)將步驟g)的包覆基底進(jìn)行熱處理，直到基本上去除了所有的抗光蝕劑溶劑；以成像方式將該光敏組合物進(jìn)行曝光，然后用合適的顯影劑，如含水堿性顯影劑去除該組合物的成像曝光區(qū)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述催化劑為草酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、硫酸、或?qū)妆交撬帷?br>
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷基醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述反應(yīng)溶劑為一羥基羧酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種通過(guò)在非高溫蒸餾條件下分離出酚醛清漆樹脂餾分,制備具有一致分子量和在抗光蝕劑組合物中優(yōu)異性能的可成膜的、分餾酚醛清漆樹脂的方法。還提供了一種由該分餾酚醛清漆樹脂制備抗光蝕劑組合物的方法、以及一種使用該抗光蝕劑組合物制造半導(dǎo)體設(shè)備的方法。
文檔編號(hào)C08L61/00GK1244875SQ97181409
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1997年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月18日
發(fā)明者M·D·拉曼, 盧炳宏, M·庫(kù)克 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司