專利名稱：光導(dǎo)材料及連結(jié)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域涉及光導(dǎo)材料(optically transmissive material)，以及適用于連結(jié)兩個(gè)器件(例如光纖和/或平面構(gòu)件)以形成一光網(wǎng)絡(luò)(optical network)的方法。
背景技術(shù)：
制成平面形式的光波導(dǎo)構(gòu)件可在光徑中執(zhí)行許多功能，包括各種配置的光耦合，諸如多通道星形陣列，以及通過移相器或光柵裝置進(jìn)行多路復(fù)用或信號(hào)分離。這類波導(dǎo)可望比由光纖和微型光學(xué)零件制成的、分立的光學(xué)器件的成本來得低。將來它們可能提供一個(gè)供混合式的光-電器件用的平臺(tái)。
對(duì)于每一個(gè)要處理的信號(hào)，必須將光波導(dǎo)連接于一根載有一輸入信號(hào)的光纖上，同時(shí)還要連接到載有經(jīng)處理后的信號(hào)的另一根光纖上。傳統(tǒng)的做法是采用一些有機(jī)粘結(jié)劑，如甲基丙烯酸酯或環(huán)氧粘合劑來進(jìn)行這種連結(jié)，通常也稱之為“裝上豬尾巴(pigtails)”。這類聚合物粘結(jié)劑使用方便，能提供良好的折射率匹配和粘結(jié)性能。
然而，這類粘合劑遇水不夠穩(wěn)定。這就限制了它們在潮濕環(huán)境中的應(yīng)用，例如在水中和高濕度條件下的應(yīng)用。還有一些報(bào)告稱許多這類粘合劑在極端的溫度和壓力的環(huán)境中，其穩(wěn)定性有問題。
這類粘合劑的光學(xué)性能哪怕是極輕微地變差都會(huì)嚴(yán)重地影響光信號(hào)通過光纖-波導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的傳輸。因而，這種不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性的后果，致使這種有機(jī)的或“軟”的連結(jié)不適合許多應(yīng)用。
對(duì)一種穩(wěn)定的光纖與平面波導(dǎo)連接的需求導(dǎo)致一種玻璃狀密封的出現(xiàn)，它使用玻璃料之類，或再摻合以少量添加劑。所制成的接頭對(duì)水十分穩(wěn)定，而且相對(duì)牢固。然而，由于兩個(gè)器件之間的熱膨脹系數(shù)不同，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，而且，封接溫度也較所期望的來得高。
本發(fā)明針對(duì)性地克服了現(xiàn)有技術(shù)中的這些以及其它方面的缺點(diǎn)。發(fā)明綜述本發(fā)明涉及一種無機(jī)-有機(jī)混合材料，包含一種含有硅和氧原子的拉伸的基體，在該拉伸的基體中至少有一部分硅原子與至少一個(gè)烴部分直接鍵合。
本發(fā)明還涉及一種由所述材料生產(chǎn)一種制品的方法，包括制備一種材料前體，它包含至少一種選自四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷或芳基三烷氧基硅烷的硅烷，以及烴部分的供源。
至少部分地使所述前體材料水解并凝固到一適于制品形成的粘度。
在一個(gè)特定方面，本發(fā)明是一種光導(dǎo)制品，以及一種在兩個(gè)光導(dǎo)器件之間作成一種連接的方法。該方法包括使用上述部分水解和固化的材料作為一種粘結(jié)劑組合物，將兩器件對(duì)齊并略為隔開以形成一間隙，將所述粘結(jié)劑組合物填充入間隙中以在兩器件之間形成一個(gè)連接，在能使一種無機(jī)-有機(jī)混合材料形成一種鍵合的有效條件下完成粘合劑組合物的水解和固化，所述混合材料包含一種含有硅和氧原子的拉伸的基體，其中至少一部分硅原子與至少一個(gè)烴部分直接鍵合，由此將兩個(gè)光導(dǎo)器件連接到一起。
本發(fā)明還涉及一種可水解并可固化的溶膠-凝膠組合物。該溶膠-凝膠組合物包含選自四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷或芳基三烷氧基硅烷中的至少一種硅烷。
本發(fā)明的方法和組合物已經(jīng)開發(fā)出來用于聯(lián)接光導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)中的器件，并獲得推廣。這類網(wǎng)絡(luò)包括光纖和平面光波導(dǎo)，用無機(jī)-有機(jī)的“硬”的接頭連接起來。這樣作成的接頭顯示出對(duì)水的良好的穩(wěn)定性，以及對(duì)溫度、壓力和濕度的極端情況的良好耐受力。通過對(duì)波導(dǎo)芯部提供很接近的折射率匹配，這種接頭還能使背反射減至最小，從而不需要在光導(dǎo)材料上制作昂貴的、精密加工的小刻面。此外，制造這種接頭用不著高溫加熱。這也就避免了在兩個(gè)器件之間因熱膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的應(yīng)力。
然而，在這些新材料中所發(fā)現(xiàn)的優(yōu)異的性能組合也期望能在批量產(chǎn)品中體現(xiàn)出其價(jià)值。這些產(chǎn)品包括如模制的光網(wǎng)絡(luò)，它們可與基體、專門設(shè)計(jì)的器件和類似的光導(dǎo)制品進(jìn)行任意層疊。
附圖的簡要說明

圖1是在一光纖和一平面光波導(dǎo)之間的一種接頭的剖視圖，表示本發(fā)明的光導(dǎo)制品的一種形式。
圖2是一剖示圖，表示本發(fā)明的在一平面光波導(dǎo)和一旋光器件之間的一種變化了的接頭。
發(fā)明詳述本發(fā)明的制品是一光網(wǎng)絡(luò)，包含至少兩個(gè)用一粘結(jié)物連接起來的光導(dǎo)器件。本發(fā)明源起于對(duì)將一光纖粘結(jié)到一平面波導(dǎo)構(gòu)件的研究，這種操作俗稱為“裝豬尾巴”。因而也按此進(jìn)行描述。然而很明顯，它還可有更廣泛的應(yīng)用。
前面已經(jīng)介紹過“軟的”有機(jī)連接和“硬的”玻璃連接的缺點(diǎn)。本發(fā)明的關(guān)鍵之處是一種連接光導(dǎo)器件的、改良的“硬的”連接。
這樣一種連接對(duì)于光導(dǎo)器件應(yīng)當(dāng)有良好的接近1.46的折射率匹配?？偟男盘?hào)損失應(yīng)不超過0.2分貝。這種連接必須對(duì)水合作用不敏感(在85℃和相對(duì)濕度為85％時(shí)保持?jǐn)?shù)千小時(shí))，并且必須在-40℃至+85℃之間的熱循環(huán)能保持穩(wěn)定。“豬尾巴”(引出的光纖)最好具有足以支持1磅的張力負(fù)荷的強(qiáng)度。
最后，這種連接(“豬尾巴”)必須適合于快速和多變的生產(chǎn)工藝。例如，可能會(huì)要求一個(gè)接一個(gè)地將大量光纖連接到一個(gè)多口平面構(gòu)件上。在這一生產(chǎn)過程中，要求在兩分鐘內(nèi)完成連接而保持其它性能不變。
一種較佳形式的光網(wǎng)絡(luò)包含光纖和平面構(gòu)件，如放大器或耦合器。在這種實(shí)例中的連接強(qiáng)度可以通過在一些附加的位置上將光纖連接到波導(dǎo)上來增強(qiáng)。附圖中的圖1和圖2分別以剖視圖的形式示出本發(fā)明制品的兩種形式。
在圖1中，光纖2的聚合物涂層4的一部分被剝除，露出一段鍍層6。包在鍍層6中的光芯8與一平面器件10對(duì)齊，后者系由平面波導(dǎo)12的基部14支承。按照本發(fā)明的方法，用粘結(jié)材料16將光芯8光學(xué)連接到平面器件10上。
光纖2還用一塊狀物18固定到平面波導(dǎo)12上。塊狀物18與光纖2的鍍層6相接觸，并連結(jié)到光波導(dǎo)12的基部14上。塊狀物18可以是由溶膠-凝膠工藝形成的玻璃，或是熔燒過的玻璃料糊，也可以是一種光固化的聚合物。光纖2也被外涂層材料20固定于平面波導(dǎo)12上。外涂層材料20復(fù)蓋、保護(hù)并粘結(jié)到光纖2的鍍層6和聚合物材料4上，并且還粘結(jié)到光波導(dǎo)12的基部14上。這樣就增強(qiáng)了光纖2對(duì)光波導(dǎo)12的固著。
還有一種光網(wǎng)絡(luò)可包含其中具有一刻槽的平面光波導(dǎo)，以及一插于該槽中的旋光器件。適當(dāng)?shù)男馄骷梢愿淖兺ㄟ^一波導(dǎo)的光的特性，諸如加上一個(gè)偏振移相、隔離或?yàn)V光。
圖2示出了一個(gè)平面波導(dǎo)與這樣一附加的器件的典型的配置。在平面波導(dǎo)24中開出的槽22的深度足以穿過外涂層26和光芯層28，并且可按需要穿入到基部30中。槽22的寬度足以容納旋光器件32。最好再有一附加的寬度以便使旋光器件32的位置達(dá)到最佳，以將傳輸損失減至最小。將一種水解的粘結(jié)劑組合物34填入槽22中，并潤濕旋光器件32。將所述組合物填入槽22中。加熱使之固化，以使旋光器件32固定在其最佳位置。最好是粘結(jié)劑34與光芯層28的折射率相匹配，以使背反射減至最小。此外，粘結(jié)劑34應(yīng)該對(duì)熱循環(huán)和潮濕的環(huán)境保持穩(wěn)定。
本發(fā)明的實(shí)踐是從提供選自光纖、旋光器件和平面光波導(dǎo)中的兩個(gè)光導(dǎo)器件開始的。本發(fā)明特別適用于諸如二氧化硅、硅酸鋁或硼硅玻璃器件等無機(jī)器件。
在器件之一是光纖的情況下，最好將圍繞著光芯和鍍層的所有材料(如聚合物包套)剝除。這可借助于常規(guī)的光纖剝皮工具來實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的方法還可用于將一平面波導(dǎo)與一“介入”式旋光器件相連接，如圖2所示。這可以是一種非旋光的器件，諸如光束分離器或?yàn)V光器。這些器件通常插在平面波導(dǎo)表面上所開的槽中。這種介入式配置要求在介入器件和平面波導(dǎo)之間的連結(jié)處的背反射較低。這就需要介入器件(典型的是該介入器件的兩個(gè)表面)與平面波導(dǎo)光連接。
在這類應(yīng)用中的對(duì)齊可以主動(dòng)也可以被動(dòng)地完成。例如，在兩個(gè)器件相接觸且粘結(jié)劑組合物最終固化期間，可以使一介入器件主動(dòng)地保持在一損失最小的位置。另一方面，也可以通過設(shè)置一固定位置的縫(通常稱之為定位槽)來保證對(duì)齊，只要簡單地將介入器件插入該槽中即可。接觸部位是由介入器件和槽的側(cè)部相交處的一條交線。使水解的粘結(jié)劑組合物固化便使該介入器件與所述光波導(dǎo)沿這一交線相連接，從而減少了連接界面處的背反射。
在光導(dǎo)器件是兩根光纖的情況下，實(shí)行對(duì)齊只要將兩根光纖的端部彼此緊靠在一起即可。在要將一光纖與一平面波導(dǎo)相連接的情況下，可將光纖的一端與平面波導(dǎo)的一邊緊靠在一起進(jìn)行對(duì)齊。在任何一種情況下，使兩個(gè)器件在接觸部位對(duì)齊。為了容許在熱處理期間產(chǎn)生膨脹，兩個(gè)器件必須略為間隔開以供粘結(jié)時(shí)用，最好間隔開5-20微米。
若要獲得兩個(gè)器件的精確對(duì)齊，可以用激光束穿過器件之一，例如光纖。再對(duì)進(jìn)入另一器件的激光束的輸出進(jìn)入監(jiān)測。對(duì)兩器件的相對(duì)空間位置進(jìn)行調(diào)整，直到該輸出達(dá)到最大值為止。
在要進(jìn)行對(duì)齊之前，可在兩光導(dǎo)器件各自的接觸部位涂復(fù)粘結(jié)劑組合物。涂復(fù)也可以這樣進(jìn)行，即，在兩個(gè)間隔開的器件之間加入一滴粘結(jié)劑組合物，以使之填入該空間。另一方面，也可以將粘結(jié)劑組合物噴涂或涂刷到已對(duì)齊的接觸部位上，或者，也可將兩個(gè)器件或者其中之一浸入盛有粘結(jié)劑組合物的容器中。也可以在使器件與粘結(jié)劑組合物接觸之后，對(duì)兩個(gè)器件的對(duì)齊情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的實(shí)踐還包括制備一種粘結(jié)劑組合物，它包括若干可水解的前體的混合物，所述前體主要包含選自四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和芳基三烷氧基硅烷中的至少一種烷氧基硅烷。另外，還可按需要選加一些如下文所述的改性劑。
這種混合物可溶于諸如乙醇之類的溶劑中，并可通過加酸和水來水解。在水解和凝固(condensation)的同時(shí)，這種混合物發(fā)生老化，形成為一種粘性的粘結(jié)劑組合物。這種部分水解和凝固的材料在下文中稱之為粘結(jié)組合物，以與最終形成的水解和固化已基本完成的粘結(jié)劑相區(qū)別。
通常都希望推動(dòng)水解和凝固反應(yīng)達(dá)到較充分的程度，以使在溶劑蒸發(fā)期間前體不受損失。研究表明，為達(dá)此目的，需在室溫下進(jìn)行充分老化50小時(shí)左右。研究發(fā)現(xiàn)，在低于100℃時(shí)對(duì)該混合物進(jìn)行適度加熱可將這一時(shí)間縮短到少于5小時(shí)。特別是在約75℃加熱3小時(shí)可以達(dá)到類似的凝固程度。令人驚訝的是由這種加速老化過程所產(chǎn)生的凝膠在快速加熱以形成最終的粘結(jié)劑時(shí)不太容易發(fā)生開裂。
四烷氧基硅烷是硅原子上鍵合有4個(gè)烷氧基團(tuán)。這4個(gè)烷氧基團(tuán)通常是相同的，但這只是為方便起見。在本文中，烷氧基包含連同脂族醇在內(nèi)的任何一種醇的脫質(zhì)子形式。
烷基三烷氧基硅烷是硅原子上鍵合有3個(gè)烷氧基團(tuán)和一個(gè)烷基。烷基也意味著包含芳烷基。適用于本發(fā)明的烷基三烷氧基硅烷包含例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)。
芳基三烷氧基硅烷是硅原子上鍵合有3個(gè)烷氧基團(tuán)和一個(gè)芳基。在本文中，芳基也意味著包含烷芳基部分。適用于本發(fā)明的芳基三烷氧基硅烷包含例如苯基三甲氧基硅烷(PTMS)和苯基三乙氧基硅烷(PTES)。
水解的粘結(jié)組合物最好能包含一些有機(jī)組分，因?yàn)槟茉谖⒂^水平上改良由硅烷水解產(chǎn)物凝固所形成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。這種有機(jī)組分能以一硅原子具有一個(gè)有機(jī)金屬鍵使網(wǎng)絡(luò)改性。另一方面，這些有機(jī)組分可作為一個(gè)互相貫穿的、分子內(nèi)的或分子間的網(wǎng)絡(luò)共存于該無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，后者不連接于硅原子。
可包含在所述水解的粘結(jié)組合物中的適宜的有機(jī)組分包括惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑、活性網(wǎng)絡(luò)改性劑、有機(jī)成網(wǎng)改性劑、活性聚合改性劑、活性可聚合的改性劑以及非相互作用、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)改性劑中的一種或多種水解產(chǎn)物。
惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑包括烷基烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷，特別是具有分子式(R1)n(R2O)4-nSi的那些，式中n為1、2或3。OR2是一烷氧基部分，諸如乙氧基和甲氧基。R1可以是一烷基部分或一芳基部分，包含例如甲基、乙基和苯基。
粘結(jié)組合物可包含從約0％至約100％(摩爾)，較佳地從約50％至約100％(摩爾)，最佳地從約50％至約96％(摩爾)的惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑的水解產(chǎn)物，諸如甲基三乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物。有關(guān)惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見有關(guān)文獻(xiàn)。
活性網(wǎng)絡(luò)改性劑有(取代的烷基)烷氧基硅烷和(取代的芳基)烷氧基硅烷。烷基或芳基取代基中至少有一個(gè)是能與金屬原子或離子形成配合物的官能團(tuán)，諸如氨基官能團(tuán)、巰基官能團(tuán)或羥基官能團(tuán)。據(jù)認(rèn)為這種官能團(tuán)能促進(jìn)粘結(jié)組合物對(duì)無機(jī)材料表面的粘附力。活性網(wǎng)絡(luò)改性劑也可以促進(jìn)對(duì)有機(jī)表面的粘附力。
合適的活性網(wǎng)絡(luò)改性劑是那些具有分子式(R3)n、(R2O)4-nSi的改性劑，式中n為1、2或3，而OR2是一烷氧基部分。R3可以是一氨基、羧基、巰基或羥基取代的烷基或芳基部分?；钚跃W(wǎng)絡(luò)改性劑的水解產(chǎn)物的含量最好為約1％至約25％(摩爾)。
如上所述，粘結(jié)組合物也可包含有機(jī)成網(wǎng)改性劑、活性聚合改性劑或活性可聚合的改性劑的水解產(chǎn)物中的一種或多種。這些改性劑的水解產(chǎn)物在聚合時(shí)被認(rèn)為形成了一些有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，它們通過Si-C鍵共價(jià)鍵合到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)上。
有機(jī)成網(wǎng)改性劑是一些(取代的烷基)烷氧基硅烷化合物，它們被能參與與其它類似取代的(取代的烷基)烷氧機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)的一些基團(tuán)所取代。
適用的成網(wǎng)改性劑包含那些具有分子式(R4)n、(R2O)4-nSi的改性劑，式中n為1、2或3，而OR2是一烷氧基部分，適用的例子有乙氧基和甲氧基。R可以是取代的烷基部分或芳基部分，諸如烷基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、乙烯基或(環(huán)氧基取代的)烷基硅烷。
水解的粘結(jié)組合物可包含從約0％到約95％(摩爾)，最好是從約0％到約50％(摩爾)的有機(jī)成網(wǎng)改性劑的水解產(chǎn)物，諸如甲基丙烯酰氧基-丙基三乙氧基硅烷的水解產(chǎn)物。當(dāng)被用來賦予官能特性時(shí)，諸如允許進(jìn)行光固化，這種有機(jī)成網(wǎng)改性劑的水解產(chǎn)物的含量最好為約20％到約50％(摩爾)。
在使用有機(jī)成網(wǎng)改性劑的情況下，如果能在水解的粘結(jié)組合物中包含一種光引發(fā)劑將是特別有利的。適用的光引發(fā)劑包括二茂鈦?zhàn)杂苫庖l(fā)劑(titanoceneradical photoinitiator)，如IRGACURETM784或陽離子鐵光引發(fā)劑(cationicferrocinium photoinitiator)，如IRGACURETM261，這兩者均可由紐約Ardsley的Ciba Geigy購得。當(dāng)使用光引發(fā)劑時(shí)，其在粘結(jié)組合物中的含量較好的是少于約0.8％(重量)，更好為約0.2％至約0.8％(重量)。
活性的聚合改性劑是一些無機(jī)或有機(jī)聚合物，它們能參予與水解的四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷或芳基三烷氧基硅烷的凝固反應(yīng)。
適用的活性聚合改性劑包含那些具有分子式(R2O)3O-Si-O-(P)n-Si-O(OR2)3，或者是(HO)-(P)n-OH的改性劑，式中，(P)n代表有機(jī)聚合物，諸如聚環(huán)氧丁烷(polytetramethylene oxide)，而OR2是烷氧基部分，諸如乙氧基和甲氧基。
其它適用的活性聚合改性劑包括聚二烷基硅氧烷，其分子式為R5O[-Si(R6)2-O-]nR5，式中，n是約2-50的整數(shù)；R5是氫、或者烷基或芳基部分；R6是烷基，最好是甲基。較佳的是，活性聚合改性劑是聚二甲基硅氧烷，分子量為約200到約900克/摩爾，最好是550克/摩爾。
這種粘結(jié)組合物可包含從約0％到約40％(摩爾)，最好是從約4％到8％(摩爾)的活性聚合改性劑的水解產(chǎn)物。
活性可聚合的改性劑是取代的烷基烷氧基硅烷化合物，它只能在與第二種可聚合的組分結(jié)合后才能形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，該第二組分可與取代的烷基烷氧基硅烷化合物上的取代基起反應(yīng)。該第二種可聚合的組分可以被，也可以不被鍵合到烷氧基硅烷上。
這種粘結(jié)組合物可包含從約0％到約95％(摩爾)，最好是從約0％到約50％(摩爾)的活性可聚合的改性劑的水解產(chǎn)物。當(dāng)被用來賦予官能特性時(shí)，諸如允許光固化或增加拉伸的氧化硅基體的塑性，這種活性可聚合的改性劑的水解產(chǎn)物的含量最好為約20％到約50％(摩爾)。這種活性可聚合的改性劑含有對(duì)水解穩(wěn)定的硅-碳鍵。
非相互作用的、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)改性劑是一些有機(jī)聚合物。較佳的是它們不包含能與硅原子，形成Si-C鍵的基團(tuán)或者這些有機(jī)聚合物的前體。
這些非相互作用的、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)改性劑可以約0％到約50％(摩爾)的量加入粘結(jié)組合物中。它們可用來賦予功能特性，諸如增加塑性或?qū)⒐饣钚跃酆衔镆肜斓墓?氧化物基體中。它們的含量最好為約5％到約25％(摩爾)。有關(guān)這些非相互作用、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)改性劑的詳情可以在例如美國專利No.5,412,016(授于Sharp)中找到，該專利文獻(xiàn)在此引為參考。
在粘結(jié)組合物中，通過進(jìn)一步加入一種或幾種活性化合物，諸如選自Ge、Ti、Zr、Hf、Er、Nd中的元素的醇鹽，便可增加其折射率。這些醇鹽可以任選地水解成它們的水解產(chǎn)物。
粘結(jié)組合物中醇鹽及其水解產(chǎn)物的總量取決于在該粘合劑中所要求具有的折射率。醇鹽及其水解產(chǎn)物的適用量的范圍可為0％至約25％(摩爾)，最好為約0％至約15％(摩爾)。
聚合的水解粘結(jié)組合物的折射率也可以通過加入芳基三烷氧基硅烷(尤其是苯基三烷氧基硅烷)和/或芳基三氟硅烷(尤其是苯基三氟硅烷)到粘結(jié)組合物中來加以改變。
這種粘結(jié)組合物也可有選擇地包含氟化物供源，諸如氟硅烷的水解產(chǎn)物，例如烷基氟硅烷。其它合適的氟化物供源，諸如氟化氫、二氟化銨和其它可離解(dissociate)的氟化物鹽均可使用。在要求對(duì)約3300cm-1SiO-H紅外吸收帶進(jìn)行抑制的場合，加入一種氟化物供源是有利的。這樣一種情況就是在與光導(dǎo)材料相連接的材料必須通過紅外輻射而不發(fā)生顯著衰減的場合。
在一個(gè)特別好的實(shí)施例中，將芳基三氟硅烷加入可水解的前體組合物中。我們發(fā)現(xiàn)PDMS、MTES、PTES和PTFS的混合物可以直接水解，即不必使用溶劑。經(jīng)過一段時(shí)間老化，期間水被消耗而產(chǎn)生出醇，此后，該溶膠成為一種清澈的液體。然后在室溫下經(jīng)過幾個(gè)小時(shí)使醇蒸發(fā)而使該溶膠“干燥”。這種清澈、無色的液體明顯地變得更粘稠，并繼續(xù)進(jìn)行下去直到膠凝。這種粘性液體可進(jìn)行熱處理，以獲得一種固態(tài)凝膠，而總共的質(zhì)量損失僅約10％。從而為生產(chǎn)無開裂粘結(jié)劑提供更大的方便。
在粘結(jié)組合物中存在的氟化物供源的量主要取決于可接收的紅外吸收水平。使氟硅烷的水解產(chǎn)物的含量達(dá)到0％到約25％(摩爾)，最好是約5％到約15％(摩爾)，就可以使Si-OH吸收帶明顯減少。
本發(fā)明特別好的粘結(jié)組合物是一些可固化的溶膠-凝膠，它們均包含一種硅烷，該硅烷選自四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷(alkacryloxypropyltrialkoxysilane)，及其混合物，其總量為約50％到約95％(摩爾)。這種可固化的溶膠-凝膠組合物還包含一種網(wǎng)絡(luò)改性劑，選自單體二烷基二烷氧基硅烷、二丙烯酰基二烷氧基硅烷以及聚合的聚二烷基硅烷，其含量在約4％至約25％(摩爾)；芳基三氟硅烷，其含量在約5％至約20％(摩爾)；一種四烷氧基鈦，含量在約0％至約10％(摩爾)；以及四烷氧基鍺，含量在約0％至約20％(摩爾)；所有含量值都是根據(jù)溶膠-凝膠的總量計(jì)算的。
可以通過將水加入包含烷氧基硅烷的前體粘結(jié)組合物中制備水解的粘結(jié)組合物。當(dāng)水一加入，水解立即開始，并導(dǎo)致羥基取代烷氧基。各種硅烷水解的速度取決于與硅原子鍵合的取代基的性質(zhì)。因而比較好的做法是各個(gè)烷氧基硅烷(或其它元素的醇鹽，例如四乙氧基鍺)的水解過程分別進(jìn)行，并在某些或全部烷氧基已水解之后再將它們混合在一起。
在進(jìn)行這一過程的水解部分中所用的水的量可在一很大的范圍內(nèi)變化。為了完全水解存在于前體粘結(jié)組合物中的全部烷氧基-硅鍵，所用的水可以是按照這一反應(yīng)所需要的化學(xué)計(jì)量的約25％至約800％。最好是所加水的量是化學(xué)計(jì)量的約75％至約100％。
水解可按下列通用程序進(jìn)行。將前體粘結(jié)組合物，包括一選定的烷氧基硅烷，以及一種或多種任選的添加改性劑一起溶解在一種合適的溶劑中。最好是該溶劑不與所有的前體粘結(jié)組合物起反應(yīng)并能使其溶解。較適合的溶劑是乙醇。在各前體的反應(yīng)速度足夠相近的情況下，這種前體粘結(jié)組合物也可以不用溶劑而直接混合并水解。
將水和酸加入到前體粘結(jié)組合物的溶液中。首先將水和酸在一溶劑中混合，該溶劑可以是用于溶解所述前體粘結(jié)組合物的同一溶劑。酸和水可以一起慢慢地加入，也可逐滴地或分成幾個(gè)相等部分加入。加入過程可進(jìn)行20分鐘至8小時(shí)，最好是1至3小時(shí)，同時(shí)對(duì)反應(yīng)混合物保持回流并加以攪拌。當(dāng)添加過程完成后，還可以邊回流邊繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，較適宜的是約30分鐘。為了精確控制向反應(yīng)混合物中加入水的量，添加過程和隨后可任選的攪拌和回流可在一惰性氣氛中進(jìn)行，例如氮?dú)饣驓鍤?。如果反?yīng)是在沒有加溶劑的情況下進(jìn)行時(shí)，加入一或兩等份的水，并在約50至約90℃的溫度下劇烈混合，直到均勻?yàn)橹埂?br> 主要包含烷基三醇鹽(alkyl trialkoxides)的水解粘結(jié)組合物采用下述的另一種通用方法來制備是比較有利的。在不加溶劑的情況下制備包含一種選定的烷氧基硅烷以及一種或多種任選的改性劑的前體粘結(jié)組合物。將所需量的水加入所述前體粘結(jié)組合物中。加水操作可以在室溫下進(jìn)行，也可以在熱水浴中進(jìn)行。最好是在加水之前，使前體粘結(jié)組合物處于約60℃至約80℃之間的某一溫度下。如果加水過程是在排除環(huán)境空氣中的水分的條件下，例如通過將反應(yīng)容器的頂部密封起來的情況下進(jìn)行時(shí)，就可以更好地控制前體粘結(jié)組合物與之反應(yīng)的水的量。
往前體粘結(jié)組合物中加水便頻繁地產(chǎn)生一種相分離的混合物。在這種情況下，可以攪拌這種相分離的混合物，以使水溶解在前體粘結(jié)組合物中。攪拌最好是在一個(gè)與周圍大氣隔離的容器中進(jìn)行，例如加上一個(gè)蓋子。攪拌之后，最好給系統(tǒng)通風(fēng)(如果頂部密封的話)，然后靜置，靜置時(shí)最好與周圍的大氣隔離，并在從室溫直至約100℃之間的某一溫度下保持一段時(shí)間，從約15分鐘到約6小時(shí)。冷卻之后，可對(duì)水解的粘結(jié)組合物任選地進(jìn)行老化，最好是在室溫下老化約1至10天。
鍺和鈦的醇鹽水解很快。因而，當(dāng)要將它們加入到前體粘結(jié)組合物中時(shí)，最好延遲一段時(shí)間再將它們加入該混合物，延遲到烷氧基硅烷至少部分水解。這一延遲使鍺和鈦更均勻地結(jié)合到該無機(jī)基體中。
水解反應(yīng)可以通過無機(jī)酸或者有機(jī)酸催化，較好的是鹽酸。這種水合反應(yīng)中所用酸的量可從約0％到約5％，這是按所用的每摩爾水的酸的當(dāng)量表示的。當(dāng)前體粘結(jié)組合物包含氟化物供源時(shí)，例如PTFS，用酸幾乎沒有什么好處。
在水解反應(yīng)中用水的量可從約10％至約200％，這是按每摩爾可水解的烷氧基所對(duì)應(yīng)的水的摩爾數(shù)表示的。一摩爾烷氧基水解從化學(xué)計(jì)量上看，需要0.5摩爾的水。在前體粘結(jié)組合物中包含聚二烷基硅氧烷的情況下，水的量最好從約45％至約55％。
所產(chǎn)生的水解的粘結(jié)組合物可在室溫貯存約3天到30天，然后再用來連接光導(dǎo)器件。通過采用二甲基甲酰銨作為反應(yīng)溶劑，或作為與醇的共溶劑，可以將貯存期限不斷地延長。
在粘結(jié)組合物包含鍺或鈦的情況下，可以在烷氧基硅烷的水解至少部分完成之后，通過向溶膠中加入鍺或鈦的醇鹽來延長其貯存期限。也可以通過減少在水解過程中所用的水的量，例如化學(xué)計(jì)量的約50％到約25％，來延長貯存期限。
包含氟化物供源的溶膠，例如PTFS，可以通過減少所用水的量，或是通過在較低的溫度下進(jìn)行水解反應(yīng)來延長其貯存期限。從約30℃到約60℃的反應(yīng)溫度是較好的。
粘結(jié)組合物用來連接兩個(gè)在其接觸點(diǎn)對(duì)齊了的器件。然后固化將該粘結(jié)組合物固化。固化，或者是本文中所用的凝固，是針對(duì)水解的粘結(jié)組合物中的無機(jī)組分。固化可以在室溫下經(jīng)過一段較長的時(shí)間來完成。但是通常都希望能加速這一過程，例如進(jìn)行加熱。加熱可用任何一種常規(guī)的熱源進(jìn)行，諸如火焰、熱槍、高溫油浴或輻射，如用一束聚焦的紅外激光。
加熱的量取決于在制備中所存在的溶劑。無溶劑的制備可大大避免起泡或開裂。在有溶劑存在時(shí)，必須對(duì)加熱進(jìn)行控制。最好能很快就固化水解的粘結(jié)組合物。但是，加熱太快會(huì)造成溶劑的明顯截留而形成氣泡，或由于快速收縮而開裂，或造成要連接的兩個(gè)器件錯(cuò)位。固化的溫度約在150℃至300℃，最好是225℃至250℃。固化后的粘結(jié)組合物其強(qiáng)度足以耐受正常的牽拉。
為使信號(hào)損失減至最小，主動(dòng)地保持對(duì)齊，直到粘結(jié)組合物從空間將兩個(gè)光學(xué)器件相對(duì)彼此以足以耐受一般處置的強(qiáng)度固定住為止。在某些情況下，聚合的粘結(jié)組合物的光和熱的性質(zhì)可以通過進(jìn)一步固結(jié)已固化的粘結(jié)組合物來加以改善。為此目的，可將已固化的粘結(jié)組合物置于更高的溫度下，但也不要高到會(huì)使要連接的兩個(gè)器件發(fā)生顯著膨脹的程度。
在水解的粘結(jié)組合物中含有有機(jī)成網(wǎng)改性劑和光引發(fā)劑的情況下，可以在沒有完全固化的情況下，對(duì)粘結(jié)組合物進(jìn)行調(diào)節(jié)，以從空間固定該兩器件。粘結(jié)組合物可以通過例如使它受到輻射而進(jìn)行調(diào)節(jié)。通常，這是一種波長從約360納米到370納米的紫外光，功率從約80瓦/厘米2至約100瓦/厘米2，照射時(shí)間從約1分鐘到5分鐘。
所形成的粘結(jié)材料取決于起始的粘結(jié)組合物的組分。包含一種或多種改性劑的水解產(chǎn)物的粘結(jié)組合物形成為包含氧化硅基體(即Si-O-Si網(wǎng)絡(luò))的粘結(jié)材料，在該基體中，一部分硅原子直接鍵合到取代的或未取代的烴部分上。
在粘結(jié)組合物包含惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑，或聚二烷基硅氧烷的水解產(chǎn)物的情況下，其烴部分是未取代的烷基或芳基部分。在粘結(jié)組合物包含活性網(wǎng)絡(luò)改性劑的水解產(chǎn)物的情況下，其烴部分是取代的烷基或芳基部分。在粘結(jié)組合物包含有機(jī)成網(wǎng)改性劑的水解產(chǎn)物的情況下，其烴部分是取代的烷基或芳基部分，如亞烷基或亞芳基部分。其中，亞烷基或亞芳基部分鍵合到拉伸的氧化硅基體的硅原子上任一端。從而形成了Si-R-R′-R-Si結(jié)合，式中R是亞烷基部分，而R′代表包含在所述改性劑中的有機(jī)官能團(tuán)的產(chǎn)物。
在水解的粘結(jié)組合物包含除了聚二烷基硅氧烷之外的活性可聚合的改性劑的水解產(chǎn)物的情況下，烴部分是取代的烷基或芳基部分，諸如含有具有式-R-的亞烷基或亞芳基部分的那些。這些亞烷基或亞芳基部分鍵合到硅原子的任一端上，形成Si-R-Si結(jié)合。
直接鍵合到取代的或未取代的烷基部分上的硅原子的份額可以是約4％到約100％，較好的是從約20％到約100％，最好是從約50％到約100％。
包含非相互作用的、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)改性劑或其水解產(chǎn)物的水解的粘結(jié)組合物形成為包含拉伸的氧化硅基體(即-Si-O-Si網(wǎng)絡(luò))和互相貫穿的、有機(jī)的聚合的基體的粘結(jié)材料。該拉伸的氧化硅基體和聚合的基體彼此并不鍵合，因此實(shí)際上在該聚合基體中沒有一個(gè)原子與拉伸的氧化硅基體上的原子鍵合。
實(shí)踐中，可以通過使有機(jī)-烷氧基硅烷溶解在乙醇或二甲基甲酰胺中，并進(jìn)行回流而制得溶液。加入乙醇、水和HCl的混合物，并使該溶膠回流30分鐘。然后將反應(yīng)容器頂部加封并冷卻之。
一般說來，在冷卻時(shí)，溶膠具有約5cps的粘度。溶液的粘度隨時(shí)間而增加，粘度變化的速度主要取決于固體和溶劑的類型。通過使溶液稀釋，或使用DMF作為乙醇的共溶劑，便可以延長貯存期限。典型的操作粘度是5至45cps。這種粘度可以通過對(duì)稀釋的溶膠進(jìn)行老化而得到，也可以通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使低粘度溶膠濃縮而獲得。
在各種組成中所包含的每一種組分預(yù)定的性能是甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MEMO)用于通過具有紫外光固化能力的活性聚合改性來形成分子間互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)；甲基三乙氧基硅烷(MTES)用于其它的Si-O4網(wǎng)絡(luò)的惰性網(wǎng)絡(luò)改性(這些組分賦予凝膠以疏水性)；PTFS則將氟加入硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，并將羥基(硅烷醇)從凝膠結(jié)構(gòu)中減至最小或消除；四乙氧基鍺(TEGe)和四丁氧基鈦(TBTi)則以高折射率的組分來改進(jìn)網(wǎng)絡(luò)的性能。
鍺和鈦是作為醇鹽添加到基本組分中去的。鍺和鈦水解都十分迅速，所以，可以通過以比化學(xué)計(jì)量的量要少些的水來預(yù)先水解乙氧基硅烷混合物，這樣就能進(jìn)行控制以形成清澈的流體溶膠。然后將鍺或鈦的醇鹽在乙醇中的稀釋溶液加到溶膠中。
氟化物是通過苯基三氟硅烷前體加入到溶膠中去的。將液體PTFS加入到溶液中。然而，氟化物會(huì)加速膠凝過程。為了使流體溶膠具有良好的加工性能，將Si-OR∶H2O的比值從0.5增加至1.0或更高。已經(jīng)確定，當(dāng)使用PTFS或其它氟化物供源時(shí)，不需要加酸。加水之后，最好將水解的混合物在40至50℃溫?zé)?，而不用比較強(qiáng)烈的回流加熱。采用這些技術(shù)，便可生產(chǎn)一種流體和水都很清澈的最終前體。
已發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中的質(zhì)量損失來源于三個(gè)區(qū)段從20℃至100℃溶劑和過量的水變干造成的質(zhì)量減少；從100℃至300℃質(zhì)量減少主要由于水解和凝固反應(yīng)完成，凝膠構(gòu)架密度增加而析出水分；從300℃至600℃質(zhì)量損失來自于非水解有機(jī)改性劑的分解和氧化。伴隨著明顯的質(zhì)量損失，以及構(gòu)架變得致密的過程，預(yù)計(jì)會(huì)產(chǎn)生收縮應(yīng)力。
要使這一過程最佳化涉及到使在低溫(此時(shí)凝膠是軟的和可塑的)所進(jìn)行的水解和凝固的程度達(dá)到最大，并在致密的構(gòu)架中提供充分的應(yīng)力弛豫，以便適應(yīng)可能發(fā)生的任何高溫收縮。氟化物凝膠提供了更高的溫度穩(wěn)定性。它們較低的有機(jī)質(zhì)含量也有利于低的質(zhì)量損失，以及更少的由熱引發(fā)致密的情況。另一方面，正是由于包含了有機(jī)改性劑，才使凝膠具有結(jié)構(gòu)上的柔韌性。
對(duì)在常規(guī)的光纖網(wǎng)絡(luò)中的應(yīng)用而言，理想的折射率是約1.46，這也是通常用于光纖光芯的玻璃材料的折射率。成分的影響，如甲基的官能，或者結(jié)構(gòu)的影響，如材料中的孔隙度，都能顯著地降低折射率。為了提高折射率，使少部分的二氧化硅被代之以二氧化鍺或二氧化鈦。通過在組合物中加入苯基三烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、苯基三氟硅烷或是它們的混合物，也可以改變折射率。制備包含8％的聚二甲基硅氧烷、0和80％的苯基三乙氧基硅烷和/或苯基三氟硅烷，以及剩余部分為甲基三乙氧基硅烷的組合物，并將該組合物改制成一個(gè)被加熱至250℃的清澈的圓盤。采用貝克線法，通過與一系列具有標(biāo)準(zhǔn)折射率的油相比較，測量在588納米處的折射率。表3詳細(xì)描述了各種組合物和它們的折射率的硅特性。由表中可見，這些組合物的折射率可在1.39至1.55之間變化。
表3(Si-C6H5)/(總的Si) 折射率0 1.399 1.43271.47801.55本發(fā)明的材料配方在波長1310納米和1550納米處的傳輸特性是一些特別有用的屬性。一般說來，這些混合材料在近紅外(IR)的光譜是受來自于有機(jī)改性劑和來自于未完全反應(yīng)的硅烷醇基團(tuán)的振動(dòng)泛頻峰的支配。本發(fā)明的各種配方均經(jīng)精心設(shè)計(jì)，使振動(dòng)模的數(shù)目達(dá)到最小。這就使在近紅外的泛頻峰和組合帶譜盡可能地不太復(fù)雜。
在近紅外區(qū)，只有C-H和SiO-H的拉伸和苯基的彎曲模是起作用的。C-H拉伸泛頻峰帶位置是從1630至1750納米和1150至1200納米。硅烷醇拉伸帶的位置是從1370至1410納米。苯基環(huán)彎曲在1700至2000納米的區(qū)間是起作用的。
只有未完成凝固的硅烷醇是本結(jié)構(gòu)中的非關(guān)鍵部分。這種材料在仍然處于粘性狀態(tài)的同時(shí)，還能進(jìn)行高度凝固的非凡能力，使其含量可維持在最低值。通過在配方中加入氟化物，也可以使硅烷醇含量達(dá)到最小。
為了使不希望存在的吸收帶減至最小，重要的是使最終材料中硅烷醇的含量降低。從而可使在1310納米和1550納米的光窗中的吸收降至很低的水平。這點(diǎn)是特別重要的，因?yàn)橹饕耐ㄐ艖?yīng)用都是工作在這些窗口。
在某些情況下，即使如此獲得的這樣低的損失也可能是很重要的。因而，吸收的較弱部分或各組合帶仍然可能在1310或1550納米窗口引起不適當(dāng)?shù)膿p失。通過使用具有由氘交換過的有機(jī)基團(tuán)的前體，可制造出一些混合材料來減少這種吸收。當(dāng)采用諸如CD3Si(OC2H5)3和C6D5Si(OC2H5)3之類的前體時(shí)，硅氧烷網(wǎng)絡(luò)被CD3和C6D5基團(tuán)改性。各C-D振動(dòng)頻率從同樣的C-H模移動(dòng)到更低的能量，于是各泛頻峰也被移動(dòng)。用這種方法，可以減少在近紅外區(qū)的總吸收。這是由于吸收的薄弱部分變得更小，而且干涉特性是更高階的泛頻峰，而它們從根本上說，具有更低的強(qiáng)度。使用氧化氘作為水的供源也可使1380納米處SiOH的吸收影響減至最小，因?yàn)镾iO-D的吸收位置是在約2000納米處。
參照下面的具體應(yīng)用例子，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的敘述。實(shí)施例1用一種溶膠-凝膠粘附劑進(jìn)行硬性連接。
用本發(fā)明的材料進(jìn)行連接的工藝，可以這樣來評(píng)價(jià)將兩根光纖對(duì)齊并用一滴溶膠將它們連接起來。溶膠是用17份聚二甲基硅烷、21份甲基三乙氧基硅烷和62份四乙氧基硅烷的混合物來制備的。將一滴溶膠置于接頭上。對(duì)1550納米處的信號(hào)進(jìn)行短暫地優(yōu)化。然后用對(duì)流熱源在約5厘米處對(duì)該接頭進(jìn)行加熱，直到接頭變硬，然后再加熱一分鐘。
從混合接頭所發(fā)生的損失用下述方法進(jìn)行測量。將兩根光纖在光學(xué)工作臺(tái)上對(duì)齊。使一束1550納米的激光以最小的損失通過一根光纖，再穿過空氣間隙(25微米)，然后穿過第二根光纖。
在每一階段都對(duì)相對(duì)于原先具有空氣界面的對(duì)齊的損失進(jìn)行測量。加一滴液體溶膠的最初影響是約0.1到0.3分貝的凈光增益。在最初的再對(duì)準(zhǔn)之后，它便增加到0.7分貝之高。受熱通常會(huì)造成信號(hào)的明顯波動(dòng)，因而在加熱期間，會(huì)造成高的損失。然而，當(dāng)熱源撤除且試樣冷下來后，信號(hào)一般會(huì)返回到一較低的損失。輕輕地將光纖重新對(duì)齊，觀察到相對(duì)原先空氣間隙對(duì)齊的0.5到1.0分貝的凈增益。沒有觀察到散射或吸收損失。
用一把熱空氣噴槍對(duì)著濕的接頭以提供110℃的溫度。用這種方法可以很快地造出能支持10克張力負(fù)荷的很牢固的接頭。實(shí)施例2使用富含MTES的粘結(jié)組合物對(duì)兩根光纖進(jìn)行硬性連接。
制備溶膠，其組成為8％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，83％的甲基三乙氧基硅烷(MTES)和9％的苯基三氟硅烷(PTFS)，以上是以摩爾數(shù)計(jì)的，具體做法是量35.6毫升MTES，1.33毫升PDMS和2.67毫升PTFS，放入一頂部加封的納爾金(Nalgene)離心管中。
將該混合物加熱至70℃，然后與5.4毫升水混合。在該混合物中，一開始時(shí)水是相分離的，但經(jīng)20至30分鐘的劇烈搖動(dòng)后，溶液均勻化成單一相。溶膠再繼續(xù)溫?zé)?0分鐘，然后冷卻。產(chǎn)物是無色透明的溶膠，其粘度約為5至10厘泊。使該溶膠在空氣中干燥1天，得到粘度為103泊的溶膠。
將兩根光纖在一個(gè)光工作臺(tái)上對(duì)齊，使一束1550納米的激光以最小的損失通過一根光纖，再通過25微米的空氣間隙，然后通過第二根光纖。將一小滴溶膠置于接頭上。由于光纖的表面張力，光纖會(huì)產(chǎn)生輕微的位移。將兩根光纖再次對(duì)準(zhǔn)，以取得通過該兩根光纖和未固化的粘結(jié)劑的最小的光損失。然后用一定向的加熱的空氣流對(duì)著接頭吹2分鐘，以達(dá)到235℃的溫度，然后使其冷卻。冷卻后的接頭是硬的，也是牢固的。用一種聚異丁烯酸酯來將兩纖維粘到硅芯片上，以防止接頭因正常加工產(chǎn)生的應(yīng)力而斷裂。
對(duì)整個(gè)過程的光損失進(jìn)行測量，并將三個(gè)樣品的測量結(jié)果列于表4中。在采用粘結(jié)組合物后，通過兩根光纖之間間隙所傳送的光功率的改善展示了這種光接頭的優(yōu)良品質(zhì)。
表4
實(shí)施例3對(duì)一光纖和一光波導(dǎo)進(jìn)行硬性連接在一光工作臺(tái)上，將一光纖與一平面波導(dǎo)的芯部對(duì)齊。使一束1550微米的激光以最小的損失通過一根光纖，通過一個(gè)10微米的空氣間隙，再通過波導(dǎo)。將一小滴實(shí)施例2的溶膠置于波導(dǎo)和光纖上，使之填滿間隙。由于光纖的表面張力，光纖發(fā)生輕微的位移。將光纖重新定位以取得通過整個(gè)光系統(tǒng)的最低光損失。然后用一定向的加熱的空氣流給接頭加熱2分鐘，以達(dá)到235℃的溫度。冷卻后，接頭很硬也很牢固。用聚異丁烯酸酯做后部接點(diǎn)，以提供機(jī)械牢度。對(duì)整個(gè)過程的光損失進(jìn)行測量，并將用本方法做的三個(gè)樣片的測量結(jié)果列于表5中。低的損失和/或光功率的改善顯示出這種光接頭的優(yōu)良品質(zhì)。
表5
實(shí)施例4機(jī)械粘結(jié)將一根光纖剝?nèi)テ渚酆衔锉Ｗo(hù)涂層，并在異丙醇中清洗。將二氧化硅導(dǎo)板按同樣方法清洗，并將所述光纖置于導(dǎo)板表面。將一滴粘度為105泊的實(shí)施例2中的粘結(jié)組合物置于光纖和玻璃導(dǎo)板上，以形成直徑為2毫米的粘結(jié)劑滴。以每分鐘1℃的升溫速度將試樣加熱到200℃，然后再冷卻下來。
對(duì)5個(gè)試樣的粘結(jié)強(qiáng)度進(jìn)行了測量，具體是通過張力試驗(yàn)，夾緊纖維和導(dǎo)板，測量使兩者脫離粘結(jié)所需的力。在這5個(gè)試樣中，一個(gè)試樣在負(fù)荷為0.9磅時(shí)，由于粘結(jié)物從玻璃導(dǎo)板上剝離而毀壞，其余幾個(gè)則在負(fù)荷為1.2至1.4磅間毀壞。實(shí)施例5使用粘結(jié)組合物填充空隙本實(shí)施例介紹了在光徑中提供諸如偏振和濾光等功能的網(wǎng)絡(luò)中用粘結(jié)組合物來減少損失的例子。
按照實(shí)施例2的方法制備溶膠，其組成為8％PDMS，66％MTES，9％PTFS和17％的苯基三乙氧基硅烷(PTES)，以上均以摩爾數(shù)計(jì)。將該溶膠在一頂部包封的指形管中老化三天，然后在空氣中干燥一天。制得粘度為103的溶膠。在一直線波導(dǎo)中開一個(gè)300微米深、50微米寬的槽。在充有和不充有折射率n＝1.46的油的情況下分別測量經(jīng)過該槽的傳輸損失。所測得的損失包括在波導(dǎo)中的傳輸損失、在槽的兩個(gè)界面上的反射損失和由于光束在槽中的發(fā)散所造成的損失。
將槽清洗干凈，將一小滴粘結(jié)組合物置于槽上，并使之完全充滿槽中。然后將波導(dǎo)加熱至250℃并冷卻之。這樣產(chǎn)生的被填滿的槽沒有裂縫。將1550納米處的傳輸損失與用折射率油時(shí)的損失相比較。具有空氣間隙時(shí)槽的傳輸損失為6.0db，當(dāng)槽中注滿折射率油時(shí)降至3.3db，而當(dāng)填滿粘結(jié)組合物時(shí)降至3.0db。另一具有空氣間隙傳輸損失為7.8db的槽，當(dāng)槽中注滿折射率油時(shí)，降為4.2db，而當(dāng)注滿水解的粘結(jié)組合物時(shí)，則降為3.9db。在將槽注滿粘結(jié)組合物后所測得的低的損失顯示出這種光學(xué)粘合劑用于介入式器件時(shí)的優(yōu)良品質(zhì)。實(shí)施例6折射率將實(shí)施例5中的溶膠組合物作為基本組合物。再制備另外一些溶膠，其成分略有變化。制備一些固化后的粘結(jié)試樣用于折射率測量。根據(jù)測量結(jié)果可以確定，折射率取決于MTES對(duì)PTFS+PTES之和的比值。具體地說，通過將該比值從69MTES14PTFS+9PTES改變?yōu)?3MTES20PTFS+9PTES，折射率可以從約1.45改變到約1.47。而PDMS含量保持恒定在8％。實(shí)施例7具有快速固化的硬性連接如實(shí)施例3所述地將一光纖與平面波導(dǎo)對(duì)齊。將一滴按照實(shí)施例5的組分制備的溶膠置于該波導(dǎo)和光纖上，填滿在它們之間的5到10微米的間隙。用二氧化碳激光束來加熱該光纖-溶膠-波導(dǎo)接頭。所用激光束為約1至2瓦，且未經(jīng)聚焦(標(biāo)稱直徑8毫米)。用一陶瓷掩罩將光束遮斷，只留下光束中心2毫米的區(qū)域透過，以便使光束對(duì)準(zhǔn)照射粘結(jié)材料。光束在30秒內(nèi)將接頭加熱到250℃，然后熄掉。加熱和冷卻該接頭所需的總時(shí)間少于2分鐘。冷卻后的接頭既硬又牢。再用一種聚合的異丁烯酸酯-氨基甲酸乙酯配方來制造后部接頭。
在連接過程中，對(duì)每個(gè)接頭都測量在1550納米處的光損失。對(duì)每一波導(dǎo)均測量其附加損失，即在連接一個(gè)波導(dǎo)的輸入和輸出中所有損失之和。表6給出的數(shù)據(jù)表明用這種快速加工方法可以獲得很低的損失。在1550納米時(shí)的背反射值一般小于-48分貝，這表明該粘結(jié)組合物與該波導(dǎo)芯部的折射率緊密匹配。一些聚合物光學(xué)粘結(jié)劑的背反射值通常是約-35分貝。這些結(jié)果表明這類試驗(yàn)粘結(jié)材料的光學(xué)特性等效于或優(yōu)于一些有機(jī)粘合劑。
表6
實(shí)施例8耐濕熱的能力在實(shí)施例7中所述的1×4分光器經(jīng)熔融連結(jié)于光纖，光纖在輸入端連接到一光源，在輸出端連接到一探測器。各輸出端通過光開關(guān)連接，該開關(guān)允許對(duì)4個(gè)通道在1550納米處的損失測量值順序進(jìn)行采集。所連接的芯片置于一環(huán)境試驗(yàn)柜中，并使其溫度為85℃，相對(duì)濕度為85％。對(duì)光損失每小時(shí)進(jìn)行一次監(jiān)測，以確定濕熱對(duì)這些硬性連接的接頭的影響。
表7列出了對(duì)這4個(gè)波導(dǎo)的偏差和漂移值，所謂偏差是指在測試期間最大和最小光功率之間的差值；所謂漂移是指最后的光功率和起始的光功率之間的差值。這些結(jié)果是對(duì)老化時(shí)間為650小時(shí)而言。同時(shí)還提供了采用市售的異丁烯酸酯-氨基甲酸乙酯光學(xué)粘結(jié)劑所獲得的結(jié)果。溶膠-凝膠粘結(jié)組合物產(chǎn)生的偏差小于0.15分貝，而漂移值小于0.10分貝，相對(duì)照的聚合物粘結(jié)劑的值分別為偏差0.5分貝，漂移0.2分貝。
表7在85℃和85％的相對(duì)濕度下老化650小時(shí)期間的偏差和漂移值試樣編號(hào)偏差(分貝)漂移(分貝)1 0.10 0.022 0.12 0.01實(shí)施例9熱循環(huán)耐受能力三個(gè)如實(shí)施例7所述制成的帶引出線的光纖到芯片的接頭經(jīng)熔融連接于光纖，光纖在輸入端連接到一光源，在輸出端連接到一探測器。各輸出端通過一光開關(guān)連接，該開關(guān)允許對(duì)4個(gè)通道的損失測量值順序進(jìn)行采集。然后將芯片放入由程序控制的爐子中并從-40℃至+80℃循環(huán)10次。表8列出了偏差值和漂移值，偏差指數(shù)是在測試期間最大和最小光功率之間的差值；漂移值的是在最后的光功率和起始的光功率之間的差值。第二次測試將循環(huán)溫度擴(kuò)大為-60°/+循環(huán)兩次，再在-70℃至+1802循環(huán)兩次。測試結(jié)果表明在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下，以及在遠(yuǎn)為嚴(yán)峻的極端溫度條件下，均具有保持偏差小于0.2分貝的能力。這些數(shù)據(jù)表示出相對(duì)于有機(jī)聚合物光學(xué)粘結(jié)劑的重大的改進(jìn)，因?yàn)楹笳咴诨蛘呓咏銽g值時(shí)便失效了(Tg值在100至130℃范圍內(nèi))。
表8(表中數(shù)據(jù)之單位為分貝)
雖然為了說明的目的已對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)描述，但應(yīng)理解這種詳細(xì)說明僅僅是為了此目的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)此作出各種變化而不脫離由下述權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)-有機(jī)混合材料，包含拉伸的基體，內(nèi)含硅原子和氧原子，拉伸的基體中至少一部分硅原子直接與取代的或未取代的烴部分鍵合。
2.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)-有機(jī)混合材料，其特征在于與烴部分直接鍵合的那部分硅原子至少為4％。
3.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)-有機(jī)混合材料，其特征在于直接鍵合的那部分硅原子至少為50％。
4.一種光導(dǎo)制品，至少部分含有權(quán)利要求1所述的無機(jī)-有機(jī)混合材料。
5.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)制品，包含兩個(gè)由權(quán)利要求1所述的無機(jī)-有機(jī)混合材料的粘結(jié)劑連接的光導(dǎo)器件。
6.如權(quán)利要求5所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述兩個(gè)光導(dǎo)器件選自光纖、平面光波導(dǎo)和旋光器件。
7.如權(quán)利要求6所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述光導(dǎo)器件均為光纖。
8.如權(quán)利要求6所述的光導(dǎo)制品，其特征在于一個(gè)光導(dǎo)器件是光纖，而另一個(gè)光導(dǎo)器件是平面光波導(dǎo)。
9.如權(quán)利要求5所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述第一個(gè)光導(dǎo)器件是一其中刻有一槽的平面光波導(dǎo)，而所述第二個(gè)光導(dǎo)器件是一位于該槽中的旋光器件。
10.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述材料包含一水解和固化的硅烷，該硅烷選自四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和芳基三烷氧基硅烷。
11.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述烴部分源于某些有機(jī)改性劑，所述改性劑選自惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑、活性網(wǎng)絡(luò)改性劑、有機(jī)成網(wǎng)改性劑、活性聚合改性劑和活性可聚合改性劑。
12.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述材料包含一種互相滲透的有機(jī)聚合物基體。
13.如權(quán)利要求12所述的光導(dǎo)制品，其特征在于在所述互相滲透的有機(jī)聚合物基體中，基本上沒有原子與拉伸的硅-氧基體中的原子共價(jià)結(jié)合。
14.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述烴部分是未取代的或取代的烷基或芳基部分。
15.如權(quán)利要求14所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述烴部分是通過Si-C鍵與拉伸的硅氧網(wǎng)絡(luò)共價(jià)結(jié)合的一種改性劑的聚合產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述粘結(jié)劑包含氟。
17.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所述粘結(jié)劑包含一種選自Ge，Ti，Zr，Hf，Er和Nd的用以增加折射率的元素。
18.如權(quán)利要求17所述的光導(dǎo)制品，其特征在于所選擇的元素是Ge或Ti。
19.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)制品，其特征在于直接鍵合到未取代的或取代的烴部分的那部分硅原子至少是硅原子總數(shù)的4％。
20.如權(quán)利要求1所述的光導(dǎo)制品，其特征在于在所述烴部分中，氫被氘所替代。
21.制造包含權(quán)利要求1所述的材料的制品的方法，包括制備一種前體組合物，包含至少一種選自四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和芳基三烷氧基硅烷的硅烷和烴部分的供源，以及將所述前體組合物至少部分地水解和固化至適合形成該制品的粘度。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，還包括由粘性材料制成所需形狀的制品。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，還包括在能有效地形成一種無機(jī)混合材料的條件下，完成已成形制品的水解和固化，所述材料包含含有硅原子和氧原子的拉伸的基體，所述硅原子的至少一部分直接鍵合到取代的或未取代的烴部分上。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述制品是導(dǎo)光的，并至少部分地包含權(quán)利要求1所述的無機(jī)-有機(jī)混合材料。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述制品是在兩個(gè)光導(dǎo)器件之間的一種粘結(jié)物，所述方法還包括使所述前體組合物部分水解和固化，以形成一種粘結(jié)組合物，將所述兩器件以一間隔開的關(guān)系互相對(duì)齊以形成一間隙，將所述粘結(jié)組合物注入所述間隙中以在所述兩固化器件之間形成一種連接，并且在能有效地形成一種無機(jī)-有機(jī)混合材料的粘結(jié)物的條件下完成所述粘結(jié)組合物的水解和固化，所述混合材料包含拉伸的含有硅和氧原子的基體，其中至少有一部分硅原子直接與取代的或未取代的烴部分鍵合，由此將兩光導(dǎo)器件連接在一起。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述兩光導(dǎo)器件都是光纖，所述對(duì)齊包括將所述兩光纖的兩端緊靠在一起，并將該兩端(端或邊)回抽形成一間隙，以便注入所述粘結(jié)組合物。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述第一光導(dǎo)器件是一光纖，而第二光導(dǎo)器件是一平面光波導(dǎo)，所述對(duì)齊包括將所述光纖的一端與所述平面光波導(dǎo)的一邊緊靠在一起，并將該兩端(端或邊)回抽形成一間隙，以便注入所述粘結(jié)組合物。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述第一光導(dǎo)器件是一平面光波導(dǎo)，且其中刻有一槽，而第二光導(dǎo)器件是一旋光器件，且該第二光導(dǎo)器件在該平面光波導(dǎo)的槽中對(duì)齊。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于還包括將所述粘結(jié)組合物施加到所述器件中的至少一個(gè)的接觸部位上。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于還包括將所述兩器件以一間隔開的關(guān)系對(duì)齊，并用一種填入該間隔的粘結(jié)組合物粘結(jié)該兩器件。
31.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于還包括將一種氟的供源加入到所述粘結(jié)組合物前體中。
32.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于還包括將一種鍺或鈦的供源加入到所述粘結(jié)組合物前體中。
33.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于還包括將一種改性劑加入到所述組合物前體中，所述改性劑選自惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑、活性網(wǎng)絡(luò)改性劑、有機(jī)成網(wǎng)改性劑、活性聚合改性劑、活性的可聚合的改性劑、以及非相互作用、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)改性劑。
34.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于包括使所述粘結(jié)組合物前體老化一段時(shí)間。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于包括通過在低于100℃的溫度下加熱直至5小時(shí)的時(shí)間來使所述粘結(jié)組合物前體老化。
36.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于包括去除在所述粘結(jié)組合物前體水解期間所產(chǎn)生的醇類，以避免在接頭形成期間發(fā)生開裂。
37.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于包括制備一種主要由PDMS、MTES、PFTS和PTES組成的粘結(jié)材料，并通過改變MTESPTFS+PTES的比值來控制折射率。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其特征在于包括制備一種粘結(jié)組合物，包含約8％PDMS，63-69％MTES，20-14％PTFS和約9％PTES，這些含量代表了在該組合物中硅原子的比例，該組合物產(chǎn)生出在632納米處具有折射率1.45-1.47的接頭。
39.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于包括用氘替代在烴部分中的氫。
40.一種可水解和可固化的溶膠-凝膠組合物，包含選自四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和芳基三烷氧基硅烷中的一種或多種硅烷。
41.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于所選擇的硅烷構(gòu)成所述組合物的至少50％。
42.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于所述溶膠-凝膠組合物還包含選自惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑、活性網(wǎng)絡(luò)改性劑、有機(jī)成網(wǎng)改性劑、活性聚合改性劑、活性可聚合改性劑和非相互作用、互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)改性劑中的一種有機(jī)組分。
43.如權(quán)利要求42所述的組合物，其特征在于選擇的惰性網(wǎng)絡(luò)改性劑是(烷基)烷氧基硅烷，或(芳基)烷氧基硅烷。
44.如權(quán)利要求42所述的組合物，其特征在于選擇的有機(jī)成網(wǎng)改性劑是(烷基丙烯酰氧基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基硅烷，或(丙烯酰氧基烷基)烷氧基硅烷、(環(huán)氧基-取代的烷基)烷氧基硅烷。
45.如權(quán)利要求42所述的組合物，其特征在于選擇的活性聚合改性劑是末端為硅烷醇的聚二烷基硅氧烷，或是末端為三烷氧基甲硅烷基的聚二烷基硅氧烷。
46.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于所述可水解的粘結(jié)組合物還包含一種聚二烷基硅氧烷。
47.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于所述可水解的粘結(jié)組合物還包含(烷基丙烯酰氧基烷基)烷氧基硅烷。
48.如權(quán)利要求47所述的組合物，其特征在于所述可水解的粘結(jié)組合物還包含一種光引發(fā)劑。
49.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于所述可水解的粘結(jié)組合物還包含選自Ge、Ti、Zr、Hf、Er、Nb及其混合物中的一種元素的至少一種烷氧基化合物。
50.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于所述水解的粘結(jié)組合物還包含一氟的供源。
51.如權(quán)利要求40所述的可水解和可固化的溶膠-凝膠組合物，包含選自四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷及其混合物中的硅烷，其總量為所述溶膠-凝膠組合物的約50％到約95％(摩爾)；選自單體的二烷基二烷氧基硅烷和聚合的聚二烷基硅烷中的一種網(wǎng)絡(luò)改性劑，其含量占所述溶膠-凝膠組合物的約4％到約25％(摩爾)；芳基三氟硅烷，其含量占所述溶膠-凝膠組合物的約5％到約20％(摩爾)；四烷氧基鈦，其含量占所述溶膠-凝膠組合物的約0％到約10％(摩爾)；四烷氧基鍺，其含量占所述溶膠-凝膠組合物的約0％到約20％(摩爾)。
52.如權(quán)利要求40所述的組合物，其特征在于氫原子被氘原子所替代。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光導(dǎo)材料及由其制得的光導(dǎo)制品,尤其涉及一種用于兩個(gè)光導(dǎo)器件之間的粘結(jié)劑,所述光導(dǎo)器件包括光纖和平面器件。
文檔編號(hào)C08K5/10GK1240411SQ97180615
公開日2000年1月5日 申請(qǐng)日期1997年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月21日
發(fā)明者S·B·道斯, A·L·薩德 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司