專利名稱：1,5(8)－雙(取代的－n－丙基氨基)－4,8(5)－雙(芳硫基)蒽醌化合物的制作方法
相關(guān)申請本申請基于1996年11月27日提交的臨時申請60/032,361并要求其優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明背景人們已公開了各種用于使頭發(fā)著色的化合物。例如美國序號08/476,303公開了幾種有用的著色劑。其實施例13描述了含有二官能藍(lán)色蒽醌著色劑的聚合物的制備，實施例14則描述了將所述藍(lán)色聚合物分散于熱水中。我們發(fā)現(xiàn)，實施例14的分散體是不穩(wěn)定的并且發(fā)生沉積，與從本發(fā)明的染料中制備的磺基聚酯相比，上述聚合物極難分散。
美國專利4,999,418公開了具有式AQ[NHCH2C(R1)R2CH2X]n的蒽醌化合物，其中AQ為9,10-蒽醌基團(tuán)的殘基，R1和R2相同或不同，為未取代的烷基、環(huán)烷基或芳基，X為與至少一種由其制備聚酯的單體反應(yīng)的基團(tuán)，n為1或2。第2欄(第35-38行)列舉了在蒽醌環(huán)上可能的各種取代基。包括在該表取代基中的是芳硫基，但沒有公開類似于本發(fā)明的二芳硫基取代的蒽醌化合物。實施例61和86的化合物僅含有一個芳硫基，實施例62的化合物含有兩個甲硫基基團(tuán)。這些著色劑都沒有合乎需要的藍(lán)色色調(diào)，而實施例86的著色劑將很難以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)，因它包括使用揮發(fā)性極強并散發(fā)氣味的甲硫醇。
美國專利4,804,719描述了各種可用于共聚制備含有各種共聚的著色劑的水可分散聚酯和聚酯-酰胺的著色劑。但沒有公開本發(fā)明的蒽醌化合物。
美國專利4,841,057公開了1,5-二氨基-4,8-二芳硫基蒽醌。當(dāng)將這些著色劑加入到聚酯生成反應(yīng)時，它們是熱不穩(wěn)定的，與本發(fā)明的著色劑相比可觀察到其發(fā)生深度的顏色變化。
本發(fā)明描述本發(fā)明涉及對應(yīng)于下式Ⅰ的新的蒽醌藍(lán)著色劑組合物
其中R和R1為相同或不同，選自氫和未取代或取代的C1-C6烷基、C3-C7環(huán)烷基、2-呋喃基、2-噻吩基或苯基；R2為芳基；X為選自羥基、C1-C6鏈烷酰氧基、羧基、C1-C6烷氧羰基和氨基甲酰氧基的反應(yīng)性基團(tuán)，它們特別適用于制造可用于使人體頭發(fā)著色的含有磺基、水可分散的藍(lán)色聚合組合物。含有式Ⅰ著色劑的共聚殘基的聚合物特別容易分散于熱水中，并且分散體在貯存時是穩(wěn)定的，不會形成任何殘余物或沉積物。
本發(fā)明的化合物是熱穩(wěn)定的，很容易從市售的中間產(chǎn)物中制備，并可用于共聚合進(jìn)含有磺基的直鏈水可分散的聚酯和/或聚酯酰胺，以制備各種聚合著色劑。
當(dāng)采用典型的離子型分散劑如木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行分散時，本發(fā)明的化合物也可用作分散染料，用于使各種紡織纖維如乙酸纖維素、聚酰胺和聚酯的染色。同時，通過溶劑共混或熔融共混緊接著擠壓成薄膜、纖維等，本發(fā)明的化合物可用于使各種熱塑性塑料著色。
本發(fā)明的化合物可用于共聚進(jìn)各種聚合物如(但不限于此)聚酯和聚氨基甲酸酯中。特別是，它們優(yōu)選用于制備可用于使人體頭發(fā)著色的彩色磺基聚酯。
通過使1，5(8)二氯蒽醌與適宜的胺Ⅱ進(jìn)行反應(yīng)得到紅色的中間產(chǎn)物Ⅲ，來制備式Ⅰ的化合物
在美國專利4,999,418中對制備Ⅲ的各種條件已有詳細(xì)的描述，不同之處在于R和R1都是氫。相似地采用3-氨基丙醇來制備這些化合物。然后在各種溶劑如吡啶、甲基吡啶、乙酸、丙酸等中采用溴，或通過在非質(zhì)子傳遞溶劑如N,N-二甲基甲酰胺中使用各種溴化劑如N-溴琥珀酰亞胺和1,3-二溴-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲使化合物Ⅲ二溴化制得二溴化的化合物Ⅳ，使化合物Ⅲ二溴化。然后通過使式Ⅳ的化合物與至少兩個當(dāng)量的芳基硫醇(R2SH)在各種堿如堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、叔胺等的存在下，在各種非質(zhì)子傳遞溶劑如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中或在高沸點醇、特別是C1-C4烷氧基乙醇中進(jìn)行反應(yīng)來方便地制備式Ⅰ的藍(lán)色著色劑。銅或銅鹽的存在可促進(jìn)該反應(yīng)。
在上述式Ⅰ化合物的描述中，術(shù)語“C1-C6烷基”和“取代的C1-C6烷基”用來描述含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基以及分別用一個或多個分別選自鹵素、C1-C6烷氧基、C3-C8環(huán)烷基、苯基和氰基取代的這些基團(tuán)。
術(shù)語“C3-C8環(huán)烷基”和“取代的C3-C8環(huán)烷基”用來描述含有3-8個碳原子的環(huán)脂族烴基以及分別用至少一個C1-C6烷基取代的這些基團(tuán)。
術(shù)語“取代的苯基”用來描述含有至少一個選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵素的取代基的苯基。
術(shù)語芳基用來描述苯基和萘基以及用一個或多個選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氰基、鹵素、苯基、環(huán)己基、三氟甲基、C1-C6烷基磺酰基、苯氧基、苯硫基、氨磺?；桶被柞；幕鶊F(tuán)取代的這些基團(tuán)。
術(shù)語鹵素用來指氟、氯、溴和碘。
在上述定義中，術(shù)語“C1-C6烷氧基”、“C1-C6烷基磺?；?、“C1-C6鏈烷酰氧基”和“C1-C6烷氧羰基”用來描述其中烷基部分含有1-6個碳原子并且如上述般取代的基團(tuán)。
術(shù)語“氨磺?；焙汀鞍被柞；狈謩e用來描述基團(tuán)-CON(R3)R4和-SO2N(R3)R4，其中R3和R4相互獨立地選自氫、C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基和用至少一個選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵素取代的苯基。
術(shù)語“氨基甲酰氧基”用來描述基團(tuán)-OCON(R3)R4，其中R3和R4如前所定義。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述著色劑對應(yīng)于結(jié)構(gòu)Ⅰ，其中R和R1為氫和/或甲基，X選自羥基和乙酰氧基，R2選自苯基和用甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基、羥基、鹵素、甲氧基和乙氧基或其組合取代的苯基。
本發(fā)明還包括水可分散的含有在其中與本發(fā)明組合物共聚的聚酯和聚酯酰胺組合物。因此，此處同時公開了包括水可分散的具有包括至少約20％(摩爾)的羰氧基和高達(dá)約80％(摩爾)的羰基酰氨基(carbonylamido)的連接基團(tuán)的聚合材料的物質(zhì)的組合物，所述材料含有水加溶的磺酸鹽基團(tuán)，并已將約0.01-約40％(摩爾)的根據(jù)本發(fā)明的著色劑組合物(基于總的所有反應(yīng)劑羥基、羧基或氨基等價物(equivalent)或其可縮合衍生物等價物計)共聚進(jìn)聚合物骨架上或其中。
優(yōu)選所述水可分散聚合物的聚合物的比濃對數(shù)粘度為約0.1-約1.0(在25℃和濃度為100毫升溶劑中有0.25克聚合物中以60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測得)，該聚合物含有基本上與羥基和氨基等價物(100％(摩爾))等摩爾成比例的等價物(100％(摩爾))，該聚合物包括以下各反應(yīng)劑(a)、(b)、(c)、(d)和(e)或其生成酯或酯酰胺的衍生物的反應(yīng)殘基(a)至少一種二官能的二羧酸；(b)基于總的等于200％(摩爾)的所有酸、羥基和氨基等價物計，約4-約25％(摩爾)的至少一種含有至少一個結(jié)合到芳族或環(huán)脂族環(huán)上的陽離子磺酸鹽基團(tuán)的二官能磺基單體(其中官能基為羥基、羧基或氨基)；(c)至少一種選自甘醇或甘醇與具有兩個-NRH基團(tuán)的二胺的混合物的二官能反應(yīng)劑，所述甘醇含有兩個-CH2-OH基團(tuán)，其中(1)基于羥基或羥基與氨基等價物的總摩爾百分?jǐn)?shù)計，至少約10％(摩爾)為具有結(jié)構(gòu)式H(OCH2-CH2)nOH(n為2-20的整數(shù))的聚(乙二醇)，或(2)基于羥基或羥基與氨基等價物的總摩爾百分?jǐn)?shù)計，約0.1-少于約15％(摩爾)為具有結(jié)構(gòu)式H(OCH2-CH2)nOH(n為2-500的整數(shù))的聚(乙二醇)，條件是所述聚(乙二醇)的摩爾百分?jǐn)?shù)在所述范圍內(nèi)與所述范圍內(nèi)的n值成反比；(d)0-至少一種選自具有一個-C(R)2-OH基團(tuán)的羥基羧酸、具有一個-NRH基團(tuán)的氨基羧酸和具有一個-C(R)2-OH基團(tuán)和一個-NRH基團(tuán)的氨基醇的二官能反應(yīng)劑，或所述二官能反應(yīng)劑的混合物；其中在(c)或(d)中的每一個R為H原子或1-4個碳原子的烷基；
和(e)基于所有酸、羥基和氨基等價物等于200％(摩爾)計，約0.1％(摩爾)-約15％(摩爾)的根據(jù)權(quán)利要求1的著色劑組合物。
基于所有反應(yīng)劑計，優(yōu)選所述聚合材料含有少于約10％(摩爾)的反應(yīng)劑(d)，至少約70％(摩爾)的反應(yīng)劑(c)為甘醇，并且至少約70％(摩爾)的所有羥基等價物存在于所述甘醇中。
以下各實施例和表Ⅰ為本發(fā)明的實踐與范圍提供了一個更加全面的描述。
各種適宜的聚合材料在美國專利4,804,719中已有更為詳細(xì)的描述，該專利通過引用結(jié)合到本文中。實施例1將1,5-二-[(3-羥基-2,2-二甲基丙基)氨基]蒽醌(102.5克，0.25摩爾)、乙酸(2.5升)和乙酸酐(102.1克，1.00摩爾)的混合物攪拌并在100℃加熱2小時。薄層色譜(TLC)(50/50環(huán)己烷/四氫呋喃)顯示了乙?；磻?yīng)大部分已完成，但仍有一些單反應(yīng)的(mono reacted)產(chǎn)物。加入另外的乙酸酐(10.2克，0.10摩爾)，使反應(yīng)混合物在100℃再攪拌12小時。TLC顯示反應(yīng)基本完成。將混合物稍微冷卻，攪拌下通過滴加水(1.5升)使產(chǎn)物沉淀。紅色的1,5-二[(3-乙酰氧基-2,2-二甲基丙基)氨基]蒽醌通過過濾收集、用熱水洗滌干凈，然后風(fēng)干(收率為114.9克)。場解吸質(zhì)譜(FDMS)證實了其結(jié)構(gòu)。實施例2將一部分實施例1的產(chǎn)物(24.7克，0.05摩爾)與吡啶(300毫升)混合，并在攪拌下加熱至約55℃。在0.5小時內(nèi)滴加溴(20.0克，0.125摩爾)。然后使混合物在45-65℃再加熱約6.0小時。逐滴加入水(250毫升)以沉淀溴化的產(chǎn)物，通過過濾收集產(chǎn)物，用水、50/50水/甲醇和己烷洗滌，并風(fēng)干(收率為30.1克)。FDMS證實了該產(chǎn)物即為所需的1,5-二[(乙酰氧基-2,2-二甲基丙基)氨基]-4,8-二溴蒽醌。實施例3將一部分(16.25克，0.025摩爾)的實施例2二溴化的蒽醌中間產(chǎn)物、對-甲苯硫酚(6.80克，0.055摩爾)、碳酸鉀(8.30克，0.06摩爾)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(250毫升)混合，并在約95℃加熱3.0小時。使反應(yīng)混合物冷卻并加入乙醇(250毫升)。通過過濾收集藍(lán)色產(chǎn)物，在熱的甲醇(100毫升)中進(jìn)行再制成淤漿。過濾冷卻后的混合物，將收集的藍(lán)色產(chǎn)物用甲醇洗滌，并風(fēng)干(收率為13.5克)。FDMS證實了以下結(jié)構(gòu)
實施例4將1,5-二[(3-乙酰氧基丙基)氨基]蒽醌(21.9克，0.05摩爾)和吡啶(250毫升)在攪拌下加熱至35℃。在35-40℃下將溴(20.0克，0.125摩爾)滴加到溶液中，并在35-45℃下繼續(xù)加熱和攪拌3小時。攪拌下滴加水(1.5升)。通過過濾收集沉淀的產(chǎn)物1,5-二[(3-乙酰氧基丙基)氨基]-4,8-二溴-蒽醌，用水洗滌并風(fēng)干(收率為27.7克)。FDMS證實了所需的結(jié)構(gòu)。實施例5將一部分(17.82克，0.03摩爾)實施例4二溴化的蒽醌中間產(chǎn)物、對-甲苯硫酚(7.7克，0.062摩爾)、碳酸鉀(8.3克，0.06摩爾)和DMF(250毫升)混合并在約95℃加熱4小時。在攪拌下將反應(yīng)混合物浸沒在水(750毫升)中，通過過濾收集沉淀的藍(lán)色產(chǎn)物，用水洗滌并風(fēng)干(收率為19.0克)。FDMS證實了以下的所需結(jié)構(gòu)
實施例6將1,5-二[(3-羥基丙基)氨基]蒽醌(35.44克，0.10摩爾)和N,N-二甲基甲酰胺(500毫升)在攪拌下加熱至55℃，然后在0.5小時內(nèi)滴加N-溴琥珀酰亞胺(35.61克，0.20摩爾)溶解于DMF(100毫升)中的溶液，使溫度提高至約60℃。繼續(xù)攪拌和稍微加熱，使溫度在約55℃下保持2.0小時。使反應(yīng)混合物冷卻至約35℃，攪拌下滴加水(500毫升)。通過過濾收集沉淀的產(chǎn)物，用水洗滌并風(fēng)干(收率為46.7克)。FDMS證實了產(chǎn)物為所需的1,5-二[(3-羥基丙基)氨基]-4,8-二溴-蒽醌。實施例7將來自實施例6的二溴化的蒽醌中間產(chǎn)物(46.0克，0.090摩爾)、對-甲苯硫酚(24.8克，0.20摩爾)、碳酸鉀(25.0克，0.18摩爾)和DMF(1.0升)混合，并在約95℃加熱并攪拌3.0小時。停止加熱，攪拌下滴加水(750毫升)。通過過濾收集固體產(chǎn)物，用熱水(3升)洗滌并風(fēng)干。在甲醇(600毫升)再制成淤漿后重新通過過濾收集產(chǎn)物，用50/50水/甲醇洗滌并風(fēng)干(收率為47.3克)。FDMS證實了以下的結(jié)構(gòu)
實施例8將包括以下(a)-(f)(a)123.66克(0.64摩爾)間苯二酸二甲酯(b)21.11克(0.07摩爾)5-鈉代磺基間苯二酸二甲酯(c)119.22克(1.12摩爾)二甘醇(d)0.75克(0.0091摩爾)無水乙酸鈉(e)75ppm的作為Ti催化劑的四異丙氧基鈦(f)20.0克(0.027摩爾)實施例3的藍(lán)色著色劑的各種組分加到裝有攪拌器、冷凝液接取裝置和氮氣入口管頭(inlet head)的圓底燒瓶中。將燒瓶及內(nèi)容物浸入到Belmont金屬浴中，在200-220℃加熱2小時，期間發(fā)生酯交換。為了進(jìn)行縮聚反應(yīng)，將溫度提高至約270℃，并使燒瓶放置在壓力約為0.5mmHg的真空下約20分鐘。所得聚合物為深藍(lán)色并含有約10％(w/w)的藍(lán)色著色劑(收率為174克)。通過在Wiley磨機中進(jìn)行研磨將聚合物做成粒狀。重復(fù)該程序5次，然后將所有磨碎的聚合物摻合成一個大的樣品。復(fù)合試樣的I.V.為0.31，重均分子量(Mw)為20,085，數(shù)均分子量(Mn)為9,121(通過凝膠滲透色譜(GPC)測定)，玻璃化溫度為約32℃。實施例9將一部分實施例8的復(fù)合試樣(600克)加入到軟化水(1500毫升)中，使混合物在沸點附近攪拌直至完全形成分散體為止。最終的重量約為2000克，因而得到聚合著色劑在水中30％(重量)的分散體。通過一燒結(jié)玻板漏斗過濾分散體。過濾進(jìn)行得很快，沒有觀察到未分散的聚合著色劑。如在美國專利序號08/476,303中所述，該彩色分散體用來使人體頭發(fā)臨時著色。
表Ⅰ式Ⅰ的蒽醌化合物
權(quán)利要求
1．包括下式Ⅰ的組合物
其中R和R1為相同或不同，選自氫和未取代或取代的C1-C6烷基、C3-C7環(huán)烷基、2-呋喃基、2-噻吩基或苯基；R2為芳基；X為選自羥基、C1-C6鏈烷酰氧基、羧基、C1-C6烷氧羰基和氨基甲酰氧基的反應(yīng)性基團(tuán)。
2．權(quán)利要求1的化合物，其中R和R1為氫和/或甲基；X為羥基或乙酰氧基；R2選自苯基和用甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基、羥基、鹵素、甲氧基、乙氧基及其各種混合物取代的苯基。
3．權(quán)利要求2的化合物，其中R和R1都是甲基。
4．權(quán)利要求1的化合物，其中R和R1都是甲基，而R2為用甲基取代的苯基。
5．包括水可分散的具有包括至少約20％(摩爾)的羰氧基和高達(dá)約80％(摩爾)的羰基酰氨基的連接基團(tuán)的聚合材料的物質(zhì)的組合物，所述材料含有水加溶的磺酸鹽基團(tuán)，并已將約0.01-約40％(摩爾)的根據(jù)權(quán)利要求1的著色劑組合物(基于總的所有反應(yīng)劑羥基、羧基或氨基等價物(equivalent)或其可縮合衍生物等價物計)共聚進(jìn)聚合物骨架上或其中。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中所述聚合物的比濃對數(shù)粘度為約0.1-約1.0(在25℃和濃度為100毫升所述溶劑中有0.25克所述聚合物下以60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測得)，所述聚合物含有基本上與羥基和氨基等價物(100％(摩爾))等摩爾成比例的等價物(100％(摩爾))，所述聚合物包括以下各反應(yīng)劑(a)、(b)、(c)、(d)和(e)或其生成酯或酯酰胺的衍生物的反應(yīng)殘基(a)至少一種二官能的二羧酸；(b)基于總的等于200％(摩爾)的所有酸、羥基和氨基等價物計，約4-約25％(摩爾)的至少一種含有至少一個結(jié)合到芳族或環(huán)脂族環(huán)上的陽離子磺酸鹽基團(tuán)的二官能磺基單體(其中所述官能基為羥基、羧基或氨基)；(c)至少一種選自甘醇或甘醇與具有兩個-NRH基團(tuán)的二胺的混合物的二官能反應(yīng)劑，所述甘醇含有兩個-CH2-OH基團(tuán)，其中(1)基于羥基或羥基與氨基等價物的總摩爾百分?jǐn)?shù)計，至少約10％(摩爾)為具有結(jié)構(gòu)式H(OCH2-CH2)nOH(n為2-20的整數(shù))的聚(乙二醇)，或(2)基于羥基或羥基與氨基等價物的總摩爾百分?jǐn)?shù)計，約0.1-少于約15％(摩爾)為具有結(jié)構(gòu)式H(OCH2-CH2)nOH(n為2-500的整數(shù))的聚(乙二醇)，條件是所述聚(乙二醇)的摩爾百分?jǐn)?shù)在所述范圍內(nèi)與所述范圍內(nèi)的n值成反比；(d)0-至少一種選自具有一個-C(R)2-OH基團(tuán)的羥基羧酸、具有一個-NRH基團(tuán)的氨基羧酸和具有一個-C(R)2-OH基團(tuán)和一個-NRH基團(tuán)的氨基醇的二官能反應(yīng)劑，或所述二官能反應(yīng)劑的混合物；其中在(c)或(d)中的每一個R為H原子或1-4個碳原子的烷基；和(e)基于所有酸、羥基和氨基等價物等于200％(摩爾)計，約0.1％(摩爾)-約15％(摩爾)的根據(jù)權(quán)利要求1的著色劑組合物。
7．權(quán)利要求6的組合物，其中基于所有反應(yīng)劑計，所述聚合材料含有少于約10％(摩爾)的反應(yīng)劑(d)，至少約70％(摩爾)的反應(yīng)劑(c)為甘醇，并且至少約70％(摩爾)的所有羥基等價物存在于所述甘醇中。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有式(Ⅰ)的新的藍(lán)色蒽醌著色劑，其中R和R
文檔編號C08L77/12GK1238796SQ97180015
公開日1999年12月15日 申請日期1997年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月27日
發(fā)明者M·A·韋弗, 老J·J·科魯塔克, 小C·A·科特斯 申請人:伊斯曼化學(xué)公司