專利名稱：浸漬、鑄模及涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將無單體聚酯樹脂作為浸漬、鑄模及涂料組合物用于電氣和電子元件以及用于片狀絕緣材料的載體材料的用途。
用于諸如電動機線圈、變壓器線圈等電氣元件的已知浸漬、鑄模及涂料組合物的聚合物基質由溶解在含有乙烯基不飽和體的化合物中的不飽和聚酯組成，所述的含有乙烯基不飽和體的化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰苯二甲酸烯丙酯以及單體的丙烯酸酯或乙烯基酯或由自由基引發(fā)共聚得到的低聚的丙烯酸酯或乙烯基酯。術語“浸漬、鑄模及涂料組合物”是指通過普遍公知的方法用于電氣工程的樹脂組合物，所述方法如浸漬法、滴流技術、浸漬-輥壓技術、溢流技術和用于浸漬線圈的鑄模法，這些方法可能通過采用減壓、超大氣壓力或兩者的結合而得到促進。該術語也包括用于片狀絕緣材料的載體材料的浸漬體，所述的片狀絕緣材料如玻璃纖維、云母帶和其它吸收性材料以及它們的結合體，在這方面，為了得到可固化的預浸漬體，一種選擇是在B階段終止固化。這種現(xiàn)有技術方法的缺點產生于對于快速和完全地固化組合物所絕對必需的不飽和單體。這種物質的實例有丙烯酸酯、鄰苯二甲酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，它們或者呈單體形式，或者作為低分子量的本體低聚物。這些物質有損于健康并且對皮膚有刺激性。采用了這些物質的浸漬組合物的公知應用伴隨著20-30％的質量損失。為了避免對使用者的健康危害，這些可觀的量必須被從工作場所除去。被吸力吸出而蒸發(fā)掉的材料通常在廢氣焚化爐中被處理掉，產生了不希望的散播。被焚化的物質也伴隨著可觀的經(jīng)濟損失。此外，還存在著在固化過程中這些單體未被完全結合的危險。留在已固化組合物中的殘余單體會逸散，尤其會從通常在使用中變熱的絕緣組合物中逸散，并且通常會導致氣味污染或損傷健康，要么所述的殘余單體在組合物中逐步進行后固化，因此不希望地改變了這種組合物的工作性能。
含有二氫二環(huán)戊二烯(DCPD)結構單元的不飽和聚酯樹脂是許多專利的主題。
DE-A-31 07 450公開了含有環(huán)戊二烯低聚物端基的不飽和聚酯，該聚酯呈溶于烯屬不飽和單體中的溶液的形式，用于生產模壓制品和涂料。
EP-A-101 585涉及不飽和聚酯樹脂，該聚酯樹脂通過向聚酯的雙鍵上加成入環(huán)戊二烯而得到改性，然后溶于乙烯基單體中。
EP-A-118 786涉及用二環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂，該樹脂是溶于乙烯基單體或烯丙基單體中的溶液，為了形成具有耐高溫性的模塑化合物，該聚酯樹脂以兩階段法固化。該方法的第二階段要求采用200℃以上的溫度至少達1小時，優(yōu)選采用250℃達24小時，或者用加速電壓為300-1000kV的加速電子照射。據(jù)說這種組合物的良好性能使它們適于用在電象限儀中。然而，所需的后固化條件排除了作為鑄模組合物用于大多數(shù)應用中的用途，因為包括電氣和電子元件的結合在內的現(xiàn)代電氣部件會被這種高溫所破壞。此外，長的固化時間不適于高效地大量生產元件。
EP-A-260 688是EP-A-118 786的發(fā)展，也涉及溶于乙烯基單體中的聚酯樹脂。也采用了兩階段固化法，該方法中，存在于第二階段后固化中的以上公開的缺點、即200℃以上的高溫，通過采用專門選定的自由基引發(fā)劑而得到了緩解，使該溫度從200℃降至120-200℃，優(yōu)選降至150-180℃。
DE-A-32 30 924公開了制備聚酯樹脂的特殊方法，該聚酯樹脂包含環(huán)戊二烯結構且溶解在乙烯基單體中。
EP 0 684 284-A1公開了不飽和聚醚酯樹脂與二環(huán)戊二烯聚酯樹脂的協(xié)同混合物，該混合物溶解在苯乙烯中，并且在過氧催化劑的存在下固化。
DE-A-26 48 351和DE-A-26 48 352 步及不飽和聚酯樹脂成分(模塑化合物)，該成分在室溫下儲存穩(wěn)定，其形式是帶有摻入的填料如玻璃纖維、摻入的催化劑、且不使用不飽和單體如苯乙烯的固態(tài)無塵小粒。為了進行處理，該成分被熔融，熔體在足以進行處理的短時間內保持穩(wěn)定，然后在熱的作用下固化。注塑是優(yōu)選的處理方法。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的上述缺點。
我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過在聚酯的制備過程中新?lián)饺攵涠h(huán)戊二烯結構并通過其特殊的總體結構達到了該目的，由此得到了不帶有含乙烯基不飽和體的單體的體系，該體系儲存穩(wěn)定、甚至在室溫下仍為液態(tài)，或者該體系具有如此低的軟化點以致于即將進行處理的熔體在以不變的形式長期保存時仍保持穩(wěn)定。此外，這些體系適合于用紫外光和熱結合固化。
本發(fā)明提供了將無單體、尤其是無苯乙烯的飽和或不飽和聚酯樹脂、或是飽和與不飽和聚酯樹脂的混合物作為浸漬、鑄模及涂料組合物用于電氣和電子元件以及用于片狀絕緣材料的載體材料的用途，所述的聚酯樹脂或混合物含有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元
通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元優(yōu)選以含有通式(Ⅲ)基團的二氫二環(huán)戊二烯醇與單體羧酸或聚合羧酸的酯的形式被結合，和/或以含有通式(Ⅳ)基團的低聚二氫二環(huán)戊二烯醇與單體羧酸或聚合羧酸的酯的形式被結合
特別優(yōu)選的是，通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元通過使用通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物被引入
即通過馬來酸和富馬酸的二氫二環(huán)戊二烯醇單酯被引入和/或通過馬來酸和富馬酸與二氫二環(huán)戊二烯醇低聚物的單酯被引入。
同樣優(yōu)選的是使用由乙氧基化或丙氧基化的醇和多元醇合成的聚酯，以及使用由一元醇或由聚酯多元醇型或聚醚多元醇型的多元醇(例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或聚四氫呋喃)合成的聚酯。
對于聚酯的合成而言，同樣有益的是使用烯屬不飽和結構單元，尤其是馬來酸和富馬酸。
另一個有益的本發(fā)明實施方案是，組合物包括含有呫噸酮、噻噸酮和/或苯某酮結構的化學鍵合的光引發(fā)劑，其中通過縮合引入到聚酯樹脂中的化學鍵合的光引發(fā)劑優(yōu)選可為羥基二苯甲酮和/或二苯甲酮四甲酸。
新型浸漬、鑄模及涂料組合物可以在室溫或高溫下用過氧化物、用或不用反應促進型共引發(fā)劑進行固化，在以后完全固化前，固化有可能首先進行到部分固化的B階段。同樣地，新型浸漬、鑄模及涂料組合物可以用光化性輻射進行固化，所需的光引發(fā)劑或者是化學鍵合入組合物中，或者是被加入到組合物中，否則就是采用化學鍵合的和加入的光引發(fā)劑。
另一個優(yōu)選的本發(fā)明實施方案是另外使用了通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物與單官能醇、多官能醇、其烷氧基化產物、諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃和/或聚己內酯的聚醚多元醇、聚酯多元醇的酯化產物。
同樣優(yōu)選的是，浸漬、鑄模及涂料組合物在室溫下為液態(tài)，或者根據(jù)DIN53180的軟化范圍低于130℃，優(yōu)選低于90℃，特別優(yōu)選低于40℃，其粘度在100℃時低于100,000mPas，優(yōu)選在75℃時低于30,000mPas，特別優(yōu)選在50℃時低于5000mPas，與此同時，其粘度在某一溫度下至少穩(wěn)定24小時，在該溫度下，組合物的粘度不超過10,000mPas，優(yōu)選不超過2000mPas。這些范圍優(yōu)選通過使用上述酯化產物得到確定。
也可以將用光化性輻射固化與用過氧化物或C-C不穩(wěn)定物質固化相結合。
受到特別關注的還有通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物與單官能的含亞氨基醇或酸的酯化產物，例如根據(jù)DE-A-157023的內容，和/或與多官能的含亞氨基醇或酸、和/或含亞氨基羥基酸的酯化產物，例如根據(jù)DE-A-17 20 323的內容。
為了降低浸漬、鑄模及涂料組合物的粘度，有益的是在使用時將其加熱，或者當其為固態(tài)時將其熔化。
在具體情況中，習慣上也有可能將烯屬不飽和反應性稀釋劑加入到本發(fā)明所用的浸漬、鑄模及涂料組合物中。
用于絕緣的新型無單體浸漬、鑄模及涂料組合物可以采用以下兩者進行固化，即采用高能量輻射進行固化，優(yōu)選用紫外光；以及在室溫下采用自由基與已知的過氧化物與共引發(fā)劑的結合物如重金屬鹽一起進行固化，也可在加熱狀態(tài)下采用諸如過氧化物、偶氮引發(fā)劑或C-C不穩(wěn)定化合物的自由基引發(fā)劑進行固化。任何所述方法的結合也可用來進行固化。優(yōu)選的是用熱產生的自由基和用紫外線產生的自由基進行結合固化。也有可能將固化進行到B階段，即部分固化的階段，該階段中固化被中斷并且可以在以后的某一時間重新開始。
出乎意料的是，有可能不采用含乙烯基不飽和體的單體，通過熱和輻射、優(yōu)選通過這些方法的結合使含有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元的飽和及不飽和聚酯固化，并且就熔融范圍和粘度范圍而言滿足了以上確定的條件，而且可固化的聚酯適用于制備高級絕緣組合物。同樣重要的是，這些材料可以在進行了小的改進或未進行改進的現(xiàn)有設備上進行處理。
本發(fā)明的絕緣組合物通過采用含有二環(huán)戊二烯結構單元的特殊的飽和及不飽和聚酯樹脂而克服了上述缺點，所述的聚酯樹脂可以不采用含乙烯基不飽和體的其它化合物而被固化，并且可以采用高能量輻射進行固化，優(yōu)選用紫外光，以及在室溫下采用自由基與已知的過氧化物與共引發(fā)劑的結合物如重金屬鹽一起進行固化，也可在加熱狀態(tài)下采用諸如過氧化物、偶氮引發(fā)劑或C-C不穩(wěn)定化合物的自由基引發(fā)劑進行固化。任何所述方法的理想結合也可用來進行固化。優(yōu)選地，首先用紫外光使樹脂表面固化，然后再用受熱控制的物質通過加熱形成自由基而完全固化。另一種重要的方法是，絕緣組合物、例如電氣線圈中的絕緣組合物首先通過電流引發(fā)熱(Jouoe熱)而使內部成分固化，然后用紫外光使在某些情況下可能固化不良的表面進行后固化。
以下細節(jié)涉及本發(fā)明所用浸漬、鑄模及涂料組合物的成分。
所含的聚酯是具有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元的那些，這些結構單元優(yōu)選攜帶-連接到通式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)的多羧酸基團上。
獲得馬來酐和水與DCPD的通式為(Ⅴ)和(Ⅵ)的加成物是非常容易的，當根據(jù)本發(fā)明使用不飽和聚酯時，該加成物還可用在組合物的合成中。
此外，通式(Ⅶ)的二氫二環(huán)戊二烯醇可以從市場上買到，并且可用于合成聚酯，通過它也可以將通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的結構引入，并且可以獲得飽和聚酯。
本發(fā)明所用的聚酯樹脂是根據(jù)已知的制備聚酯的現(xiàn)有技術合成的，一般是在高溫下通過多官能羥基化合物與多官能酸或其酐進行縮聚而合成。此外，通常有益的是從這類物質的酯開始，并在高溫下通過酯交換獲得聚酯，因為這種酯交換反應在某些情況下比直接酯化更容易并且進行得更快。此外，通過使用多官能胺還可以得到帶有酰胺結構的聚酯。使用單官能原料還可用來例如限制分子量。以下列出的原料不是為了將本發(fā)明限制于此，而僅僅是作為說明性的實例。
合適的原料是二、三、和四羧酸，例如己二酸、辛二酸、鄰苯二甲酸異構體、四氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸；二醇，如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇異構體、己二醇、新戊二醇；三醇和多元醇，如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、和雙酚A、氫化雙酚A；OH-多官能聚合物，如羥基改性的聚丁二烯或攜帶羥基的聚氨酯預聚物、環(huán)氧樹脂；多官能天然物質或其衍生物，如亞麻子油脂肪酸、二聚的和聚合的亞麻子油脂肪酸、蓖麻油和蓖麻油脂肪酸。
根據(jù)DE 15 70 273和DE 17 20 323，也可以將酰胺和酰亞胺結構引入聚酯樹脂中。這種聚酯酰胺或聚酯酰亞胺可以滿足特殊的要求，例如與熱穩(wěn)定性有關的那些，在許多情況下均優(yōu)于純聚酯。
通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的結構優(yōu)選可以通過在縮聚過程中使用通式(Ⅲ)-(Ⅵ)的酸性酯而引入。
低聚的DCPD混合物是以公知的方法在超大氣壓力和170-300℃下通過環(huán)戊二烯的多環(huán)加成而得到的。這些混合物可以通過蒸餾進行收集，或直接與例如馬來酐和水反應以形成通式(Ⅵ)的物質。
此外，可以用過量的酸制備聚酯，然后使這些聚酯與DCPD反應。此時，要獲得高的轉化率就需要使用諸如醚合三氟化硼的催化劑。
在較高的溫度和超大氣壓力下，該反應也可以產生低聚的DCPD結構。
當本發(fā)明的聚酯在聚合物鏈中含有雙鍵時，例如為馬來酸酯或富馬酸酯時，用環(huán)戊二烯接枝產生了通式(Ⅷ)的橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸結構。
在本發(fā)明的范圍內，在如硬度、彈性、粘度和軟化點方面有特殊要求的聚酯的合成是根據(jù)熟練技術人員所熟悉的規(guī)則進行的，這些熟練技術人員可以了解到，例如，固化聚酯樹脂的彈性可以通過多元醇或多元羧酸的鏈長來改變；又如，用己二醇或己二酸合成的聚酯樹脂比基于鄰苯二甲酸和乙二醇的那些聚酯更柔軟。這些熟練技術人員還可以了解到，可以通過使用在聚酯分子中引起支化的多官能物質如1,2,4-苯三酸或三羥甲基丙烷來控制該性能。
由于通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的基團基本上決定了反應性并且通常為端基，因此當合成高分子量聚酯時反應性逐漸變低。因此本發(fā)明的特殊性是，部分使用了單官能醇或每分子具有兩個以上羥基的多官能羥基化合物，它們完全地或部分地與通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的單羧酸發(fā)生酯化，但是也可以與其它物質發(fā)生部分酯化或酯化。這些物質帶有兩倍或多倍的高摩爾濃度的通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的反應基團，例如在低級醇或二醇的單酯的情況下。因此它們是高反應性的交聯(lián)劑并且可以構成浸漬、鑄模及涂料組合物的唯一成分，但是優(yōu)選的是僅作為線型的或含有少量支化部分的通用聚酯樹脂的一部分。
本發(fā)明的另一個特殊性是使用了以下這些物質，這些物質中的一些是低粘度且沸點很高的液體，在本發(fā)明中被作為用于產生以上已經(jīng)定義過的熔點和粘度范圍的反應性稀釋劑。
例如，對于本發(fā)明來說，可以使用具有較高的熔融粘度和高軟化點的聚酯，并且可以通過添加這些物質而產生所需的低熔融粘度和所需的低軟化點。因此這些物質是適合于新體系的反應性稀釋劑，并且不具有已知的烯屬不飽和反應性稀釋劑如苯乙烯的缺點。
可以通過舉例加以說明的這類物質有，通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的物質與一元醇和多元醇的酯，所述的一元醇和多元醇如丁醇、己醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚、三羥甲基丙烷、季戊四醇、或更高官能的羥基化合物。特別重要的還有這種多官能羥基化合物的乙氧基化及丙氧基化產物的酯，以及聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃和聚己內酯類型的聚酯多元醇和聚醚多元醇。后者的物質多數(shù)是低粘度液體。
通過烷氧基化劑的性質和烷氧基化程度也可以控制最終產物的性能，例如硬度、親水性和彈性。這種多元醇也可以僅僅部分地與通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的物質發(fā)生酯化，作為替換，可以使殘余的羥基游離，或使它們與其它物質酯化或醚化，或使它們與能夠與羥基反應的其它物質反應。適用于該目的的物質的實例有異氰酸酯或環(huán)氧化物。同樣重要的是含羥基的天然油，如蓖麻油。
通過使用這些物質來產生組合物的軟化溫度和熔融粘度對于新的用途而言是極為重要的。通過這種方法，并且通過聚酯的DCPD結構的特殊反應性，使產生下述物質成為可能，該物質受到催化而準備好進行反應，并且無需使用公知的反應性稀釋劑如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、烯丙基酯和(甲基)丙烯酸酯就可以被加工成液態(tài)，甚至在室溫下也可以，或者可以通過加熱調節(jié)到適合于特殊應用的粘度。
滿足這種要求的組合物是這樣的樹脂，它在室溫下為固態(tài)或液態(tài)，并且是剛性和/或柔性的，其根據(jù)DIN 53180的軟化范圍低于130℃，優(yōu)選低于90℃，特別優(yōu)選低于40℃，其粘度在100℃時低于100,000mPas，優(yōu)選在75℃時低于30,000mPas，特別優(yōu)選在50℃時低于5000mPas，其粘度在某一溫度下至少穩(wěn)定24小時，在該溫度下，組合物的粘度不超過1000mPas，優(yōu)選不超過2000mPas。
對用于本發(fā)明特別有利的這些限定值可以通過使用上述物質，以及使用通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物與單官能醇、多官能醇、其烷氧基化產物、諸如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃和/或聚己內酯的聚醚多元醇、聚酯多元醇的酯化產物來產生。
這些反應性及粘度調節(jié)劑優(yōu)選獨立地制備，然后與聚酯、催化劑、著色劑、顏料、填料和其它助劑混合以形成備用的、儲存穩(wěn)定的組合物。然而在許多情況下，也可以在聚酯的制備過程中通過適當?shù)卣{節(jié)化學計量比現(xiàn)場制備這種反應性及粘度調節(jié)劑。
此外，在技術上可以使用少量已知的烯屬不飽和反應性稀釋劑，例如苯乙烯。這樣，可以在保留新物質的其它良好性能的同時構成低-苯乙烯的組合物，例如是為了遵守在苯乙烯的濃度和散播方面所規(guī)定的限制。
本發(fā)明所用的聚酯樹脂在添加了加熱狀態(tài)下能產生自由基的物質后能夠熱固化。公知的自由基引發(fā)劑的實例有過氧化物、偶氮化合物、疊氮化合物和C-C不穩(wěn)定物質?？拷饘俟惨l(fā)劑可以顯著縮短固化時間或降低固化溫度，這些金屬共引發(fā)劑如鈷、錳、鐵、鎳或鉛的化合物。在α-裂開型(Norrish 1型)或H-給體/受體體系(Norrish 2型)的紫外線引發(fā)劑的存在下，本發(fā)明所用的聚酯樹脂表現(xiàn)出高的紫外線敏感性。
引入H-受體基團的優(yōu)選方式是在聚酯樹脂的縮聚過程中部分地采用通過縮合而結合的苯某酮化合物，例如羥基-或雙羥基-二苯甲酮或二苯甲酮四甲酸。
以下實施例中給出的份數(shù)和百分數(shù)是重量份數(shù)和重量百分數(shù)，另作說明的除外。實施例1將 317.1g二羥基二環(huán)戊二烯醇(2.1mol)292.3g己二酸(2.0mol)101.3g1,6-己二醇(1.0mol)和0.7g 二月桂酸二丁錫(DBTL)稱量入一個裝有加熱及蒸餾裝置的攪拌著的燒瓶中。在溫和的氮氣流下將該混合物快速加熱到120℃。然后在4小時內將溫度逐漸升至190℃并通過蒸餾除去縮合所產生的水。
所得樹脂的酸值為11，其25℃時的粘度為1540mPas，50℃時的粘度為260mPas。實施例2將 661.10g二環(huán)戊二烯 (5.0mol)和490.30g馬來酐 (5.0mol)稱量入一個裝有加熱裝置及回流冷凝器的攪拌著的燒瓶中。在溫和的氮氣流下將該混合物加熱到125℃，然后在1小時內從一個滴液漏斗添加95.00g 水 (5.0mol+5g)。使反應在125℃持續(xù)1小時。制成了通式(Ⅴ)的單羧酸。將燒瓶內的物質冷卻到70℃，然后加入245.15g馬來酐 (2.5mol)557.15g1,6-己二醇 (5.5mol)4.00g 二月桂酸二丁錫(DBTL)和0.50g 氫醌。在溫和的氮氣流下將該混合物快速加熱到120℃。然后在6小時內將溫度逐漸升至190℃并通過蒸餾除去縮合所產生的水。
所得高粘性樹脂的酸值為18，其50℃時的粘度為7840mPas，75℃時的粘度為2016mPas。實施例3將 1586.52g二環(huán)戊二烯 (12.0mol)和
1176.72g馬來酐 (12.0mol)稱量入一個裝有加熱裝置及回流冷凝器的攪拌著的燒瓶中。在溫和的氮氣流下將該混合物加熱到125℃，然后在1小時內從一個滴液漏斗添加226.00g水 (12.0mol+10g)。使反應在125℃持續(xù)1小時。制成了通式(Ⅴ)的單羧酸。
將燒瓶內的物質冷卻到70℃，然后加入715.00g1,6-已二醇 (6.05mol)4.00g 二月桂酸二丁錫(DBTL)和0.50g 氫醌。在溫和的氮氣流下將該混合物快速加熱到120℃。然后在6小時內將溫度逐漸升至190℃并通過蒸餾除去縮合所產生的水。
所得柔性樹脂的酸值為24，其50℃時的粘度為3650mPas，75℃時的粘度為944mPas。實施例4將661.10g二環(huán)戊二烯(5.0mol)和490.30g馬來酐(5.0mol)稱量入一個裝有加熱裝置及回流冷凝器的攪拌著的燒瓶中。在溫和的氮氣流下將該混合物加熱到125℃，然后在1小時內從一個滴液漏斗添加95.00g水(5.0mol+5g)。使反應在125℃持續(xù)1小時。制成了通式(Ⅴ)的單羧酸。
將燒瓶內的物質冷卻到70℃，然后加入1859.00g TP200(TP200是1mol三(OH當量為5.5mol)羥甲基丙烷與20mol環(huán)氧乙烷的乙氧基化產物)3.00g二月桂酸二丁錫(DBTL)和0.30g氫醌。在溫和的氮氣流下將該混合物快速加熱到120℃。然后在6小時內將溫度逐漸升至190℃并通過蒸餾除去縮合所產生的水。所得高粘性液態(tài)樹脂的酸值為21，其25℃時的粘度為9340mPas，75℃時的粘度為1560mPas。實施例5將661.10g二環(huán)戊二烯 (5.0mol)和490.30g馬來酐 (5.0mol)稱量入一個裝有加熱裝置及回流冷凝器的攪拌著的燒瓶中。在溫和的氮氣流下將該混合物加熱到125℃，然后在1小時內從一個滴液漏斗添加95.00g水 (5.0mol+5g)。使反應在125℃持續(xù)1小時。制成了通式(Ⅴ)的單羧酸。
將燒瓶內的物質冷卻到70℃，然后加入683.40g二乙二醇單甲醚 (5.1mol)4.00g二月桂酸二丁錫(DBTL)和0.50g氫醌。在溫和的氮氣流下將該混合物快速加熱到120℃。然后在6小時內將溫度逐漸升至190℃并通過蒸餾除去縮合所產生的水。
所得低粘度物質的酸值為32，其25℃時的粘度為290mPas，50℃時的粘度為134mPas。
測試實施倒1-5的產物的可固化性。
為了便于進行攪拌，將實施例1-4中制成的產物加熱到40℃，并以70∶30的比例分別與實施例5中得到的產物混合。然后加入占總量4％的過苯甲酸叔丁酯和占總量3％的二苯甲酮。
這些混合物在室溫下易流動，且其40℃時的粘度如下實施例1+實施例5480mPas實施例2+實施例52090mPas實施例3+實施倒51160mPas實施例4+實施例5880mPas。
然后將每種混合物倒入一個高側壁的金屬槽中至約2cm深。然后在一塊50℃的熱板上用中壓汞燈以80mW/cm2的能量水平照射該槽60秒，形成一層厚度約為0.5mm的輕度發(fā)粘的表皮，該表皮以下的主要成分仍為液態(tài)。然后在一個爐中將該槽于140℃熱處理4小時。冷卻后，得到了顯得密實而經(jīng)過固化的樹脂塊。
將受到催化的備用混合物樣品于40℃儲存48小時。此后發(fā)現(xiàn)其粘度或其固化性能均未改變。
將另外的混合物樣品與4％的過氧化甲基異丁基酮、2％的辛酸鈷(在甲苯中的濃度為1％)和3％的二苯甲酮混合。將每種混合物倒入一個高側壁的金屬槽中至約2cm深。然后在室溫下用中壓汞燈以80mW/cm2的能量水平照射該槽60秒，形成一層厚度約為0.5mm的輕度發(fā)粘的表皮，該表皮以下的主要物質仍為液態(tài)。然后在室溫下(約25℃)儲存該槽。24小時后，得到了顯得密實而經(jīng)過固化的樹脂塊。未經(jīng)照射的剩余混合物在48小時后固化。這些試驗證明了該新物質冷固化的可能性。
權利要求
1.將無單體的、飽和或不飽和聚酯樹脂、或是飽和與不飽和聚酯樹脂的混合物作為浸漬、鑄模及涂料組合物用于電氣和電子元件以及用于片狀絕緣材料的載體材料的用途，所述的聚酯樹脂或混合物含有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元
2.權利要求1的用途，其中通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元以含有通式(Ⅲ)基團的二氫二環(huán)戊二烯醇與單體羧酸或聚合羧酸的酯的形式被結合，和/或以含有通式(Ⅳ)基團的低聚二氫二環(huán)戊二烯醇與單體羧酸或聚合羧酸的酯的形式被結合
3.權利要求1或2的用途，其中通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元通過使用通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物被引入
4.上述權利要求中任一項的用途，其中聚酯是用乙氧基化或丙氧基化的醇和多元醇合成的。
5.上述權利要求中任一項的用途，其中聚酯是用一元醇或是用聚酯多元醇型或聚醚多元醇型的多元醇合成的。
6.上述權利要求中任一項的用途，其中烯屬不飽和結構單元被用來合成聚酯。
7.上述權利要求中任一項的用途，其中組合物包括含有呫噸酮、噻噸酮和/或苯某酮結構的化學鍵合的光引發(fā)劑。
8.上述權利要求中任一項的用途，其中通過縮合引入到聚酯樹脂中的化學鍵合的光引發(fā)劑是羥基二苯甲酮和/或二苯甲酮四甲酸。
9.權利要求1-6中任一項的用途，其中浸漬、鑄模及涂料組合物在室溫或高溫下用過氧化物、用或不用反應促進型共引發(fā)劑進行固化，在以后完全固化前，固化有可能首先進行到部分固化的B階段。
10.權利要求1-8中任一項的用途，其中浸漬、鑄模及涂料組合物用光化性輻射進行固化，所需的光引發(fā)劑或者是化學鍵合入組合物中，或者是被加入到組合物中，否則就是采用化學鍵合的和加入的光引發(fā)劑。
11.上述權利要求中任一項的用途，其中另外使用了通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物與單官能醇、多官能醇、其烷氧基化產物、聚醚多元醇或聚酯多元醇的酯化產物。
12.上述權利要求中任一項的用途，其中浸漬、鑄模及涂料組合物在室溫下為液態(tài)，或者根據(jù)DIN 53180的軟化范圍低于130℃，其粘度在100℃時低于100,000mPas，與此同時，其粘度在某一溫度下至少穩(wěn)定24小時，在該溫度下，組合物的粘度不超過10,000mPas。
13.上述權利要求中任一項的用途，其中將用光化性輻射固化與用過氧化物或C-C不穩(wěn)定物質固化相結合。
14．上述權利要求中任一項的用途，其中包括通式(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物與單官能的含亞氨基的醇或酸、和/或與多官能的含亞氨基的醇或酸、和/或含亞氨基的羥基酸的酯化產物。
15．上述權利要求中任一項的用途，其中為了降低浸漬、鑄模及涂料組合物的粘度，它們在使用時被加熱，或者當其為固態(tài)時將其熔化。
16．上述權利要求中任一項的用途，其中包含較少量的烯屬不飽和反應稀釋劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及將無單體的、飽和或不飽和聚酯樹脂、或是飽和與不飽和聚酯樹脂的混合物作為浸漬、鑄模及涂料組合物用于電氣和電子元件以及用于片狀絕緣材料的載體材料的用途,所述的聚酯樹脂或混合物含有通式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的結構單元。
文檔編號C08G65/332GK1208425SQ96199902
公開日1999年2月17日 申請日期1996年12月30日 優(yōu)先權日1996年1月4日
發(fā)明者R·布魯姆, T·羅爾澤, G·赫吉曼, M·埃克霍爾斯特 申請人:貝克博士股份有限公司