專利名稱：：手性向列型聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及液晶手性向列型聚酯，其中所包含的醇組分為如下式的手性二醇結(jié)構(gòu)單元其中L為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，COOR、OCOR、CONHR或NHCOR、且R為C1-C4烷基或氫，和其中酸組分為含有液晶基元(mesogen)基團的二羧酸殘基。本發(fā)明進一步涉及新型聚酯和包含手性向列型聚酯顏料的應(yīng)用。如對于形狀各向異性的介質(zhì)已知的，在加熱時會出現(xiàn)液晶相，也叫中介相。每個相的不同一方面由于分子質(zhì)量中心的空間排列，另一方面由于分子相對于長軸方向的分子排列而產(chǎn)生的(G.W.Gray，P.A.Winsor，液晶和塑料晶(Liquidcrystalsandplasticcrystals)EllisHorwoodLimited，Chichester，1974)。向列型液晶相的特點在于分子的長軸平行取向(一維有序態(tài))。如果形成向列相的分子是手性的，結(jié)果是形成手性向列(膽甾型)相，其中分子長軸形成一個螺旋狀的超級結(jié)構(gòu)并與手性向列相垂直(H.BaesslerFestkrperproblemeXI，1971)，手性分子部分可存在液晶分子本身，也可作為摻雜劑加入向列相，其中產(chǎn)生了手性向列相，這一現(xiàn)象首先在膽甾醇衍生物中被研究(如H.Baessler，M.H.Labes，化學物理雜志(J.Chem.Phys)，52(1970)，631)。手性向列相具有特殊的光學性質(zhì)高的旋光性和由于在手性向列層中可選擇性反射圓偏振光所產(chǎn)生的突出的圓二色性。由于視角和由手性組分的扭轉(zhuǎn)能力所決定的螺旋狀超級結(jié)構(gòu)的螺距不同使得顏色表現(xiàn)不同。在這種情況下，尤其是通過改變手性摻雜劑的濃度來改變螺距并因而改變手性向列層選擇性反射光的波長范圍是有可能的。這種手性向列體系擁有令人感興趣的實用可能性。這樣，一個穩(wěn)定的，有色網(wǎng)絡(luò)的制備可以通過將手性分子部分并入具有液晶基元性的丙烯酸酯并在手性向列相取向的方法實施，如光交聯(lián)后。但其中的手性組分的濃度不再改變(G.Galli，M.Laus，A.Angelon，大分子(Makromol，Chemie)187(1986)2289)。將未交聯(lián)的手性化合物混入向列型丙烯酸酯使得利用光交聯(lián)方法制備一種包含大量可溶性組分的有色聚合物成為可能(I.Heyndricks.D.J.Broer，分子晶體液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)203(1991)113)。通過對膽甾醇衍生物和帶有丙烯酸酯的液晶基元的混合物用確定的環(huán)狀硅氧烷進行隨機硅氫化反應(yīng)隨后光聚合可以得到一種其中手性組分在所采用原料中所占比例高達50％的手性向列型網(wǎng)絡(luò)，然而，這些聚合物仍包含大量的可溶性原料(F.H.Kreuzer，R.Mauerer，Ch.MullerRess，J.Stohrer，VortragNr.7，22.液晶工作會議(ArbeitstagungFlssigkristalle)，F(xiàn)reiburg，1993)。專利DE-A-3535547描述了一種方法，含膽甾醇的單丙烯酸酯的混合物利用光交聯(lián)方法可被加工成手性向列層。此外，混合物中手性組分的總量約占94％，雖然這類物質(zhì)作為純側(cè)鏈聚合物不具備高的力學穩(wěn)定性，但穩(wěn)定性可利用高交聯(lián)稀釋劑來改進。已知有許多液晶基元結(jié)構(gòu)被嵌入主鏈的手性向列型聚酯，如由，S.Vilasagar，A.Blumstein，Mol.Cryst.Liq.Cryst.(1980)，56(8)，263-9；A.Blumstein，S.Vilasagar，S.ponratham，S.B.Clough，R.B.Blumstein，G.Maret，J.Polym.Sci.，Polym.Phys.Ed.(1982)，20(5)，877-92；E.Chiellini，G.Galli，C.Malanga，N.Spassky，Polym.Bull.(1983)，9(6-7)，336-43)；H.J.Park，J.I.Jin，R.W.Leng，Polymer(1985)，26(9)，1301-6；J.I.Jin，E.J.Choi，K.Y.Lee，Polym.J.(1986)，18(1)，99.101；J.I.Jin，S.C.Lee，S.D.Chi，J.H.Chang；Pollimo(1986)，10(4)，382-8；J.I.Jin，E.J.Choi，B.W.Jo，Pollimo(1986)，10(6)，635-40；J.M.G.Cowie，H.H.Wu，Makromol.Chem.(1988)，189(7)，1511-16；V.V.Zuev，I.G.Denisov，S.S.Sko.rokhodov，Vysokomol.Soedin.，Ser.A(1989，31(5)，1056-61；A.S.Angeloni，D.Caretti，C.Carlini，E.Chiellini，G.Galli，A.Altomare，R.Solaro，M.Laus，Liq.Cryst.(1986)，4(5)，513-27；K.Fujishiro，R.W.Lenz，Macromolecules(1992)，25(1)，88-95；K.Fujishiro，R.W.Lenz，Macromolecules(1992)，25(1)，81-7；V.V.Zuev，I.G.Denisov，S.S.Skorokhodov，Vysokomol.Soedin.，Ser.B(1992)，34(3)，47-54)；V.V.Zuev，I.G.Denisov，S.S.SkorokhodovVysokomol.Soedin.，Ser.B(1989)，31(2)，130-2這些聚酯主要包含具有低扭轉(zhuǎn)能力的開鏈手性組分，以致為了得到一種顏色需要相對大量這些組分，這就限制了對其余聚酯組分的選擇，如關(guān)于其力學性能。手性向列相也可通過手性二醇與二羧酸的熱縮聚得到。另外，手性分子部分也可引入二羧酸單元中。通常，至今已知的聚酯有一個很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(＞170℃)和在手性向列相僅有很窄的存在區(qū)域。當達到轉(zhuǎn)變溫度時，若手性組分的用量和類型選擇合適，聚合物是彩色的。尤其有利的手性組分為那些可產(chǎn)生高螺旋扭轉(zhuǎn)的液晶結(jié)構(gòu)，這樣以致用少量這種組分可產(chǎn)生彩色結(jié)構(gòu)。優(yōu)選采用的手性組分為氨基酸衍生的二醇、手性對苯二酚、樟腦酸、手性己二酸衍生物和丙二醇。然而鑒于其螺旋扭轉(zhuǎn)能力，這些手性組分仍不令人滿意。本發(fā)明的目的就是提供新型的具有廣域液晶相范圍的手性向列型聚酯，其包含高扭轉(zhuǎn)手性二醇組分，其甚至在少量手性組分存在也可在可見光范圍內(nèi)選擇性反射。我們已發(fā)現(xiàn)這一目標可用開始提及的手性向列型聚酯來實現(xiàn)。優(yōu)選的手性二醇組分為來自糖類的二縮水糖，尤其是二縮水山梨醇和二縮水甘露醇，其中二縮水山梨醇至今僅被用于制備非液晶聚碳酸酯(DE2938464A1)或聚酯(GB1079686)。在手性向列型聚酯中，適合的二羧酸組分包含有各種液晶基元基團，優(yōu)選的二羧酸殘基如下所列在合成中，醇組分和酸組分通常大致按等摩爾使用。除上述的手性二醇結(jié)構(gòu)單元外，依據(jù)本發(fā)明的聚酯中也可包含其他的二醇結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的具有非手性二醇結(jié)構(gòu)的共單元是下式的化合物其中A為直接鍵，如單鍵，(CH2)n，氧亞烷基如O(CH2)n，R1為H或苯基，且n是從1-15的整數(shù)?；诙s水山梨醇的糖類衍生物有很好的扭轉(zhuǎn)能力，通過合適選擇手性二醇與非手性二醇(優(yōu)選苯基對苯二酚)間的比例，超過450℃范圍，仍可能使液晶相穩(wěn)定(表1，實施例1)。依據(jù)所希望的干涉顏色，手性二醇結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選占二醇結(jié)構(gòu)單元總量的比例為1-80mol％，尤其優(yōu)選2-20mol％。尤其優(yōu)選的縮聚物為含有二縮水山梨醇與苯基對苯二酚以不同比例作為二醇組分和二羧酸的縮聚物，像如下的二羧酸由縮聚得到的手性向列型聚酯可用光環(huán)加成來交聯(lián)，因此材料的光學性能可在不同溫度下固定。帶有肉桂酸基團的聚合物是光化學活性的，可發(fā)生[2+2]光環(huán)加成而交聯(lián)，這一交聯(lián)優(yōu)選發(fā)生在200-450nm波長范圍。同樣地尤其優(yōu)選的共縮聚物含有如下式的二羧酸依據(jù)本發(fā)明聚合物尤其適合作表面涂覆材料，光學組分和手性向列型顏料。它們也用作涂覆表面的顏色漆系統(tǒng)(如汽車漆)或用于制備彩色顏料。聚合物的彩色結(jié)構(gòu)可通過快速冷卻或手性向列相的光化學交聯(lián)來固定。例如，彩色顏料可利用將表面涂覆的取向聚合物膜剝離并研磨成小片狀顏料的方法來制備。與專利DE-A4240743介紹的方法大不相同，在這種情況，聚合物的交聯(lián)完全沒有必要。此外，聚合物可以以粉末、熔融或溶液(如在N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中)形式來作為涂漆體系進行應(yīng)用。在最簡單情況可以對被涂表面熱處理而使體系取向，同時，取向也可適當?shù)夭捎昧W，電學和磁力學來改進。實施例1N-(4-羧苯基)苯三酰亞胺二氯(20mmol)、苯基對苯二酚(10mmol)和異山梨醇(10mmol)在鄰二氯苯(25ml)中回流加熱18小時，反應(yīng)混合物冷卻后，攪拌加入甲醇，過濾出沉淀。下列聚合物通過改變苯基對苯二酚和異山梨醇的比例來制備</tables>對比實例X/Z100/0和0/100表明無手性向列相存在。表1列出了一些物理性質(zhì)(比濃對數(shù)粘度(ηinh)，旋光度([α]D)，熔點Tm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和清晰點(Ti)，觀察到的LC相的織態(tài)結(jié)構(gòu)和聚合物a到f的干涉顏色。表1測量溫度20℃，在二氯甲烷/三氟乙酸(4/1)中c＝2g/l，2)測量溫度20℃，在二氯甲烷/三氟乙酸(4/1)中c＝5g/l3)DSC檢測，升溫速率20℃/分鐘(第2熱曲線)4)偏光顯微鏡，升溫速率10℃/分鐘。權(quán)利要求1.一種手性向列型聚酯，其中包含的醇組分為如下式的手性二醇結(jié)構(gòu)單元基團L相互獨立為C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，鹵素，COOR、OCOR、CONHR或NHCOR，且R為C1-C4烷基或H，和其中的酸組分為含有液晶基元基團的二羧酸殘基。2.如權(quán)利要求1的手性向列型聚酯，其所包含的酸組分為如下式的酸殘基3.如權(quán)利要求1或2的手性向列型聚酯，其除了包含按權(quán)利要求1的二醇結(jié)構(gòu)單元外，還包含如下式的二醇殘基其中A為直接鍵，(CH2)n，氧亞烷基，R1為H或苯基，且n為1-15的整數(shù)。4.如權(quán)利要求3的手性向列型聚酯，其中按權(quán)利要求1的手性二醇結(jié)構(gòu)單元在二醇結(jié)構(gòu)單元總量中所占的比例為1-80mol％。5.如權(quán)利要求1的手性向列型聚酯，其中酸組分含有可交聯(lián)的基團。6.如權(quán)利要求5的手性向列型聚酯，其包含有可光化學交聯(lián)的基團。7.如權(quán)利要求1的手性向列型聚酯作為表面涂覆材料、光學組分或作為手性向列型液晶色劑的用途。8.如權(quán)利要求1的手性向列型聚酯用作表面涂敷漆體系的彩色組分。9.一種具有膽甾醇液晶有序結(jié)構(gòu)的顏料，其中包含如權(quán)利要求1的手性向列型聚酯。全文摘要手性向列型聚酯,其中包含手性二醇結(jié)構(gòu)單元作為醇組分和帶有液晶基元基團的二羧酸殘基作為酸組分。聚酯尤其適合作表面涂料。文檔編號C08G63/00GK1175966SQ96191982公開日1998年3月11日申請日期1996年2月13日優(yōu)先權(quán)日1995年2月15日發(fā)明者K·賽門斯邁耶,F·邁耶,K-H·埃茨巴克,H·R·克里徹多夫,N·普羅伯斯特申請人:巴斯福股份公司