專利名稱：固體鈦催化劑成分及其在烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種固體鈦催化劑成分和一種用這種成分制備的烯烴聚合催化劑。更具體的說，本發(fā)明涉及制備一種固體鈦催化劑成分的方法，用這樣方法制備的催化劑成分制備的烯烴初聚合催化劑和烯烴聚合催化劑，以及一種使用這樣的催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法。
已有技術(shù)描述包括鈦催化劑成分和有機鋁化合物的齊格勒-納塔催化劑已廣泛應(yīng)用于作為烯烴聚合的催化劑。人們早已知道，用固體載體上擔載包括鈦化合物的固體催化劑成分制備的催化劑，是具有高的聚合活性的。特別是，人們也都知道，用擔載于固體鹵化鎂化合物上的鈦化合物作為固體鈦催化劑成分制備的鈦催化劑，具有高的聚合活性，而且在它用于至少含3個碳原子的α-烯烴，如丙烯或1-丁烯聚合時，這種催化劑的立體定向聚烯烴收率也很高。
固體鈦催化劑成分，包含擔載于固體鹵化鎂化合物上的鈦化合物，是可以用使一種鹵化鎂化合物、一種鈦化合物和一種電子給予體彼此相互接觸的方法加以制備的。
烯烴聚合過程中使用這種固體鈦的催化劑成分是已知道的，如日本專利申請公開No.58-83006。按照已有技術(shù)，固體鈦催化劑成分是利用一種鎂化合物的烴溶液、一種自身為液體的鈦化合物，如四氯化鈦，和一種電子給予體來制備的。然后再用此固體鈦催化劑的成分、一種有機金屬催化劑成分及一種有機硅催化劑成分來制備烯烴聚合催化劑。已有技術(shù)在制備固體鈦催化劑成分時，用的是諸如酸酐與多元羧酸酯或一種多元醇酯相結(jié)合的某種化合物，作為電子給予體。
對于常溫下為固體的鎂化合物，如氯化鎂，鎂化合物的烴溶液，通常是用增溶劑溶解的方法，如果必要，在烴溶劑中來制備。優(yōu)選增溶劑的實施例是一種醇，如2-乙基己醇。
更具體地說，按照已有技術(shù)，固體鈦化合物催化劑成分的制備方法包括，在有電子給予體的存在下，首先使鎂化合物溶液與四氯化鈦相互接觸，形成含有所得固體材料的懸浮物；分離懸浮物中的固體材料；和再于加熱條件下使此固體材料與四氯化鈦接觸。
如上所述，使用由固體鈦催化劑成分與有機金屬催化劑成分和有機硅催化劑成分制備的催化劑進行烯烴聚合時，得到的聚烯烴收率高。特別是，對于至少有3個碳原子的α-烯烴的聚合，得到的高立體定向的聚烯烴收率高。此外，在得到的聚烯烴聚合物中，非常細的粉末量少，而且顆粒分布窄，堆積密度高。
已知按照上述方法制備和含有固體鈦催化劑成分的烯烴聚合催化劑，在許多方面，即在聚合活性、立體定向及所得聚合物顆粒性質(zhì)方面，都具有好的性能，如前所述。但是，近年來，對用于制備烯烴聚合催化劑的固體鈦催化劑成分，要求減少其產(chǎn)生極細聚合物粉末的呼聲很高。
因此，本發(fā)明的目的之一在于，提供一種用于具有高的烯烴聚合活性的烯烴聚合催化劑的固體鈦催化劑成分，特別是對用于至少含有3個碳原子的α-烯烴聚合的催化劑，使用這種催化劑所得到的聚烯烴不僅立體定向和堆積密度高、而且收率高及極細聚合物粉末少。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種固體鈦催化劑成分、包含這種固體鈦催化劑成分的烯烴初聚合催化劑和烯烴聚合催化劑，和一種使用這些催化劑進行烯烴聚合的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制備固體鈦催化劑成分的方法，包括(1)制備一種懸浮物，內(nèi)含一種通過鎂化合物與第一鈦化合物的接觸生成的，其上擔載有多元羧酸酯的固體材料；(2)分離懸浮物中的固體材料；(3)在加熱條件下使此固體材料與第二鈦化合物接觸；其中在第(2)步驟分離懸浮物中的固體材料，并提供給第(3)步驟時，要保持此固體材料溫度在70～130℃的范圍。
本發(fā)明進一步提供一種烯烴聚合的催化劑，包括(A)、用上述方法制備的此固體鈦催化劑成分；
(B)、一種有機金屬化合物；及(C)、一種分子中具有Si-O-C鍵的硅烷化合物；本發(fā)明也提供一種烯烴初聚合催化劑，它是在包括有下述催化劑成分存在下，由一種，或兩種或兩種以上的烯烴聚合而制備的(A)、用上述方法制備的此固體鈦催化劑成分；(B)、一種有機金屬化合物；及任選(C)、一種分子中具有Si-O-C鍵硅烷化合物。
本發(fā)明還有另一目的，在于提供一種烯烴的聚合方法，包括用于在有上述烯烴聚合催化劑存在下，聚合一種烯烴，或共聚合兩種或多種烯烴。
按照本發(fā)明，還提供一種烯烴的聚合方法，包括下述烯烴聚合催化劑存在下，進行一種烯烴的聚合，或兩種或多種烯烴的共聚合(A)、上述烯烴初聚合催化劑，和任選(B)、一種有機金屬化合物；及/或(C)、一種分子中具有Si-O-C鍵的硅烷化合物。
附圖簡述

圖1表示，按照本發(fā)明固體鈦催化劑成分的制備和烯烴的聚合步驟；及圖2表示，安排制備本發(fā)明的固體鈦催化劑成分裝置的一個實施例。
優(yōu)選實施方案描述首先介紹本發(fā)明的固體鈦催化劑成分的制備。如圖1所示，固體鈦催化劑成分是按照下述的步驟制備的(1)制備一種懸浮物。內(nèi)含通過鎂化合物與第一鈦化合物接觸生成的、其上并擔載有多元羧酸酯的固體材料；(2)分離懸浮物中的固體材料；(3)在加熱條件下使此固體材料與第二鈦化合物接觸；其中分離第(2)步懸浮物中的固體材料，并提供給第(3)步驟時，要保持此固體材料溫度在70～130℃的范圍。
步驟(1)-鎂化合物優(yōu)選地是，將鎂化合物制成溶液，再與第一鈦化合物進行接觸。當鎂化合物在溶劑中是可溶的時，此鎂化合物就溶解在此溶劑中形成溶液。在鎂化合物制備成溶液時，如格氏試劑，所得溶液即可原樣使用。在鎂化合物要用增溶劑溶解時，可以用增溶劑為溶劑將它溶解其中。這種鎂化合物可以溶解在一種諸如有增溶劑存在的烴類溶劑中。
但是，當所用鎂化合物在常溫下為固體和不溶解于包含有增溶劑的普通溶劑時，可以把此鎂化合物分散在溶劑中，形成懸浮物，而這個懸浮物可以與第一鈦化合物接觸。
用于本發(fā)明的鎂化合物，可以具有或不具有還原能力。有還原能力的鎂化合物包括有以下述通式表示的XnMgR2-n其中n為滿足0≤n＜2條件的數(shù)字；R是氫、或1～20個碳原子的烷基、芳基、或環(huán)烷基；在n＝0時，兩個R，可以是彼此相同或不同的；X為鹵原子。
有還原能力的鎂化合物，可舉列說明的有，二烷基鎂，諸如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、癸基鎂、辛基丁基鎂或乙基丁基鎂；烷基鎂鹵化物，諸如，乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂或戊基氯化鎂；以及烷基烷氧基鎂，諸如，丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂或辛基丁氧基鎂。此外，烷基鎂氫化物，如丁基氫化鎂，是具有還原能力的鎂化合物的另一實列。
再有，對于無還原能力的鎂化合物，可舉列說明的有鹵化鎂如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂；烷氧基鹵化鎂，如甲氧基氯化鎂乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂或辛氧基氯化鎂、芳氧基氯化鎂，如苯氧基氯化鎂或甲基苯氧基氯化鎂；烷氧基鎂，如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧鎂或2-乙基己氧鎂；芳氧基鎂，如苯氧鎂或二甲基苯氧鎂；及羧酸鎂，如月硅酸鎂或硬脂酸鎂。
除上述之外，鎂的氫化物也可用作鎂化合物。金屬鎂也可用來替代鎂化合物。
無還原能力的鎂化合物可以衍生于有還原能力的鎂化合物，或可以在制備催化劑時加以制備。要從有還原能力的鎂化合物制備無還原能力的鎂化合物，例如，可以將有還原能力的鎂化合物與下述化合物接觸聚硅氧烷化合物、含鹵素硅烷化合物、含鹵素鋁化合物、酯類、醇類、含鹵素化合物或具有羥基基團的或分子中有活性碳-氧鍵的化合物。
鎂化合物，不論是否有無還原能力，可以是與有機金屬化合物呈絡(luò)合物形式，如與此后將會提及的鋁、鋅、硼、鈹、鈉、鉀等的有機金屬化合物的絡(luò)合物形式，或者是與其它金屬化合物的混合物形式。鎂化合物可以單獨地使用，或按兩種或兩種以上的混合物使用。
用于本發(fā)明的鎂化合物不受上述舉列說明的限制，但是，優(yōu)選的是，鎂化合物在所制備的固體鈦催化劑成分中可以是以含鹵素鎂化合物的形式存在。因此，在使用無鹵素鎂化合物時，理想的是，在制備固體鈦催化劑成分的過程中，鎂化合物要與一種含鹵素的化合物接觸。在上述這些鎂化合物中，優(yōu)選的是那些無還原能力的，特別是那些含鹵素的鎂化合物。具體地說，氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳氧基氯化鎂都是最優(yōu)選的。
在上述鎂化合物中，那些無還原能力的是優(yōu)選的，特別是含鹵素鎂化合物。更具體地說是優(yōu)選氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳基氯化鎂。
在使用常溫下為固體的鎂化合物時，有這樣一些鎂化合物能夠用增溶劑將其溶解其中，形成溶液。
可用的增溶劑包括，例如，醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶以及金屬酸酯。更具體地說，增溶劑可以用1～18碳原子的醇為例，列舉如下，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苯甲醇、苯基乙醇、異丙苯醇或異丙基苯甲醇；1～18碳原子的含鹵素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇；可帶有6～12碳原子的低分子取代烷基酚類，如苯酚、甲酚、二甲酚、乙苯酚、丙苯酚、壬基酚、異丙基苯酚或萘酚；3～15碳原子的酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌或環(huán)己酮；2～15碳原子的醛類，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘甲醛；2～20碳原子的醚類，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基苯甲醚、乙二醇二丁醚、苯甲醚、或二苯醚；胺類，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三芐胺、四亞基二胺，或六亞甲基二胺；吡啶類，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苯甲基吡啶、或氯代吡啶；以及金屬酸酯，如四乙氧鈦、四正丙氧鈦、四異丙氧鈦、四丁氧鈦、四己氧鈦、四乙氧鋯或四丁氧鋯。
在如上所述各種的增溶劑中，醇或金屬酸酯是優(yōu)選的，而尤其是不少于6個碳原子的醇是最優(yōu)選的。在用不低于6碳原子的醇增溶鎂化合物時，通常用醇的數(shù)量，每摩爾份鎂化合物不低于1摩爾份，優(yōu)選地是，不低于1.5個摩爾份。增溶劑用量沒有具體的上限。但是，優(yōu)選的是，從經(jīng)濟角度來看，增溶劑的用量，每摩爾份鎂化合物不超過40摩爾份。另一方面，在用碳原子不超過5個的低分子醇作為鎂化合物的增溶劑時，則需要使用的增溶劑數(shù)量為，每摩爾份的鎂化合物不低于15摩爾份。
固體鎂化合物是通過鎂化合物與增溶劑混合的方法進行增溶的，如果需要，接著再加熱混合物。用這種方式增溶鎂化合物，通常溫度在0～200℃的范圍，優(yōu)選在20～180℃，最優(yōu)選在50～150℃范圍。
可以在有增溶劑存在下，將鎂化合物溶解在如烴類的溶劑中。烴類溶劑包括，諸如，脂肪烴如戊烷、己烷、辛烷、葵烷、十二烷、十四烷或煤油等；脂環(huán)烷烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、或環(huán)己烯等；鹵代烴類如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烷或氯苯；以及芳烴如苯、甲苯及二甲苯等。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，鎂化合物，優(yōu)選地是鹵化鎂，特別是氯化鎂，是以烴類溶劑的溶液狀態(tài)，在有醇作為增溶劑的存在下加以應(yīng)用的。但是，將二烷氧基鎂如二乙氧鎂分散于烴類溶劑中，再用所得的懸浮物與第一鈦化合物接觸，也是優(yōu)選的。
用增溶劑增溶鎂化合物時，要估計到與鎂化合物形成絡(luò)合物的作用。但是，在用低分子醇作為增溶劑數(shù)量不夠時，它可能同鎂化合物形成絡(luò)合物，而沒有增溶鎂化合物的作用。這時，可能要按步驟(1)中所列方法制備一種含有擔載多元羧酸酯固體材料的懸浮物。也就是，在烴類溶劑中，在有表面活性劑存在下，讓鎂化合物與低分子醇反應(yīng)生成與鎂化合物的絡(luò)合物，得到一種含有此絡(luò)合物的懸浮物，而此懸浮物再經(jīng)冷卻，便得到含有固體產(chǎn)物的懸浮物，接著再在其上擔載多元羧酸酯。
步驟(1)-第一鈦化合物按照本發(fā)明，優(yōu)選用于作為第一鈦化合物的，是在常溫下本身為液體的四價鈦化合物。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的第一鈦化合物，具有下述通式Ti(OR)mX4-m式中R為單價烴基，優(yōu)選地是1～18碳原子的烷基；X為鹵原子，優(yōu)選地是氯或溴原子；m是0～4的整數(shù)。
如上所述，第一鈦化合物包括，諸如四鹵化鈦，如四氯化鈦，四溴化鈦或四碘化鈦；三鹵代烷氧基鈦、如三氯代甲氧基鈦、三氯代乙氧基鈦、三氯代正丁氧基鈦、三溴代甲氧基鈦或三溴代異丁氧基鈦；二鹵代二烷氧基鈦如，二氯代二甲氧鈦、二氯代二乙氧基鈦、二氯代二正丁氧基鈦和二溴代二乙氧基鈦；單鹵代三烷氧基鈦，如氯代三甲氧基鈦、氯代三乙氧基鈦、氯代三正丁氧基鈦、或溴代三乙氧基鈦；以及四烷氧基鈦，如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦或四(2-乙基己氧基)鈦。第一鈦化合物可以單獨使用，也可兩個或兩個以上地混合物使用。在上述第一鈦化合物中四烷氧基鈦與最優(yōu)選的四氯化鈦一起是優(yōu)選的。
第一鈦化合物在常溫下本身就是液體的，也可以原樣使用。但是，如有必要，第一鈦化合物也可以與烴溶劑構(gòu)成溶液使用。烴溶劑包括，如上所述，諸如脂肪烴如戊烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷或煤油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)己烯；鹵代烴如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯或氯代苯；以及芳烴，如苯、甲苯、二甲苯等。
通常使用第一鈦化合物的量，按每摩爾份鎂化合物計，在0.01～1000摩爾份，優(yōu)選為0.1～200摩爾份。
步驟(1)-電子給予體在用鎂化合物溶液與第一鈦化合物接觸構(gòu)成固體產(chǎn)物時，希望在有電子給予體存在下使鎂化合物與第一鈦化合物接觸，這樣得到的最后的固體鈦催化劑成分具有均勻的外形和粒度。
可用的電子給予體包括諸如，優(yōu)選的2～18碳原子的有機羧酸酯如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸乙烯、醋酸丙酯、醋酸異丁酯、醋酸特丁酯、醋酸辛酯、醋酸環(huán)己酯、氯醋酸甲酯、二氯醋酸乙酯、丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、新戊酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苯甲酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙苯酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、或2-苯并[c]呋喃酮類；脂肪羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸或戊酸；酸酐，如醋酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、苯甲酸酐、偏苯三酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐；酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基正丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌或環(huán)己酮；醚類，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、乙基芐基醚乙二醇二丁醚、茴香醇或二苯醚；含烷氧基醇，如丁基乙氧基乙醇或乙基乙氧基乙醇；脂肪碳酸酯，如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯或碳酸乙烯酯；烷基硅酸酯，如硅酸甲酯、硅酸乙酯；硅烷化合物，如二苯基二甲氧硅烷；以及有機磷化合物，優(yōu)選的是有機亞磷酸鹽，如亞磷酸三甲基酯或亞磷酸三乙基酯。
電子給予體用量，按每摩爾份所用鎂化合物計，通常在0.01～5摩爾份，優(yōu)選為0.02～2摩爾份，最優(yōu)選為0.05～1摩爾份。
步驟(1)-多元羧酸酯按照本發(fā)明，在第(1)步驟中制備的是一種懸浮物，其中包括通過鎂化合物與第一鈦化合物接觸和使其上擔載一種多元羧酸酯方法制備的一種固體材料?？捎玫亩嘣人狨?，例如包括，脂肪的、脂環(huán)的及芳香烴的多元羧酸酯。
脂肪多元羧酸酯包括，例如，琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙基酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二乙酯、檸康酸二辛酯、己二酸二乙酯、己二酸二異丙酯、癸二酸二異丙酯、葵二酸二正丁酯、葵二酸二正辛酯及葵二酸二(2-乙基己基)酯。
脂環(huán)多元羧酸酯包括，例如1，2-環(huán)己二酸二乙酯、1，2-環(huán)己二酸二異丁基酯、四氫化鄰苯二甲酸二乙酯、及nagic酸二乙酯。
芳香烴多元羧酸酯包括，例如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛基酯、鄰苯二甲酸二新戊基酯、鄰苯二甲酸二葵基酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯或偏苯三酸二丁酯。
按照本發(fā)明，作為多元羧酸酯，芳香烴鄰二羧酸單酯或二元酯的通式(I)為
其中Ar為6～14個碳原子的兩價芳烴基；R為1～20個碳原子的單價烴基；R’是氫或1～20個碳原子的單價的烴基，是特別優(yōu)選的，此后為簡單起見，均稱為芳烴二元羧酸酯。
按上述通式，Ar優(yōu)選的是，其上可以有烷基取代基的亞苯基、或萘基。在R及R’是烴基時，它們可以彼此相同或不同。烴基包括，例如1～20碳原子的烷基或環(huán)烷基、或6～20碳原子的芳基、烷芳基、或芳烷基。
芳烴二元羧酸酯包括，例如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛基酯、鄰苯二甲酸二新戊基酯、鄰苯二甲酸二葵基酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯。芳烴二元羧酸酯可用單獨使用，或兩種或多種混合物地使用。在上述所示的二元芳烴羧酸酯中，鄰苯二甲酸二烷基酯是特別地優(yōu)選的。
步驟(1)-固體材料的制備按照本發(fā)明，在第(1)步驟中，含有擔載多元羧酸酯的固體材料的懸浮物，是可以通過，或者在有多元羧酸酯存在下將鎂化合物與第一鈦化合物接觸的方法，或者通過鎂化合物與第一鈦化合物接觸，而后將所得的固體產(chǎn)物與多元羧酸酯接觸的方法來制備，后一種方法是優(yōu)選的。在此后，通常將第(1)步驟中的鎂化合物與第一鈦化合物的接觸稱之為第一鈦化過程。
此外，按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，將鎂化合物的溶液在有電子給予體存在下與第一鈦化合物接觸，進行第一鈦化，形成固體產(chǎn)物，接著再將此固體產(chǎn)物與多元羧酸酯接觸，以便使多元羧酸酯擔載在固體產(chǎn)物上，形成一種含有所得固體材料的懸浮物。以此種方式制備的含固體材料的懸浮物，提供了一種固體形狀與粒度均勻的固體鈦催化劑成分。另一方面，如前所述，這種含有固體材料的懸浮物，可以通過在有多元羧酸酯的存在下，使鎂化合物與第一鈦化合物接觸的方法來制備。這種制備含固體材料懸浮物的方式，也可以提供形狀及顆粒尺寸都均勻的固體鈦催化劑成分。
按照本發(fā)明，還有另一些方法，制備含有擔載多元羧酸酯固體材料的懸浮物。
(1)、于烴類溶劑中制備一種通式如下的二烷氧基鎂懸浮物Mg(OR1)2其中R1為1～20碳原子的烷基，并再將此懸浮物與第一鈦化合物接觸，得到一種固體產(chǎn)物。在接觸時或接觸后，再將一種多元羧酸酯擔載在此固體產(chǎn)物上。
(2)、制備一種通式如下的有機鎂化合物溶液MgR2R3其中R2及R3各自為1～20碳原子的烷基，并將此溶液與第一鈦化合物接觸，得到一種固體產(chǎn)物，在接觸之時或之后，再將多元羧酸酯擔載在此固體產(chǎn)物上。
(3)、在烴類溶劑中，在有表面活性劑存在下，制備一種鹵化鎂化合物與5碳原子或更低分子脂肪醇的固體絡(luò)合物的懸浮物。接著再加以冷卻，得到一種固體產(chǎn)物，在冷卻之時或之后，使多元羧酸酯擔載于此固體產(chǎn)物上。
按照本發(fā)明，含擔載多元羧酸酯的固體材料的懸浮物可以在孔隙性載體存在下制備，這樣得到的固體材料就擔載在孔隙載體上了。
可用的孔隙擔體材料包括，諸如無機氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鋇、氧化釷，及樹脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂。在這些載體材料中，氧化鋁、氧化硅、或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂是優(yōu)選的。
鎂化合物與第一鈦化合物接觸和多元羧酸酯擔載于其上以形成含固體材料的懸浮物時，或在有多元羧酸酯存在下鎂化合物與第一鈦化合物接觸以形成含固體材料的懸浮物時，通常溫度在-70～200℃范圍，優(yōu)選在-50～150℃范圍，最優(yōu)選在-30～130℃的范圍。
在由鎂化合物與第一鈦化合物制備的固體材料上擔載多元羧酸酯的數(shù)量，按所用每摩爾鎂化合物計，通常為0.01～5摩爾份，優(yōu)選為0.02～0.5摩爾份。
步驟(2)步驟(2)是分離第(1)步驟制備懸浮物中的固體材料，并把此固體材料供給第(3)步驟。按照本發(fā)明，在將此固體材料從懸浮物中分離出來和供給第(3)步驟時，此固體材料的溫度要保持在70～130℃的范圍，優(yōu)選為75～125℃的范圍。
更具體地說，如附圖2所示，在第(1)步驟，此懸浮物是在第一反應(yīng)器中制備的，而在反應(yīng)之后，如第(2)步驟，懸浮物是通過第一A供送到第一過濾器2，過濾懸浮物，分離固體材料的。所得的固體材料再通過第二管B，送到第二反應(yīng)器3，按照第(3)步驟使固體材料再與第二鈦接觸，此第(3)步驟將在后面詳述。固體材料與在第(3)步驟中的第二鈦化合物的接觸，此后通常稱之為第二鈦化過程。按照這樣的方法，完成第(1)步驟，經(jīng)第(2)步驟，到第(3)步驟的。
在第二反應(yīng)器3中固體材料與第二鈦化合物接觸，完成第二鈦化過程，得到如前所述的懸浮物，并接著通過第三管C，再將此懸浮物送到第二過濾器4，分離固體材料。此固體材料再通過管D，送到洗滌裝置5，用例如一種烴，如己烷，反復洗滌，直至洗滌液中無鈦。最后將此固體材料通過管E，送到干燥裝置6，使固體材料得到干燥，從而得到本發(fā)明的固體鈦催化劑成分。
按照上述方法實施(1)步驟、(2)步驟和(3)步驟時，所有的第一管A、第一過濾器2和第二管B都應(yīng)當保持溫度在70～130℃的范圍，以便使固體材料維持在按照本發(fā)明要求的溫度。
在將含固體材料的懸浮物從第一反應(yīng)器，經(jīng)過第一管A，送到第一過濾器2中分離固體材料時，如果必要，可將清液從懸浮物中傾出，再把殘余物送到第一過濾器2。
如果必要，第二鈦化可以重復進行。特別是，在第一步驟中使用懸浮型的鎂化合物時，重復進行第二鈦化是優(yōu)選的。例如，在圖2中所述那樣，在第二反應(yīng)器3經(jīng)過第二鈦化之后，所得的懸浮物要再次通過管B’，送到第一過濾器2中，過濾懸浮物，分離固體材料，再把此固體材料通過管B’送到第二反應(yīng)器3中，使固體材料與第二鈦化合物接觸，再次進行第二鈦化。在按照這樣的方式重復第二鈦化時，管B’和其中的固體材料應(yīng)當都要維持在如前規(guī)定的溫度范圍等。
第二鈦化可以用另一種方法重復進行，盡管附圖未加說明。除第一過濾器2之外，還可加另一過濾器，過濾從第一過濾器2來的懸浮物。再將得到的固體材料通過另一管送到第二反應(yīng)器3。以同樣的方法重復進行第二鈦化。在此另一管內(nèi)，也應(yīng)使固體產(chǎn)物保持在此前所規(guī)定的溫度范圍內(nèi)。
如前所詳述，在第(2)步驟，從懸浮物中分離固體產(chǎn)物和將固體產(chǎn)物送到第(3)步驟時，固體產(chǎn)物的溫度都要維持在如前規(guī)定的范圍內(nèi)。這樣才有可能得到固體鈦催化劑的成分，而后使之構(gòu)成能夠減少極細聚合物粉末生成量的烯烴聚合催化劑。
從第(2)步驟的懸浮物中分離出的固體材料，如果必要，在送到第(3)步驟之前，可用烴類溶劑加以洗滌。所用的烴類溶劑可以是與用作第一鈦化合物稀釋劑的相同。特別是，脂肪烴溶劑，諸如己烷、庚烷和癸烷；或芳烴溶劑，諸如甲苯或二甲苯，都是優(yōu)選的。此外，從第(2)步驟的懸浮物中分離出的固體材料，在送到第(3)步驟之時，可以往固體材料中添加少量與第一或第二鈦化合物相同的鈦化合物。
在工業(yè)規(guī)模的第(1)步驟中，生成的固體材料的紅外吸收光譜出現(xiàn)有一個吸收峰，在試驗規(guī)模制備的固體材料的紅外吸收光譜中，此峰沒有出現(xiàn)，這一點在此后的示范實施例中將加以敘述。另一方面，在溫度不超過70℃時四氯化鈦與鄰苯二甲酸二異丁酯反應(yīng)，得到的固體產(chǎn)物就有同樣的上述的紅外吸收峰。因此，很可能的是，在第(2)步驟的懸浮物中分離的固體材料和將此固體材料送到第(3)步驟時，如果此固體材料所處溫度不超過70℃，在鈦化合物與多元羧酸酯之間就會發(fā)生不理想的反應(yīng)，對最后所得的固體鈦催化劑成分產(chǎn)生不利影響。此外也發(fā)現(xiàn)，在把第(1)步驟制備的固體材料置于135℃以上的溫度下，最后得到的固體鈦催化劑成分在其上有擔載較少量鈦的趨勢，參見此后描述的實施例2或4。
步驟(3)一固體鈦催化劑成分的制備按照本發(fā)明，在步驟(2)中制備的固體材料，是于加熱條件下與步驟(3)中的第二鈦化合物接觸的。如果常溫下本身為液體，則第二鈦化合物可以與第(1)步驟中的第一鈦化合物是相同或不相同的。如果第一鈦化合物是這種情況，第二鈦化合物可以優(yōu)選四氯化鈦，最優(yōu)選的是四氯化鈦。固體材料與第二鈦化合物的接觸，可以在有烴類溶劑存在的條件下實施，如像在示范例中所用的第一鈦化合物的烴類溶劑一樣。
在步驟(3)中，第二鈦化合物用量，按每摩爾份所用鎂化合物計，為5～200摩爾份，優(yōu)選為10～100摩爾份。
固體材料與第二鈦化合物，通常在溫度40～200℃，優(yōu)選在50～180℃，更優(yōu)選在60～160℃下接觸1分鐘至10小時，優(yōu)選接觸10分鐘～5小時。據(jù)認為，在加熱條件下固體材料與第二鈦化合物反應(yīng)才形成本發(fā)明的固體鈦催化劑成分。
在固體材料與第二鈦化合物接觸如上述的一段時間之后，用過濾方法從懸浮物中回收所得的固體鈦催化劑成分。理想的是，用如己烷類的烴類溶劑反復洗滌回收的固體鈦催化劑成分，直至洗滌液中檢測無游離鈦為止。
由此得到的本發(fā)明固體鈦催化劑成分含有鎂、鈦、鹵素原子及多元羧酸酯以及，如果使用了的話，還有電子給予體。
按照本發(fā)明，固體鈦催化劑成分含有鎂，其含量5～35％(重)，優(yōu)選8～30％(重)、更優(yōu)選10～28％(重)、最優(yōu)選12～25％(重)；鈦含量0.3～10％(重)，優(yōu)選0.5～8％(重)、更優(yōu)選0.8～6％(重)、最優(yōu)選1～5％(重)；鹵原子含量30～75％(重)、優(yōu)選35～75％(重)、更優(yōu)選38～72％(重)、最優(yōu)選40～70％(重)；和多元羧酸酯，其含量0.5～30％(重)、優(yōu)選1～27％(重)、更優(yōu)選3～25％(重)、最優(yōu)選5～23％(重)，以及如果使用了的話，還有電子給予體。
另外按照本發(fā)明，固體鈦催化劑成分具有的鹵/鈦(原子)比，通常為2～200、優(yōu)選4～90；鎂/鈦(原子)比，通常為1～100，優(yōu)選2～50；及電子給予體/鈦(分子)比，通常為0.01～100，優(yōu)選0.05～50。
此固體鈦催化劑成分，如上述規(guī)定的，在用于作為烯烴聚合催化劑時，它提供聚烯烴的收率高，而在用于作為至少3碳原子的α-烯烴聚合催化劑時，得到的高立體定向的聚烯烴的收率高，而且極細粉末(例如，粒度不超過100微米)的聚合物含量少。
烯烴聚合催化劑的制備本發(fā)明烯烴聚合催化劑包括固體鈦催化劑成分，有機金屬化合物及分子中有Si-O-C鍵的硅烷化合物?？捎玫挠袡C金屬化合物，優(yōu)選的有周期表中第I、II、或III族的金屬。更具體地說，有機金屬化合物包括諸如，有機鋁化合物、鋁與第I族中的一種金屬的烷基化絡(luò)合化合物、或第II族金屬的有機金屬化合物。
烯烴聚合催化劑的制備-有機金屬化合物能用的一種金屬鋁化合物優(yōu)選地是具有以下通式的RanAlX3-n其中Ra是1～12碳原子的烴基；X是鹵原子或氫原子；n是范圍1～3的數(shù)字。
Ra基團，優(yōu)選是1～12碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，舉列示范為甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或甲苯基。
優(yōu)選有機鋁化合物的實施例為，三烷基鋁諸如，三甲基鋁。三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、或三(2-乙基己基)鋁；烯基鋁如異丙烯基鋁；二烷基氯化鋁、如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁或二甲基溴化鋁；烷基倍半鹵化鋁，諸如甲基倍半氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、或乙基倍半溴化鋁；烷基二氯化鋁，諸如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丙基二氯化鋁、或乙基二溴化鋁；烷基氫化鋁、諸如二乙基氫化鋁、或二異丁基氫化鋁。
能用的另外的有機鋁化合物具有以下通式的RanAlY3-n其中Ra是同前所述；Y為-ORb基團、-OSiRc3基團、-OAlRd2基團、-NRe2基團、-SiRf3基團、或-N(Rg)AlRh2基團；n是范圍1～2的數(shù)字；Rb、Rc、Rd及Rh，例如各自是甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基；Re例如是氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲硅烷基；以及Rf和Rg例如各自是甲基或乙基。
因此，這些有機鋁化合物可以舉列示范為，例如(I)、RanAl(ORb)3-n諸如二甲基甲氧鋁，二乙基乙氧鋁，二異丁基甲氧鋁；(ii)、RanAl(OSiRc)3-n諸如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)或(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；(iii)、RanAl(OAlRd)3-n諸如Et2AlOAlEt2或(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；(iv)、RanAl(NRe)3-n諸如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2或(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；(v)、RanAl(SiRf)3-n諸如(iso-Bu)2AlSiMe3；(vi)、RanAl(NRg-AlRh)3-n諸如Et2AlN(Me)-AlEt2或(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
可以提及的可用的有機鋁化合物的另一些的實施例，如有兩個或多個的鋁原子彼此被氧或氮原子所連接的有機鋁化合物。這些有機鋁化合物實施例有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2或(C2H5)2AlNAl(C2H5)2Al(C2H5)2。鋁氧烷諸如甲基鋁氧烷也是可用作為有機鋁化合物的。
在上述之中，通式為RanAl、RanAl(ORb)3-n、或RanAl(OAlRd2)3-n的有機鋁化合物是特別優(yōu)選的。
與I族金屬的烷基化鋁絡(luò)合物的化合物具有通式為M1AlRj4其中M1是Li、Na、或K；Wj4是1-15碳原子的烴基。例如，可以LiAl(C2H5)4或LiAl(C7H15)4為例示范。
II族金屬的有機金屬化合物通式為RkRLM2其中Rk及RL各自是1-15碳原子的烴基或鹵原子；Rk及RL可以是彼此相同或不相同；但二者不能同時是鹵原子；M2是Mg、Zn或Cd。
第二族金屬的有機金屬化合物例如，可舉列有，二乙基鋅、二乙基鎂、丁基乙基鎂、乙基氯化鎂、或丁基氯化鎂。
此類金屬有機化合物可以單獨使用，或按兩種或多種混合物地使用。
烯烴聚合催化劑的制備-硅烷化合物本發(fā)明的烯烴聚合催化劑是用固體鈦催化劑成分、有機金屬化合物，二者前已有所述，以及分子中有Si-O-C鍵的硅烷化合物制備的。
適用的硅烷化合物優(yōu)選通式為RnSi(OR’)4-n其中R和R’各自為其上可能帶有鹵原子，有1～20個碳原子的烴取代基；而n為0～4的整數(shù)。
因此，硅烷化合物包括，例如，三甲基甲氧硅烷、三甲基乙氧硅烷、環(huán)戊基甲氧硅烷、三環(huán)戊基乙氧硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧硅烷、二環(huán)己基二甲氧硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧硅烷、二環(huán)戊基二甲氧硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧硅烷、二環(huán)戊基二乙氧硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷、二異丙基二甲氧硅烷、特-丁基甲基二乙氧基硅烷、特-丁基甲基二乙氧基硅烷、特-戊基甲基二乙氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、二苯基二乙氧硅烷、雙(鄰甲苯基)二甲氧硅烷、雙(間甲苯基)二甲氧硅烷、雙(對甲苯基)二甲氧硅烷、雙(對甲苯基)二乙氧硅烷、雙(乙基苯基)二甲氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷、正丙基三乙氧硅烷、癸基三甲氧硅烷、癸基三乙氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、γ-氯代丙基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、特-丁基三乙氧硅烷、正丁基三乙氧硅烷、異丁基三乙氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、γ-氨基丙基三乙氧硅烷、氯代三乙氧硅烷、乙基三異丙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、環(huán)己烯基三甲氧硅烷、環(huán)己基三乙氧硅烷、2-降冰片烷三甲氧硅烷、2-降冰片烷三乙氧硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧硅烷、三甲基苯氧硅烷、甲基三烯丙基氧硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧)硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、環(huán)戊基三甲氧硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧硅烷、環(huán)戊基三乙氧硅烷、或己基三甲氧硅烷。
上述硅烷化合物中，特別優(yōu)選的是環(huán)己基甲基二甲氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、正-丙基三乙氧硅烷、特-丁基三乙氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、乙烯基三丁氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、苯基甲基二甲氧硅烷、雙(對甲苯基)二甲氧硅烷、對甲苯基甲基二甲氧硅烷、二環(huán)己基二甲氧硅烷、2-降冰片烷三乙氧硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧硅烷、苯基三乙氧硅烷、二環(huán)戊基二甲氧硅烷、己烯基三甲氧硅烷、環(huán)戊基三乙氧硅烷、三環(huán)戊基甲氧硅烷、或環(huán)戊基二甲基甲氧硅烷。
烯烴聚合催化劑的制備本發(fā)明烯烴聚合催化劑包括(A)、固體鈦催化劑成分，如上所述方法制備；(B)、有機金屬化合物，如上所述；及(C)、分子中有Si-O-C鍵的硅烷化合物，如上所述。
有機金屬化合物(B)按通常在化合物所含金屬計量使用，每摩爾份固體鈦催化劑成分的鈦原子約1～2000摩爾份，優(yōu)選為2～500摩爾份。硅烷化合物(C)使用量，按每摩爾份有機金屬化合物的金屬原子計，通常約0.001～10摩爾份，優(yōu)選約0.01～5摩爾份。
對于烯烴的聚合，按固體催化劑成分(A)鈦原子用量，通常每升反應(yīng)器體積約0.001～100毫摩爾份，優(yōu)選約0.05～20毫摩爾份。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑有利于用在乙烯和α-烯烴的共聚合上，諸如與丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、或1-二十碳烯。除上述之外，烯烴聚合催化劑還用于其它乙烯基化合物的聚合。乙烯基化合物包括，諸如，環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、四環(huán)十二烯、或2-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘；和乙烯基化合物如苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、乙烯基萘、烯丙基甲苯、烯丙基苯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、或烯丙基三烷基硅烷。
但是，本發(fā)明聚合催化劑特別適用于乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、二甲苯乙烯、烯丙基三烷基硅烷、或烯丙基萘。
烯烴聚合方法按照本發(fā)明，烯烴聚合方法包括，在有前述烯烴聚合催化劑存在下，聚合一種烯烴，或共聚合兩種或多種烯烴，該催化劑包括固體鈦催化劑成分、有機金屬化合物和分子中有Si-O-C鍵的硅烷化合物。
少量二烯烴化合物也可以與前述烯烴共聚合。二烯烴化合物包括，諸如，丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、或二環(huán)戊二烯。
烯烴聚合可以按下述任一方法進行，諸如，液相聚合如溶液或懸浮聚合，或氣相聚合。在進行漿液聚合時，如前所述，可能要用惰性烴類溶劑作為反應(yīng)溶劑，或也可用在反應(yīng)溫度下是液體的烯烴作為反應(yīng)溶劑。
可以用分子量控制劑，如氫，控制所得的聚烯烴的分子量，從而得到高熔點指數(shù)的聚烯烴。
烯烴聚合通常在溫度約20～300℃，優(yōu)選約50～150℃，壓力在常壓～100kg/cm2，優(yōu)選在約2～50kg/cm2的條件下進行，當然有時要視所用個別烯烴或聚合所用的方法而定。烯烴聚合可以按間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式進行。如果必要，聚合可以區(qū)分不同反應(yīng)條件的兩個或多個的反應(yīng)階段中進行。
使用單種烯烴則得到烯烴的均聚物，而使用兩種以上的烯烴則得到烯烴的無規(guī)或嵌段共聚合物。
烯烴初聚合催化劑的制備按照本發(fā)明，可以制備烯烴初聚合催化劑，和再由此制備烯烴聚合催化劑。
烯烴初聚合催化劑，是在包括有下述催化劑成分存在條件下(A)、固體鈦催化劑成分，如上所述方法制備；(B)、有機金屬化合物，如上所述；和任選地，(C)、如上所述的，在分子中有Si-O-C鍵的硅烷化合物，由一種烯烴或兩種或兩種以上的烯烴初步聚合而制備的。
為了制備烯烴初聚合的催化劑，至少兩個碳原子的任何α-烯烴均可使用而無限制?？捎玫摩?烯烴包括，諸如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、或1-二十碳烯。其它前述的乙烯基化合物或多烯烴化合物皆可用以替代上述烯烴，或可以與上述烯烴一起進行初聚合。烯烴、乙烯基化合物或多烯烴化合物可以單種地使用，或使用兩種或兩種以上的混合物。在制備烯烴初聚合催化劑中，所用烯烴可以與此后全尺寸規(guī)模聚合時所用的烯烴相同或不相同。
對于烯烴初聚合所用的方法沒有限制。例如，可以在液相進行聚合，如果必要，可有惰性反應(yīng)溶劑存在，或可以在氣相中進行。但是，在這些方法中，優(yōu)選的是，這種初聚合是在相當溫和的條件和在有此催化劑成分存在的條件下，于惰性反應(yīng)溶劑中進行。因此得到的經(jīng)過初步聚合的聚合物，可以是可溶的或不溶解于溶劑中的，而以后者為優(yōu)選的。
烯烴的初聚合可以，或者以間歇、半連續(xù)，或者連續(xù)的方式在溫度約-20～100℃的范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在約-20～80℃，更優(yōu)選在-10～40℃的范圍。
在烯烴的初聚合時，可用催化劑濃度高于以后全尺寸規(guī)模聚合的。盡管與所用個別催化劑的成分相關(guān)，但是，固體鈦催化劑成分(A)的用量，以每升反應(yīng)器體積鈦原子計，為約0.001～5000毫摩爾份，優(yōu)選為約0.01～1000毫摩爾份，更優(yōu)選為約0.1～500毫摩爾份，同時，有機金屬化合物(B)的用量，要使生成的初共聚物量達到按每克固體鈦催化劑成分(A)計，約0.01～2000克，優(yōu)選為0.03～1000克，更優(yōu)選為0.05～200克。因此，有機金屬化合物(B)的用量，按每摩爾份固體鈦催化劑成分中的鈦計，通常為約0.1～1000摩爾份優(yōu)選約0.5～500摩爾份，優(yōu)選約0.5～500摩爾份，更優(yōu)選為約1～100摩爾份。
在烯烴初聚合中，如果需要，可用使用硅烷化合物(C)，通常按每摩爾份的固體鈦催化劑成分(A)的鈦原子計，為0.01～50摩爾份，優(yōu)選為0.05～30摩爾份更優(yōu)選為約0.1～10摩爾份。在進行烯烴初聚合時，也可以使用分子量控制劑，如氫。
在得到的烯烴初聚合催化劑是漿液或懸浮物時，催化劑可以像以后的烯烴全尺寸聚合那樣使用，或另外可以將催化劑從懸浮物中分離出來，再用于全尺寸聚合。
烯烴初聚合催化劑通常與前述有機金屬混合物和硅烷化合物結(jié)合一起，用于制備本發(fā)明的聚合催化劑。但是烯烴初聚合催化劑，在需要的時候，是可以單獨用作為烯烴聚合催化劑的。在制備的初聚合催化劑沒有使用硅烷混合物時，可以用烯烴初聚合催化劑與該硅烷混合物來制備本發(fā)明的烯烴聚合催化劑。
如前所述，本發(fā)明鈦催化劑成分可以提供一種高烯烴聚合活性的催化劑，和提供立體定向高、堆積密度大和極細粉末生成量少的聚烯烴。
實施例參照實施例本發(fā)明將得以說明，但是，這些實施例僅僅是說明性的，并不由此對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實施例1固體鈦催化劑成分(A)的制備取2-乙基己基醇98.5Kg，癸烷78.3Kg，和氯化鎂24Kg，置于容積0.5m3的反應(yīng)容器中，加熱混合物至140℃，制備出一種均勻溶液。取鄰苯二甲酸酐5.6Kg，加入到此溶液中，并加熱攪拌，得到一種無色均勻的溶液。再將此溶液冷卻到室溫，制備出一種鎂化合物的溶液。
按附圖2所示，將0.3m3組成如下的回收四氯化鈦加到1立方米容積的第一反應(yīng)器1中，并冷卻至-20℃，再將103.2Kg的鎂化合物溶液加到四氯化鈦中?；厥账穆然伜?5.4％(重)的四氯化鈦，0.2％(重)的己烷，2.2％(重)的辛烷，0.2％(重)的壬烷，1.6％(重)的癸烷和0.4％(重)的2-氯代辛烷。
得到的反應(yīng)混合物加熱至110℃，再加入8.8Kg的鄰苯二甲酸二異丁酯到此混合物中，接著在該溫度下攪拌2小時。得到的懸浮物在氮氣壓力下，通過第一管A從第一反應(yīng)器1再送到第一過濾器2中，在過濾器2中過濾懸浮物，分離得到的固體材料。往此固體材料中加入少量的四氯化鈦，再于氮氣壓力下，通過第二管B，送到容積有1立方米的第二反應(yīng)器3中。在進行這些操作時，在第一過濾器2中固體材料、以及懸浮物在壓力下從反應(yīng)器1被送到第一過濾器2要通過的第一管A中的固體材料、第一過濾器2和第二管B，都應(yīng)保持在如表1所示的溫度下。
將0.4m3同上所述的回收四氯化鈦，加到第二反應(yīng)器3中，加熱混合物至110℃，并維持該溫度20分鐘。得到的懸浮物再于氮氣壓力下通過管C，送到第二過濾器4中，過濾懸浮物，分離所得的固體材料。往此固體材料中加入少量的己烷，再將此混合物，經(jīng)管D，送到1立方米容量的洗滌設(shè)備5中。用每次0.4m3用量的己烷，于60℃下洗滌此固體材料三次，然后，在常溫下再進一步反復洗滌，直至在上清液中檢測無鈦。按此方法洗滌之后，將固體材料通過管E，送到干燥設(shè)備6中，進行干燥，得到本發(fā)明固體鈦催化劑的成分。催化劑成分的組成，見表2。
丙烯聚合將750毫升的精制丙烯放入2升容量的釜內(nèi)，然后，于丙烯氣氛及40℃溫度條件下，再按鈦原子計，加入0.0075毫摩爾的固體鈦催化劑成分，和0.75毫摩爾的三乙基鋁，0.075毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧硅烷(CMMS)。
接著在60℃下引入200毫升氫，再加熱至70℃。并維持此溫度2小時，同時釜內(nèi)壓力維持7kg/cm2(表壓)，以完成丙烯的聚合.
聚合之后，過濾內(nèi)含所得聚丙烯的漿液，分離粉末，再于減壓下干燥10小時，得到聚丙烯。聚合結(jié)果列于表3中。
實施例2及3固體鈦催化劑成分(A)的制備管A、第一過濾器2、第一過濾器及管B內(nèi)的固體材料均保持如表1所示的溫度。其它均同于實施例1制備固體鈦催化劑成分。該催化劑成分的組成列于表2。
丙烯聚合丙烯聚合，按與實施例1中相同的方法進行，但是，上述所用的固體鈦催化劑除外。聚合結(jié)果列于表3中。
對照例1和2固體鈦催化劑成分(A)的制備管A、第一過濾器、第一過濾器2和管B內(nèi)的固體材料均保持在如表1所示的溫度下，其它則同于實施例1的方法，制備固體鈦催化劑成分。催化劑成分的組成列于表2。
丙烯聚合丙烯聚合按與實施例1中相同的方法進行，但是，上述所用的固體鈦催化劑除外。聚合結(jié)果列于表3中。
表1溫 度 (℃)實 施 例 對 照 例1 23 1 2管 A 90 105 75 60135第一反應(yīng)器100 105 85 70135第一過濾器100 105 85 70135中的固體材料管 B 90 105 75 60135表2固體鈦催化劑成分的組成(％(重))實施例 對 照 例1 2 3 1 2Ti 2.6 2.32.83.0 2.5Cl6061 60 60 62Mg1819 18 18 19DIBP1)14.5 13.5 14.8 15.4 12.1OEH2)0.0 0.00.00.0 0.0注1)、鄰苯二甲酸二異丁基酯2)、乙基己氧基基團表3實 施 例 對 照 例1231 2單位鈦(克)活性 23200226002030019100 10800單位催化劑(克)活性 126001090011900120005600t-I.I. (％) 98.1 98.2 98.0 98.095.4MFR(克/10分鐘) 5.8 5.5 5.2 5.5 7.1堆積密度(克/毫升) 0.45 0.45 0.45 0.450.43熔點(℃) 161.0161.0160.8160.7 158.5聚合物細粉末(％(重)) 0.0 0.1 0.5 2.110.3表3中的t-I.I.表示總等規(guī)立構(gòu)指數(shù)，其定義如下
單位鈦的活性，指的是固體鈦催化劑成分中的每毫摩爾鈦所得聚丙烯的克數(shù)(g PP/mmol-Ti)；單位催化劑的活性，是指每克聚合催化劑所得聚丙烯的克數(shù)(g PP/g-催化劑)；而MFR指的是熔融流速。催化劑粉末顆粒粒度低于100微米。
實施例4固體鈦催化劑成分(A)的制備如附圖2所示，將40Kg的二乙氧鎂化合物與0.32m3的甲苯一起放到容積1立方米的第一反應(yīng)器中，制備一種懸浮物。往此懸浮物中加入80升的四氯化鈦，同時保持溫度20℃。而后將懸浮物的溫度升高至85℃，再力加入11升的鄰苯二甲酸二異丁基酯，接著再加熱至110℃并維持懸浮物在此溫度2小時。
在氮氣壓力下通過管A，將懸浮物送到第一過濾器2，分離固體材料。在添加少量的甲苯到此固體材料中后，再進行過濾。這樣的操作重復5次。往所得到的固體材料加少量甲苯，此固體材料于氮氣壓力下經(jīng)管B，再送到容積1立方米的第二反應(yīng)器3中。將80升的四氯化鈦和0.32m3的甲苯放入第二反應(yīng)器3，加熱此混合物至溫度110℃，并維持此溫度1小時。在進行這些操作時，管A、管A中的固體材料以及第一過濾器2，第一過濾器2中的固體材料，管B，以及管B中的固體材料都要保持在如表4中所示的溫度。
在第二反應(yīng)器3中制備的懸浮物通過管B’返回第一過濾器2，過濾懸浮物，分離固體材料。往此固體材料添加少量的甲苯，和過濾此固體材料。這樣的操作重復5次。在添加少量的甲苯到此固體材料上后，再將此固體材料，于氮氣壓力下，經(jīng)管B送到容積1立方米的第二反應(yīng)器3中。以上述同樣的方法，往第二反應(yīng)器3中加入80升的四氯化鈦和0.32m3的甲苯，加熱此混合物至溫度110℃，并維持此溫度1小時。在完成這些操作時，管B、管B中的固體材料以及第一過濾器2、第一過濾器2中的固體材料、管B，以及管B中的固體材料都要保持在如表4中所示的溫度。
由此在第二反應(yīng)器3中的懸浮物于氮氣壓力下經(jīng)管C送到第二反應(yīng)器4中，過濾懸浮物，分離固體材料。在添加少量的己烷到此固體材料中后，再將此固體材料送到容積1立方米的洗滌設(shè)備5中。用0.4m3的己烷于60℃下洗滌此固體材料三次，接著再于常溫下反復洗滌直至檢測上清液中無鈦為止。在按這樣的方法洗滌之后，將此固體材料送到干燥設(shè)備6中，進行干燥，得到的是本發(fā)明的固體鈦催化劑成分。此催化劑成分的組成列于表5中。
丙烯聚合丙烯的聚合按與實施例1相同的方法進行，除上述使用于固體鈦催化劑成分的之外。聚合結(jié)果列于表6。
對照例3和4固體鈦催化劑成分(A)的制備管A、管A中的固體材料、第一過濾器2、第一過濾器2中的固體材料、管B以及管B中的固體材料，都要保持如表4中所示的溫度，其它則同于實施例4中的方法。催化劑成分的組成列于表5。
丙烯聚合丙烯的聚合是按照與實施例1中相同的方法進行，除上述用于固體鈦催化劑成分之外。聚合結(jié)果列于表6。
表4溫度(℃)實施例 對 照 例4 34管A 90 64 115管A中的固體材料90 60 115第一過濾器 100 100 135第一過濾器中的固體材料 100 100 135管B及B’ 9060 135管B及B’中的固體材料9060 135實施例5固體鈦催化劑成分(A)的制備用氮氣充分置換一臺容積兩立方米的高性能攪拌釜中的氣氛。往釜內(nèi)放入70升精制煤油，10公斤商用氯化鎂，24.2公斤的乙醇、3公斤的表面活性劑，二硬脂酸脫水山梨糖醇酯(由Kao Atlas K.K公司提供的Emasol 320)。攪拌加熱所得混合物至溫度120℃，接著于此溫度下，再以800rpm的速率攪拌30分鐘，即得到含有乙醇與氯化鎂絡(luò)合物顆粒的懸浮物。
表5固體鈦催化劑成分的組成(％(重))實施例對 照 例4 3 4Ti 2.8 3.2 2.4Cl 58 55 56M18 18 18DIBP1)13.115.411.5OEH2)0.0 0.0 0.0OET3)3.5 3.3 2.9注1)、鄰苯二甲酸二異丁基酯；2)、乙基己氧基基團；3)、乙氧基基團表6實施例 對 照 例43 4單位鈦(克)活性 31800 27100 16400單位催化劑(克)活性 18600 18100 8200t-I.I.(％)96.8 96.795.8MFR (克/10分鐘) 6.4 7.0 7.2堆積密度 (克/毫升) 0.38 0.360.35熔點 (℃) 160.7160.5 159.3聚合物細粉末(％(重)) 2.5 3.9 4.4將此懸浮物轉(zhuǎn)移至一臺備有攪拌器的容積兩立方米的釜內(nèi)，其中已放有1立方米保持在-10℃下的精制煤油，在有效攪拌下經(jīng)內(nèi)徑5mm聚四氟乙烯管，提供固體產(chǎn)物。用精制煤油充分洗滌固體產(chǎn)物。
如附圖2所示，將0.4m3的四氯化鈦和20Kg的固體產(chǎn)物放入1立方米容積的第一反應(yīng)器內(nèi)。所得的混合物2.5小時內(nèi)加熱至120℃。在加熱到100℃時往混合物中加入3.6升鄰苯二甲酸二異丁基酯。反應(yīng)混合物在120℃下維持1.5小時。把得到的懸浮物在氮氣壓力下，從第一反應(yīng)器1，經(jīng)第一管A送到第一過濾器2中，過濾懸浮物，分離所得固體材料。往此固體材料中加入少量的四氯化鈦，而后在氮氣壓力下經(jīng)管B，送到容積1立方米的第二反應(yīng)器3中。在進行這樣的操作時，第一過濾器2中固體材料，以及懸浮物在壓力下從第一反應(yīng)器被送到第一過濾器2要經(jīng)過的第一管A中的固體材料，第一過濾器及第二管B，都要保持在如表7所示的溫度。
往第二反應(yīng)器3中添加0.4m3的四氯化鈦，再將此混合物加熱至130℃，并保持此溫度1小時。將得到的懸浮物在氮氣壓力下經(jīng)管C送到第二過濾器4中，過濾懸浮物，分離所得固體材料。在往此固體材料中加入少量的己烷，又將此混合物經(jīng)管D送到容積1立方米的洗滌設(shè)備5中。于60℃下用每次0.4m3的己烷洗滌此固體材料三次，再于常溫下用己烷反復洗滌直至上清液中檢測無鈦為止。在用此法洗滌之后，將固體材料經(jīng)管E送至干燥設(shè)備6，進行干燥，便得到本發(fā)明固體鈦催化劑成分。催化劑成分的組成列于表8。
丙烯聚合丙烯的聚合按與實施例1相同的方法進行，除上述使用于固體鈦催化劑成分的之外。聚合結(jié)果列于表9。
表7溫度(℃)實施例對 照 例5 5管A 90 60管A中的固體材料 90 60第一過濾器 100 100第一過濾器中的固體材料 100 100管B 90 60管B中的固體材料90 60表8固體鈦催化劑成分的組成(％(重))實 施 例 對 照 例5 5Ti 2.32.6Cl 650650Mg 210210DIBP1)4.65.4OEH2)0.00.0注 1)、鄰苯二甲酸二異丁基酯；2)、乙基己氧基基團表9實施例對照例5 5單位鈦(克)活性26600 21900單位催化劑(克)活性 12800 11900t-I.I. (％)97.697.5MHR(克/10分鐘) 6.1 6.3堆積密度(克/毫升) 0.460.45熔點 (℃) 160.6 160.5聚合物細粉末(％(重)) 0.0 1.權(quán)利要求
1.一種制備固體鈦催化劑成分的方法，包括(1)制備一種懸浮物，內(nèi)含通過鎂化合物與第一鈦化合物進行接觸，并使其上擔載一種多元羧酸酯的方法制備的一種固體材料；(2)其中分離懸浮物中的固體材料；(3)在加熱條件下使此固體材料與第二鈦化合物進行接觸；其中分離第(2)步驟懸浮物中的固體材料，并把此固體材料提供給第(3)步時，要保持此固體材料溫度在70～130℃的范圍。
2.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中鎂化合物是溶解于其為增溶劑的溶劑中的。
3.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中的增溶劑是碳原子數(shù)不低于6的脂肪醇。
4.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中鎂化合物是在有碳原子數(shù)不低于6的脂肪醇作為增溶劑存在下，溶解于烴溶劑中的。
5.按照權(quán)利要求2、3或4的方法，其中溶解于增溶劑或溶解于在有增溶劑存在下的烴溶劑中的鎂化合物，是在有電子給予體存在條件下與第一鈦化合物進行接觸的。
6.按照權(quán)利要求5的一種方法，其中電子給予體至少是有機羧酸酯、脂肪羧酸、酸酐、酮、醚、脂肪碳酸酯、硅烷化合物以及有機磷化合物中的一種。
7.按照權(quán)利要求1的一種方法，其中多元羧酸酯是一種芳烴的鄰羧酸單酯或雙酯，其通式(I)為
其中Ar為6～14碳原子的兩價芳烴基團；R為1～20碳原子的單價烴基基團；和R’為氫或1～20碳原子的單價烴基。
8.按照權(quán)利要求7的一種方法，其中的多元羧酸酯是鄰二苯甲酸二烷基酯。
9.按照權(quán)利要求1～8的任一項的方法，制備的一種鈦催化劑的成分。
10.一種烯烴聚合催化劑，包括(A)、按照權(quán)利要求1～8任一項的方法，制備的固體鈦催化劑成分；(B)、有機金屬化合物；和(C)、一種分子中有Si-O-C鍵的硅烷化合物。
11.按照權(quán)利要求10的一種烯烴聚合催化劑，其中硅烷化合物的通式為R3nSi(OR4)4-n其中R3和R4各自為碳原子數(shù)為1～20的單價烴基；n為1～3的整數(shù)。
12.一種烯烴初聚合的催化劑，它是在包括有以下催化劑成分(A)、按照權(quán)利要求1～8任一項的方法，制備的固體鈦催化劑成分；及(B)、一種有機金屬化合物；以及任選(C)、一種在分子中有Si-O-C鍵的硅烷化合物，的存在下，進行烯烴的初聚合或兩種或兩種以上烯烴的共聚合制備的。
13.按照權(quán)利要求12的烯烴初聚合催化劑，其中的硅烷化合物具有通式R3nSi(OR4)4-n其中R3和R4各自為碳原子數(shù)為1～20的單價烴基；n為1～3的整數(shù)。
14.在按照權(quán)利要求10或11的烯烴聚合催化劑存在下進行烯烴聚合的方法。
15.一種在包括按照權(quán)利要求2和3的烯烴初聚合催化劑、和任選的(B)有機金屬化合物和/或(C)一種在分子中有Si-O-C鍵的硅烷化合物的烯烴聚合催化劑存在下，進行烯烴聚合的方法。
全文摘要
一種固體鈦催化劑成分的制備方法,包括步驟:(1)制備一種內(nèi)含一種固體材料的懸浮物,包括在鎂化合物與第一鈦化合物彼此接觸形成的固體產(chǎn)物上擔載的多元羧酸酯;(2)分離懸浮物中的這種固體材料,(3)在加熱條件下,使固體材料和第二鈦化合物彼此接觸,其特征在于,分離在(2)步驟懸浮物中的固體材料,并把分離的固體材料轉(zhuǎn)移至(3)步驟中的期間,此固體材料溫度要保持在70～130℃范圍。
文檔編號C08F10/00GK1173879SQ96191779
公開日1998年2月18日 申請日期1996年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月11日
發(fā)明者木岡護, 古城真一, 屋敷恒雄 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社