專利名稱：：改善了光學(xué)均勻性和/或著色性的聚酯樹脂基高折射率眼鏡片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酯樹脂基組合物以及制造和使用固化聚合物物品及其涂料的方法。這些組合物和方法尤其可用于制造眼鏡片。更具體地說，本發(fā)明涉及不飽和聚酯基聚合物物品，尤其改善了光學(xué)均勻性(或較低光學(xué)畸變)和提高著色速度并能隨著時間推移保持“水白”色的不飽和聚酯基眼鏡片。這些眼鏡片的特征在于有相當(dāng)高折射率(折光指數(shù))(至少約1.5，較好的是至少約1.56)和相當(dāng)?shù)兔芏?，尤其低于約1.3g/cm3，如1.24g/cm3。
背景技術(shù)：
：和先有技術(shù)塑料材料用于眼鏡片制造已經(jīng)有很多年。塑料給患者提供勝過玻璃的優(yōu)點，最顯著的是能使眼鏡片更輕的較低密度，和更大的沖擊強(qiáng)度。相反，塑料眼鏡片也會表現(xiàn)出缺點它們往往更容易劃傷，有較高色象差水平(ABBE值較低)，而且由于玻璃化溫度(Tg)較低，在較高溫度加工條件時會發(fā)生畸變，導(dǎo)致形成“翹曲”眼鏡片，或光學(xué)畸變水平高的眼鏡片。此外，塑料眼鏡片當(dāng)與玻璃相比時通常有較低的折射率值，這往往需要眼鏡片增大厚度和降低化妝要求。從二甘醇二(碳酸烯丙酯)制成的標(biāo)準(zhǔn)“CR-39”型眼鏡片的折射率是1.498。技術(shù)進(jìn)展已經(jīng)使得能改善塑料眼鏡片的性能。已經(jīng)開發(fā)了能賦予改善耐劃傷性能的涂料。一些塑料的ABBE值相當(dāng)高，足以最大限度減少色象差的影響。切削和光學(xué)鏡片加工設(shè)備與工藝的改善，已允許使用玻璃化溫度較低的材料。折射率較高的塑料，和物理鏡片設(shè)計改善，有助于改善塑料鏡片的化妝要求。雖然這些改善有助于塑料鏡片在市場上得到認(rèn)可，達(dá)到了塑料鏡片占美國眼鏡片大多數(shù)的程度，但對性能日益提高的期望決定了良好的眼鏡片要有下列特征清晰度和顏色“模糊”的鏡片顯然是患者不能接受的。顏色也是受關(guān)注的，不僅從初次購買該鏡片時要有最佳化妝要求的“水白”質(zhì)量的觀點來看如此，而且也要保持該顏色不隨時間推移而變化，例如要耐陽光的影響，這種影響隨著時間推移會使鏡片變黃。光學(xué)畸變少發(fā)生光學(xué)畸變，要求材料有相當(dāng)高的ABBE值，從而最大限度減少色象差；而且更重要的是，要求材料在組成上有優(yōu)異的均勻性，從而最大限度減少可見“波浪”的發(fā)生。迅速著色性很多眼鏡片以半成品形式制造，然后裝運(yùn)到光學(xué)實驗室，在那里按要求“研磨”。隨著越來越重視短的光學(xué)實驗室加工所需時間，如1小時服務(wù)，鏡片材料迅速接受時髦著色的能力是重要的。在半成品鏡片的情況下，鏡片的前表面可以有不接受著色的耐劃傷涂料。因此，進(jìn)行著色的唯一途徑只能是后表面上的母鏡片材料。這種材料必須是可著色的。高折射率和低密度折射率越高，某一給定設(shè)計的成品鏡片就會越薄。這種較高折射率，尤其當(dāng)與相對低密度組合時，將能用于制造“更薄和更輕”的鏡片產(chǎn)品。另外，過去幾年中，已經(jīng)從各種各樣的材料，包括聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯，以及聚合烯丙基化合物、聚合環(huán)氧和聚氨酯，制造了塑料眼鏡片。然而，最常見的塑料眼鏡片是從二甘醇二(碳酸烯丙酯)制造的，通常稱之為“CR-39”(PPG工業(yè)公司制造的一種特定產(chǎn)品)。如前面提到的，這種材料的折射率是1.498。它在光學(xué)實驗里容易加工，能制成低光學(xué)畸變產(chǎn)品，而且易于用各種市售著色染料著色。使用聚酯材料生產(chǎn)眼鏡片，以前已公開于各種美國專利中。此類公開的實例是美國專利No.3,391,224和No.3,513,224。專利No.3,391,224公開了一種組合物，其中聚酯與5～20％(重量)甲基丙烯酸甲酯和5％(重量)以下苯乙烯組合，生產(chǎn)一種可用來生產(chǎn)眼鏡片的熱固性產(chǎn)品。專利No.3,513,224公開了一種組合物，其中，70～75％(重量)一種從富馬酸與三甘醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇(又稱新戊二醇)反應(yīng)生成的特定不飽和聚酯，與約12～18％(重量)苯乙烯和8～12％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)組合。這種苯乙烯使折射率提高到大約1.52，而乙二醇二(甲基丙烯酸酯)則使該聚合物的脆性降低。已經(jīng)開發(fā)了許多市售不飽和聚酯樹脂，它們鑄塑時是透明的，而且有大約1.56的折射率(這種高折射率主要可歸因于以大約30～45％(重量)的水平使用苯乙烯作為一種交聯(lián)稀釋單體)。這些各異的聚酯體系的密度也是相當(dāng)?shù)偷?其量級為1.25g/cm3)。這些性質(zhì)，就其制作“更薄和更輕”的鏡片的潛力而言，優(yōu)于CR-39(折射率1.498，密度1.32g/cm3)。聚酯樹脂體系的聚合可以用許多方法進(jìn)行。相當(dāng)常見的是使用一種以辛酸鈷或環(huán)烷酸鈷這樣的材料促進(jìn)的體系。當(dāng)與過氧化甲基·乙基酮一起使用時，該體系可以在接近于室溫固化。也可以使用其它自由基聚合技術(shù)，包括利用過氧化物或偶氮化合物進(jìn)行的熱固化，以及利用從下列各類光引發(fā)劑中選擇的化合物進(jìn)行的光引發(fā)固化苯偶姻醚類，苯酰苯類，噻噸酮類，縮酮類，乙酰苯類，和氧化膦類。聚酯樹脂可以利用不同的組成制造，以達(dá)到種類繁多的物理性質(zhì)(硬的、軟的、剛性的、柔性的等)。典型的市售聚酯包括從各種二醇和酸制成的聚酯。常用于醇酸聚酯合成的二醇包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二聚丙二醇，新戊二醇，等。常用的酸包括鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，己二酸等，這些可與馬來酸酐和/或富馬酸結(jié)合使用，以提供通常用苯乙烯或其它稀釋單體進(jìn)行的交聯(lián)用不飽和度。利用鄰苯二甲酸酐制成的樹脂通常稱為“鄰位樹脂”；用間苯二甲酸制成的樹脂通常稱為“間位樹脂”。就對于制作眼鏡片來說理想的性質(zhì)而言，有良好耐劃傷性能的典型間位樹脂一般是著色相當(dāng)慢。另一方面，典型的鄰位樹脂一般是更容易劃傷，但著色更容易。不飽和聚酯樹脂全都具有一定程度不均勻聚合的自然傾向，從而造成內(nèi)在光學(xué)畸變或可見“波浪”。如前面提到的，苯乙烯通常用來作為不飽和聚酯組合物的一種交聯(lián)稀釋單體。隨著苯乙烯份額的增加，折射率也會增大。然而，較高苯乙烯濃度的存在也傾向于造成正在聚合的組合物內(nèi)部較高的放熱程度，導(dǎo)致在鏡片內(nèi)部形成光學(xué)畸變。因此，改善不飽和聚酯樹脂基眼鏡片組合物中的光學(xué)均勻性(降低光學(xué)畸變)和提高其著色速度，同時保持高折射率和顏色，便成為一項棘手的任務(wù)。發(fā)明概要簡而言之，本發(fā)明涉及為意外改善均勻性、低光學(xué)畸變和/或提高著色速度而通過添加從單體烯丙基酯和/或丙烯酸酯單體或低聚物(重均分子量低于約1000)選擇的一種或多種添加劑進(jìn)行改性的不飽和聚酯樹脂基組合物，同時還添加一種放熱抑制劑，使得該改性的聚酯樹脂基組合物對于鑄塑眼鏡片來說是商業(yè)上可行的。該添加劑和放熱抑制劑可用來改性該聚酯，使之在減少光學(xué)畸變和/或提高著色速度方面有足夠改善，從而使任何一種能產(chǎn)生相當(dāng)透明或無色鑄塑物的不飽和聚酯樹脂能被改善得足以提供一種有眼鏡片所需性質(zhì)的組合物。有時，該添加劑需要包括一種顏色增強(qiáng)染料，以達(dá)到最佳鏡片顏色。因此，本發(fā)明的一個方面是提供不飽和聚酯樹脂基組合物，該組合物含有一種放熱抑制劑如α-甲基苯乙烯，和一種從烯丙基酯、丙烯酸酯單體及其混合物選擇的添加劑，并具有改善的光學(xué)均勻性和/或提高的著色速度。本發(fā)明的另一個方面是提供一種通過使聚酯樹脂基組合物在模腔內(nèi)聚合和固化來制造眼鏡片的方法，所述組合物含有一種放熱抑制劑和一種從烯丙基酯、丙烯酸酯單體及其混合物選擇的添加劑，其固化周期溫度是在約80°F與約200°F之間、較好在約95°F與約190°F之間、在至少約7小時～約20小時、更好的是約12小時～約18小時的一段時間內(nèi)以基本上均勻的步長升溫。這個固化周期完成之后，眼鏡片顯示出優(yōu)異的光學(xué)均勻性。本發(fā)明的又一個方面是提供一種通過使聚酯樹脂基組合物在彎曲模腔內(nèi)聚合和固化來制造眼鏡片的方法，其中該組合物包括一種放熱抑制劑以使聚合速度放慢，和至少兩種熱聚合引發(fā)劑。一種引發(fā)劑如過二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)能在聚合溫度范圍的低溫段如約95°F～約150°F內(nèi)有效地引發(fā)聚合；第二種熱引發(fā)劑如過氧-2-乙基己酸叔丁酯能在聚合與固化溫度范圍的高溫段如約150°F～約190°F內(nèi)有效地引發(fā)聚合。本發(fā)明的上述及其它方面與優(yōu)點，從以下的本發(fā)明較好實施方案的詳細(xì)說明，將變得更加顯而易見。較好實施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明的組合物包括一種不飽和聚酯樹脂作為該組合物的主導(dǎo)部分(占該組合物的50％(重量)以上、較好約70％(重量)以上，如約70％～約85％(重量))。不飽和聚酯是眾所周知的，而且可以通過一種或多種多元醇與一種或多種多元羧酸的反應(yīng)來制備，其烯鍵不飽和是由這些反應(yīng)物中的一種或多種、通常是酸提供的。該聚酯中所形成的不飽和使些樹脂能與含有烯類雙鍵的化合物如苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯生成熱固性交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物?？砂凑毡景l(fā)明使用的市售不飽和聚酯包括一種或多種飽和或不飽和二元羧酸或其可成酯衍生物與一種飽和或含有乙烯基的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。適用的不飽和二元羧酸的實例包括馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、袂康酸及其酐、其低級烷酯或其酰鹵。適用的飽和二元羧酸的實例包括脂族二羧酸，如丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(膠酸)、己二酸(肥酸)、辛二酸(軟木酸)壬二酸、庚二酸(蒲桃酸)或癸二酸(皮脂酸)；和芳香族二羧酸，如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、間，對-聯(lián)苯二羧酸和聯(lián)苯甲酸；以及這些酸的酐，如鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐，這些酸的低級烷酯或酰鹵，及其混合物。適用的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、二聚丙二醇、三甘醇、聚乙二醇及其混合物。本發(fā)明的組合物和方法中使用的基礎(chǔ)聚酯樹脂應(yīng)當(dāng)具有約1,000～約5,000、較好約1,500～約4,000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，而且應(yīng)當(dāng)無光霧(haze)。有這樣一些性質(zhì)的適用不飽和聚酯是技術(shù)上眾所周知的。作為適用不飽和聚酯的實例，該基礎(chǔ)聚酯可以是一種由丙二醇、鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐的反應(yīng)生成的聚酯，例如Bright美國專利No.5,319,007中公開的“S-40”不飽和聚酯。Bright這項專利中公開的組合物包括一種丙烯酸苯氧乙酯，這沒有列為按照本發(fā)明的丙烯酸酯添加劑。另一種適用的不飽和聚酯是通過馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和丙二醇的反應(yīng)生成的，例如阿什蘭化學(xué)公司(AshlandChemicalCo.)的“AropolL-2506-15”，也公開于以上識別的Bright美國專利No.5,319,007中。可按照本發(fā)明使用的較好聚酯樹脂列于以下實例中，而且是從鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐中選擇的一種或多種酸或酐、尤其兩種或多種這樣的酸或酐的混合物、與從乙二醇、丙二醇、二甘醇、二聚丙二醇和新戊二醇中選擇的一種多元醇、更好的是兩種或多種這樣的二醇、數(shù)均分子量范圍為約1,500～約4,000的反應(yīng)產(chǎn)物。在試圖把一種聚酯樹脂基組合物配制成一種適用的眼鏡片配方時遇到的、最大的難題之一，是提供有足夠光學(xué)清晰度或無光學(xué)畸變的鑄塑與固化組合物這一難題。在塑料眼鏡片鑄塑的常用步驟中，是把用來生成該樹脂的反應(yīng)物引進(jìn)到有一定間距的玻璃或金屬模具表面之間，再借助于一種非反應(yīng)性、有回彈力的墊片或固定環(huán)，使這些模具部件沿其內(nèi)圓周密封在一起。由于采用了放熱材料，因而把模具外表面浸沒于一種冷卻流體如水中或以其它方式冷卻，以使模腔中聚合與交聯(lián)的熱量散失和保持最佳聚合與固化溫度。聚合反應(yīng)期間，尤其在凝膠化與交聯(lián)之前，由于模腔中正在聚合的樹脂與模具周圍的冷卻劑之間有很大溫差，因而當(dāng)樹脂處于液態(tài)時在該樹脂中造成了對流流動。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到凝膠化和固化階段時，這些對流流動傾向于凝固到該聚合物中，導(dǎo)致在固化的聚酯樹脂中出現(xiàn)流束或可見“波浪”。含有這樣一些可見“波浪”的鏡片由于廣泛的光學(xué)畸變或光學(xué)不均勻性，是不可接受的。按照本發(fā)明的一個重要特色，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不飽和聚酯樹脂基組合物中添加放熱抑制劑導(dǎo)致反應(yīng)速度充分降低(在一段較長的時間內(nèi)聚合進(jìn)行得較慢)，從而使對流流動減少到足以防止可見“波浪”或流束的程度。所形成的固化不飽和聚酯基鏡片材料有優(yōu)異的光學(xué)均勻性以及低光學(xué)畸變。本發(fā)明不飽和聚酯基組合物的適用放熱抑制劑包括諸如α-甲基苯乙烯；萜品油烯；γ-萜品烯；硫二丙酸二月桂酯；4-叔丁基焦兒茶酚；及其混合物。組合物中所包括的放熱抑制劑數(shù)量因所用的抑制劑而異，應(yīng)是該組合物的至少約0.01％(重量)～約20％(重量)。α-甲基苯乙烯的用量較好在該組合物的約2％～約10％(重量)、更好的是約5.5％～約7％(重量)的范圍內(nèi)。除放熱抑制劑外，也已發(fā)現(xiàn)，這種不飽和聚酯應(yīng)包括從烯丙基酯、丙烯酸酯單體及其混合物組成的一組中選擇的一種添加劑，以提供改善的著色速度和/或改善的光學(xué)均勻性。任何一種淺色烯丙基酯和任何一種淺色丙烯酸酯單體都適合作為按照本發(fā)明的添加劑。適用的烯丙基酯包括一烯丙基酯、二烯丙基酯和三烯丙基酯，較好的是從鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甘醇二(碳酸烯丙酯)、氰脲酸三烯丙酯及其混合物組成的一組中選擇的一種烯丙基酯。其它適用的烯丙基酯包括丙烯酸烯丙酯、烯丙基苯、異氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、二聚乙醇酸二烯丙酯、馬來酸二(甲基烯丙酯)、苯甲酸烯丙酯、己二酸二烯丙酯及其混合物。烯丙基酯當(dāng)作為一種組合物添加劑摻入時，以聚酯基鏡片組合物的總重量為基準(zhǔn)，其添加量應(yīng)在約1％～約20％、較好在約2％～約10％(重量)、更好的是在約6％～約10％(重量)的范圍內(nèi)，在約7.5％～約9％(重量)時達(dá)到最佳結(jié)果。如以下實例中所示，光學(xué)畸變和/或著色速度的改善可以用一種烯丙基酯或一種丙烯酸酯單體并一起使用一種放熱抑制劑來實現(xiàn)。最好的結(jié)果是用烯丙基酯與丙烯酸酯單體的組合實現(xiàn)的，這尤其是由于這種烯丙基酯也有提高交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的沖擊強(qiáng)度的功能，而丙烯酸酯還有提高耐磨性的功能。適用的丙烯酸單體包括一丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和更高級多官能丙烯酸酯。較好的丙烯酸酯單體選自如下一組甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二(甲基丙烯酸酯)，1，6-己二醇二丙烯酸酯，三(羥甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯，二聚季戊四醇五丙烯酸酯，及其混合物。其它適用的單官能丙烯酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸烷酯與有取代的烷酯，例如，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、及其混合物。另外一些適用的單官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的任何一種鹵烷酯，如丙烯酸α-溴乙酯、丙烯酸α-氯乙酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯及其混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸芳酯也適用作為組合物添加劑，如甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸對甲苯酯及其混合物。適用的還有丙烯酸和甲基丙烯酸鹵芳酯，例如，甲基丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸間溴苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酯及其混合物?？梢园凑毡景l(fā)明用作組合物添加劑的丙烯酸和甲基丙烯酸芐酯包括丙烯芐酯，甲基丙烯酸芐酯及其衍生物如甲基丙烯酸對氯芐酯，甲基丙烯酸間甲氧基芐酯，丙烯酸對乙基芐酯，及其混合物。其它適用的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括多醇二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸酯)，例如，新戊二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇(400)二(甲基丙烯酸酯)，硫代二甘醇二(甲基丙烯酸酯)，及其混合物。另外一些有用的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括多元醇多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯，例如，季戊四醇三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯，異氰脲酸三(2-羥基乙酯)三(甲基丙烯酸酯)，和脂族與芳族一官能和多官能脲烷丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，及其混合物。丙烯酸酯單體當(dāng)作為組合物添加劑摻入時，其添加量以聚酯基鏡片組合物的總重量為基準(zhǔn)應(yīng)在約1％～約20％的范圍內(nèi)，較好的是約2％～約10％(重量)，更好的是約6％～約10％(重量)，在約7.5％～約9％(重量)時達(dá)到最好結(jié)果。所得到的眼鏡片將有相當(dāng)高的折射率(約1.56)、相當(dāng)?shù)偷拿芏?約1.24g/cm3)和可接受的ABBE值(約34～37)。這些鏡片有足夠的硬度，能以常用的光學(xué)實驗室設(shè)備研磨表面。此外，通過添加各種紫外線吸收材料(例如氰胺公司CyasorbUV5411；汽巴蓋基公司Tinuvin234；等等)和顏色改正染料，可以把這些鏡片做成“水白”色而且在暴露于陽光期間不會顯著發(fā)黃。以下實施例表證實各種添加劑組成如何改變各種聚酯樹脂體系制成的鏡片的性質(zhì)。試驗方法論是要鑄塑不同構(gòu)型的半成品鏡片。一組半成品鏡片鑄塑成前曲面屈光度約8、后曲面屈光度為6、邊緣厚度約9～12mm、直徑為75mm的鏡片。另一組鏡片鑄塑成前后曲面的屈光度均為6、邊緣厚度為9～12mm、直徑為75mm的鏡片。對于所試驗的大多數(shù)配方，也鑄塑成前曲面屈光度為4、后曲面屈光度為6、邊緣厚度為9～12mm、直徑為75mm的鏡片。數(shù)量均為重量％。所有配方的引發(fā)均采用0.5％(重量)過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)(AKZOPerkadox16S)和0.71％(重量)的50％(重量)過氧-2-乙基己酸叔丁酯溶液(AKZOTrigonox21C50)。這些組合物是非促進(jìn)型的，通過把模具浸入水浴中進(jìn)行熱固化，并采用如下周期</tables>對于只有樹脂的系統(tǒng)，引發(fā)劑溶解在大約1％(重量)苯乙烯中。在所有其它情況下，引發(fā)劑溶解在添加劑組合物中。每個試驗所得到的鏡片都進(jìn)行可見光學(xué)畸變(“波浪”)存在程度的評估。如果一組給定試驗的每種鏡片構(gòu)型均呈大多數(shù)鏡片無光學(xué)畸變，則其等級被認(rèn)為是“優(yōu)異”的。如果一種構(gòu)型有一半或大多數(shù)鏡片有光學(xué)畸變，但其余構(gòu)型呈大多數(shù)無畸變，則其等級被認(rèn)為是“良好”的。如果兩種構(gòu)型有一半或大多數(shù)鏡片有可見光學(xué)畸變，而第三種構(gòu)型呈大多數(shù)無畸變，則其等級是“尚可”(中等)。如果所有構(gòu)型均呈大多數(shù)鏡片有可見光學(xué)畸變，則其等級被認(rèn)為是“不良”。從每個試驗組中選擇一個鏡片，加工成約1.5～2.0mm的均勻厚度。所有鏡片都在約200°F在灰色著色溶液(BPIGray)中同時著色5分鐘。那些在著色后表現(xiàn)出可見光百分透射率大于或等于65％透射的鏡片評定為“非常慢”；55％～64％者評定為“慢”；45％～54％者評定為“中等”；35％～44％者評定為“快”；小于或等于34％透射者評定為“非?？臁?。每一個試驗組的鏡片都用一臺BarberColman935型機(jī)器測定硬度。硬度值為80或以上者被認(rèn)為是可接受的。實例1～4證實從被引發(fā)的樹脂制成的聚酯鏡片的性質(zhì)。樹脂A和B是鄰位型樹脂，而樹脂C和D是間位樹脂。實例5證實使用一種添加劑組合物能使樹脂C的光學(xué)清晰度等級從“不良”提高到“良好”。添加劑含量是總配方的大約22％(重量)。在這種組合物中。添加劑的組成是氰脲酸三烯丙酯(46％)與三(羥甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯(18％)和作為放熱抑制劑的α-甲基苯乙烯(36％)組合。實例6證實使用一種不同的添加劑組合物能使樹脂B的光學(xué)清晰度等級從“不良”提高到“優(yōu)異”。在這個實例中，烯丙基化合物是鄰苯二甲酸二烯丙酯(31％)，丙烯酸酯是1，6-己二醇二丙烯酸酯(31％)，放熱抑制劑是α-甲基苯乙烯(38％)。實例7和8說明實例6中使用的同一組添加劑與兩種間位樹脂C和D的組合。結(jié)果表明，光學(xué)清晰度(從“不良”提高到“尚可”)和著色速度均稍有改善。就著色速度而言，樹脂C組合物從“非常慢”變成“慢”，而樹脂D從“中等”變成“快”。實例9說明一種不同添加劑組成的效果，其中烯丙基化合物是與α-甲基苯乙烯(50％)放熱抑制劑摻合的二甘醇二(碳酸烯丙酯)(50％)，沒有丙烯酸酯單體。添加劑是該配方的19％(重量)。結(jié)果表明著色速度大幅度改善。其等級從“中等”提高到“非常快”。實例10說明甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯與α-甲基苯乙烯放熱抑制劑且無烯丙基酯的混合物提高樹脂A的著色速度的效果。其組成是乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(40％)、二聚季戊四醇五丙烯酸酯(23％)、甲基丙烯酸甲酯(27％)和α-甲基苯乙烯(10％)。著色速度從“中等”級別提高到“快”。實例11證實用鄰苯二甲酸二烯丙酯(75％)和α-甲基苯乙烯(25％)的混合物、不同丙烯酸酯、其含量為配方總量的10％，使樹脂A的著色速度大幅度提高。著色速度從“中等”提高到“非?？臁薄嵗?2說明，通過使實例11的組合物添加劑改變成鄰苯二甲酸二烯丙酯(25％)和α-甲基苯乙烯(75％)、該混合物仍占總配方的10％，樹脂A的光學(xué)清晰度和著色速度有良好改善。光學(xué)清晰度從“良好”提高到“優(yōu)異”，著色速度從“中等”提高到“快”。實例13證實，使用乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(25％)和α-甲基苯乙烯(75％)能使樹脂A的光學(xué)清晰度達(dá)到與實例12中所用混合物顯示的同樣的改善；然而，著色速度有點兒下降。實例14～16說明改變整個配方的添加劑百分率的效果。這里的添加劑是二甘醇二(碳酸烯丙酯)(36％)、二聚季戊四醇五丙烯酸酯(14％)、甲基丙烯酸甲酯(23％)和α-甲基苯乙烯(27％)的混合物。當(dāng)添加劑在整個組合物中的水平為10％時，沒有發(fā)現(xiàn)任何改善；然而，當(dāng)該水平上升到占總量的20％時，著色速度從“中等”提高到“快”。當(dāng)該組成進(jìn)一步提高到50％時，著色速度進(jìn)一步提高到“非?？臁保^察到光學(xué)清晰度和硬度下降。實例17～20說明改變不同添加劑組合物占整個配方的百分率的效果。這里的添加劑是鄰苯二甲酸二烯丙酯(36％)、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(14％)、甲基丙烯酸甲酯(23％)和α-甲基苯乙烯(27％)的混合物。當(dāng)添加劑水平為20％、23％和30％時，著色速度從“中等”提高到“快”，光學(xué)清晰度提高到“優(yōu)異”。當(dāng)添加劑達(dá)到50％時，光學(xué)清晰度仍是“優(yōu)異”，同時著色速度進(jìn)一步提高到“非?？臁?。然而，這種組合物的硬度接近于不可接受的柔軟水平。實例表樹脂添加劑添加劑光學(xué)著色實例號類型組成(％)均勻性速度硬度1A無0良好中等882B無0不良快883C無0不良非常慢884D無0不良中等875CTAC(46％)22良好非常慢87TMPTA(18％)AMS(36％)6BDAP(31％)24優(yōu)異中等88HDA(31％)AMS(38％)7CDAP(31％)24尚可慢86HDA(31％)AMS(38％)8DDAP(31％)24尚可快85HDA(31％)AMS(38％)9AADC(50％)19良好非?？?4AMS(50％)10AEGDMA(40％)22良好快89DPPA(23％)MMA(27％)AMS(10％)11ADAP(75％)10良好非常快88AMS(25％)12ADAP(25％)10優(yōu)異快89AMS(75％)13AEGDMA(25％)10優(yōu)異中等90AMS(75％)實例表(續(xù))樹脂添加劑添加劑光學(xué)著色實例號類型組成(％)均勻性速度硬度14AADC(36％)10不良中等88DPPA(14％)MMA(23％)AMS(27％)15AADC(36％)20良好快87DPPA(14％)MMA(23％)AMS(27％)16AADC(36％)50尚可非?？?0DPPA(14％)MMA(23％)AMS(27％)17ADAP(36％)20優(yōu)異快88EGDMA(14％)MMA(23％)AMS(27％)18ADAP(36％)23優(yōu)異快88EGDMA(14％)MMA(23％)AMS(27％)19ADAP(36％)30優(yōu)異快88EGDMA(14％)MMA(23％)AMS(27％)20ADAP(36％)50優(yōu)異非?？?0EGDMA(14％)MMA(23％)AMS(27％)表注樹脂A是從鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、丙二醇、乙二醇和二甘醇的反應(yīng)生成的一種透明不飽和聚酯鄰位樹脂中間體(SilmarD-910)，其數(shù)均分子量為約2,200。樹脂A含有約30％(重量)苯乙烯作為一種稀釋單體。樹脂B是從鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和丙二醇的反應(yīng)生成的一種透明不飽和聚酯鄰位樹脂中間體(SilmarSD1050A)，其數(shù)均分子量為約1,900。樹脂B含有約30％(重量)苯乙烯作為一種稀釋單體。樹脂C是從間苯二甲酸、馬來酸酐和新戊二醇的反應(yīng)生成的、數(shù)均分子量為約3,100的一種不飽和聚酯間位樹脂中間體(SilmarSD1050D)。樹脂C含有約30％(重量)苯乙烯作為一種稀釋單體。樹脂D是從間苯二甲酸、馬來酸酐、丙二醇和二聚丙二醇的反應(yīng)生成的、數(shù)均分子量為約2,400的一種不飽和聚酯間位樹脂中間體(SilmarSD1050E)。樹脂D含有約30％(重量)苯乙烯作為一種稀釋單體。TAC是氰脲酸三烯丙酯。TMPTA是三(羥甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯(SARTOMERCD499)。AMS是α-甲基苯乙烯。DAP是鄰苯二甲酸二烯丙酯。HDA是1，6-己二醇二丙烯酸酯(SARTOMERSR238)。ADC是二甘醇二(碳酸烯丙酯)(PPGCR-39)。EGDMA是乙二醇二(甲基丙烯酸酯)(SARTOMERSR206)。DPPA是二聚季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMERSR399)。MMA是甲基丙烯酸甲酯。在實例21中說明了另一種組合物。實例21實例21的組合物不僅為以低材料成本制造折射率1.56的鏡片提供很大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，而且所得到的鏡片產(chǎn)品也具有良好的機(jī)械性能、良好的光學(xué)質(zhì)量和水白顏色，所有這些都是眼鏡片市場的特征。該組合物的粘度是25℃250厘泊，這可以容易地用普通的混合器具、過濾器具和注入器具操作。采用以下給出的熱固化周期，得到了無涂覆鏡片的下列物理性質(zhì)折射率1.556密度，g/cm31.25在1.55mm中心厚度的FDA落球英寸120在14mm厚度的黃色指數(shù)1.30紫外線截止(5％)，nm370實例21的配方是用0.5％(重量)Perkadox16S和1.0％(重量)Trigonox21C50引發(fā)的。該組合物的較好固化周期是</tables>實例22中顯示了另一種優(yōu)異組合物。實例22</tables>實例22的配方是用0.5％(重量)Perkadox16S和0.71％(重量)Trigonox21C50引發(fā)的。該組合物的較好固化周期是從這種組合物和固化周期制成的鏡片的物理性質(zhì)是折射率1.562密度，g/cm31.24在1.55mm中心厚度的FDA落球英寸130在14mm厚度的黃色指數(shù)2.4在1.6mm厚度的紫外線截止(％)，nm380從這種組合物得到的鏡片顯示出比實例21得到的鏡片更好的光學(xué)均勻性，同時保持良好的機(jī)械性能和顏色。應(yīng)當(dāng)理解的是，本公開文書僅借助于較好的實施方案來說明，在不違背如下權(quán)利要求所述的本發(fā)明精神和范圍的情況下，還可以在部件的建造、組合和安排的細(xì)節(jié)上做很多改變。權(quán)利要求1.一種能鑄塑和固化成折射率為至少1.50的聚合物眼鏡片的可交聯(lián)鑄塑組合物，其中包含數(shù)量上占主導(dǎo)的一種不飽和聚酯樹脂；一種添加劑，選自由烯丙基酯單體、丙烯酸酯單體、重均分子量在約1000以下的丙烯酸酯低聚物及其混合物組成的一組；和一種用于抑制所述組合物的聚合速度的放熱抑制劑，其用量足以防止在固化的組合物中形成可見波浪。2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該添加劑包含一種烯丙基酯單體。3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中該烯丙基酯單體選自由一烯丙基酯、二烯丙基酯、三烯丙基酯及其混合物組成的一組。4.按照權(quán)利要求3的組合物，其中該烯丙基酯單體選自如下一組丙烯酸烯丙酯；烯丙基苯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；氰脲酸三烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯；馬來酸二烯丙酯；二甘醇二(碳酸烯丙酯)；二聚乙醇酸二烯丙酯；馬來酸二(甲基烯丙酯)；苯甲酸烯酯；己二酸二烯丙酯；及其混合物。5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中該烯丙基酯選自如下一組鄰苯二甲酸二烯丙酯，二甘醇二(碳酸烯丙酯)，氰脲酸三烯丙酯，及其混合物。6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該添加劑包含一種丙烯酸酯，后者選自丙烯酸酯單體和重均分子量在約1,000以下的丙烯酸酯低聚物。7.按照權(quán)利要求2的組合物，其中該烯丙基酯占總組合物的約1％～約20％(重量)。8.按照權(quán)利要求6的組合物，其中該丙烯酸酯添加劑占該組合物的約1％～約20％(重量)。9.按照權(quán)利要求1的組合物，其中該添加劑包含約1％～約20％(重量)烯丙基酯和約1％～約20％(重量)丙烯酸酯單體。10.按照權(quán)利要求9的組合物，其中該放熱抑制劑選自如下一組α-甲基苯乙烯；萜品烯；硫代二丙酸二月桂酯；4-叔丁基焦兒茶酚；3-甲基兒茶酚；及其混合物，其含量為該組合物的約0.01％～約20％(重量)。11.按照權(quán)利要求10的組合物，其中該烯丙基酯單體和丙烯酸酯單體以該組合物的總重量為基準(zhǔn)各以約2％～約10％的數(shù)量存在于該組合物中，而該放熱抑制劑以該組合物的約0.01％～約10％(重量)的數(shù)量存在于該組合物中。12.按照權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括其量為該組合物總重量的約0.01％～約10的一種聚合引發(fā)劑。13.按照權(quán)利要求6的組合物，其中該丙烯酸酯添加劑選自如下一組甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯；丙烯酸3-羥基丙酯；丙烯酸α-溴乙酯；丙烯酸α-氯乙酯；甲基丙烯酸氯甲酯；甲基丙烯酸2-溴甲酯；甲基丙烯酸2-萘酯；丙烯酸對甲苯酯；甲基丙烯酸對氯苯酯；丙烯酸間溴苯酯；丙烯酸2，4，6-三溴苯酯；甲基丙烯酸對氯芐酯；甲基丙烯酸間甲氧基芐酯；丙烯酸對乙基芐酯；乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；1，6-己二醇二(甲基丙烯酸酯)；新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；硫代二甘醇二(甲基丙烯酸酯)；季戊四醇三丙烯酸酯；甘油三丙烯酸酯；二聚季戊四醇五丙烯酸酯；三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-羥基乙酯)三(甲基丙烯酸酯)；三(羥甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯；丙烯酸脲烷酯；甲基丙烯酸脲烷酯；及其混合物。14.按照權(quán)利要求13的組合物，其中該丙烯酸酯添加劑選自如下一組一丙烯酸酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，五丙烯酸酯，及其混合物。15.按照權(quán)利要求14的組合物，其中該丙烯酸酯添加劑是一種選自如下一組的單體甲基丙烯酸甲酯；乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；1，6-己二醇二丙烯酸酯；三(羥甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯；二聚季戊四醇五丙烯酸酯；及其混合物。16.按照權(quán)利要求15的組合物，其中該組合物包含約70％～約85％(重量)不飽和聚酯樹脂；6％～約10％(重量)鄰苯二甲酸二烯丙酯；約1％～約5％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；和約3％～約8％(重量)甲基丙烯酸甲酯；且其中該放熱抑制劑在該組合物中的含量是該組合物的約0.01％～約9％(重量)。17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中該放熱抑制劑包含α-甲基苯乙烯。18.按照權(quán)利要求17的組合物，其中包含約75％～約80％(重量)不飽和聚酯樹脂；約7.5％～約9％(重量)鄰苯二甲酸二烯丙酯；約2.5％～約4％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；約4.5％～約6％(重量)甲基丙烯酸甲酯；和約5.5％～約7％(重量)α-甲基苯乙烯。19.按照權(quán)利要求15的組合物，其中該組合物包含約70％～約85％(重量)不飽和聚酯樹脂；約6％～約10％(重量)二甘醇二(碳酸烯丙酯)；約1％～約5％(重量)二聚季戊四醇五丙烯酸酯；和約3％～約8％(重量)甲基丙烯酸甲酯；且其中該放熱抑制劑在該組合物中的含量是該組合物的約0.01％～約9％(重量)。20.按照權(quán)利要求19的組合物，其中該放熱抑制劑包含α-甲基苯乙烯。21.按照權(quán)利要求20的組合物，其中包含約75％～約80％(重量)不飽和聚酯樹脂；約7.5％-約9％(重量)二甘醇二(碳酸烯丙酯)；約2.5％～約4％(重量)二聚季戊四醇五丙烯酸酯；約4.5％～約6％甲基丙烯酸甲酯；和約5.5％～約7％(重量)α-甲基苯乙烯。22.按照權(quán)利要求21的組合物，其中不飽和聚酯樹脂是通過一種酸或酸酐與一種多元醇的反應(yīng)生成的，所述酸或酸酐選自如下一組鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，馬來酸，鄰苯二甲酸酐，馬來酸酐，及其混合物；所述多元醇選自如下一組乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，新戊二醇，及其混合物。23.按照權(quán)利要求22的組合物，其中該不飽和聚酯的數(shù)均分子量在約1,500～約4,000的范圍內(nèi)。24.把一種可交聯(lián)鑄塑組合物鑄塑成一種折射率為至少1.50的彎曲眼鏡片的方法，包括把該鑄塑組合物注入一個在毗鄰的非平面模具側(cè)面之間形成的模腔中，并使該組合物遭遇到足以使該組合物聚合和交聯(lián)的條件，所述組合物包含數(shù)量上占主導(dǎo)的一種不飽和聚酯樹脂；一種添加劑，選自由烯丙基酯單體、丙烯酸酯單體、重均分子量在約1000以下的丙烯酸酯低聚物及其混合物組成的一組；和一種用于抑制所述組合物的聚合速度的放熱抑制劑，其用量足以防止在固化的組合物中形成可見波浪。25.按照權(quán)利要求24的方法，其中該添加劑包含一種烯丙基酯單體。26.按照權(quán)利要求25的方法，其中該烯丙基酯單體選自如下一組鄰苯二甲酸二烯丙酯，二甘醇二(碳酸烯丙酯)，氰脲酸三烯丙酯，及其混合物。27.按照權(quán)利要求24的方法，其中該添加劑包含一種丙烯酸酯單體。28.按照權(quán)利要求25的方法，其中該烯丙基酯單體占總組合物的約1％～約20％(重量)。29.按照權(quán)利要求27的方法，其中該丙烯酸酯單體占該組合物的約1％～約20％(重量)。30.按照權(quán)利要求24的方法，其中該添加劑包含約1％～約20％(重量)烯丙基酯單體和約1％～約20％(重量)丙烯酸酯單體。31.按照權(quán)利要求30的方法，其中該放熱抑制劑包括α-甲基苯乙烯，其數(shù)量占該組合物的約1％～約20％(重量)。32.按照權(quán)利要求31的方法，其中該烯丙基酯單體、丙烯酸酯單體和α-甲基苯乙烯各以占該組合物總重量的約2％～約10％的數(shù)量存在于該組合物中。33.按照權(quán)利要求24的方法，進(jìn)一步包括一種聚合引發(fā)劑，其數(shù)量以該組合物總重量為基準(zhǔn)，是約0.01％～約10％。34.按照權(quán)利要求27的方法，其中該丙烯酸酯單體選自如下一組甲基丙烯酸甲酯；乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；1，6-己二醇二丙烯酸酯；三(羥甲基)丙烷聚氧乙烯三丙烯酸酯；二聚季戊四醇五丙烯酸酯；及其混合物。35.按照權(quán)利要求34的方法，其中該組合物包含約70％～約85％(重量)不飽和聚酯樹脂；6％～約10％(重量)鄰苯二甲酸二烯丙酯；約1％～約5％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；和約3％～約8％(重量)甲基丙烯酸甲酯；且其中該放熱抑制劑在該組合物中的含量是該組合物的約0.01％～約9％(重量)。36.按照權(quán)利要求35的方法，其中該放熱抑制劑包含α-甲基苯乙烯。37.按照權(quán)利要求36的方法，其中包含約75％～約80％(重量)不飽和聚酯樹脂；約7.5％～約9％(重量)鄰苯二甲酸二烯丙酯；約2.5％～約4％(重量)乙二醇二(甲基丙烯酸酯)；約4.5％～約6％(重量)甲基丙烯酸甲酯；和約5.5％～約7％(重量)α-甲基苯乙烯。38.按照權(quán)利要求34的方法，其中該組合物包含約70％～約85％(重量)不飽和聚酯樹脂；約6％-約10％(重量)二甘醇二(碳酸烯丙酯)；約1％～約5％(重量)二聚季戊四醇五丙烯酸酯；和約3％～約8％(重量)甲基丙烯酸甲酯；且其中該放熱抑制劑在該組合物中的含量是該組合物的約0.01％～約9％(重量)。39.按照權(quán)利要求38的方法，其中該放熱抑制劑包括α-甲基苯乙烯。40.按照權(quán)利要求39的方法，包含約75％～約80％(重量)不飽和聚酯樹脂；約7.5％～約9％(重量)二甘醇二(碳酸烯丙酯)；約2.5％～約4％(重量)二聚季戊四醇五丙烯酸酯)；約4.5％～約6％(重量)甲基丙烯酸甲酯；和約5.5％～7％(重量)α-甲基苯乙烯。41.按照權(quán)利要求33的方法，其中該聚合引發(fā)劑包括過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己酯)和過氧-2-乙基己酸叔丁酯各以該組合物的約0.1％～約1％(重量)范圍內(nèi)某一數(shù)量的組合。42.改善人類眼睛對物體的視力的方法，包括在眼睛和物體之間配置一種折射率為至少1.50的聚合物眼鏡片，所述眼睛片從一種包含下列成分的組合物固化而成數(shù)量上占主導(dǎo)的一種不飽和聚酯樹脂；一種添加劑，選自由烯丙基酯單體、丙烯酸酯單體、重均分子量在約1000以下的丙烯酸酯低聚物及其混合物組成的一組；和一種用于抑制所述組合物的聚合速度的放熱抑制劑，其用量足以防止在固化的組合物中形成可見波浪。43.按照權(quán)利要求42的方法，其中該添加劑包含一種烯丙基酯單體。44.按照權(quán)利要求43的方法，其中該烯丙基酯單體選自如下一組鄰苯二甲酸二烯丙酯，二甘醇二(碳酸烯丙酯)，氰脲酸三烯丙酯，及其混合物。45.按照權(quán)利要求42的方法，其中該添加劑包含一種丙烯酸酯單體。46.按照權(quán)利要求43的方法，其中該烯丙基酯單體占總組合物的約1％～約20％(重量)。47.按照權(quán)利要求45的方法，其中該丙烯酸酯單體占該組合物的約1％～約20％(重量)。48.按照權(quán)利要求42的方法，其中該添加劑包含約1％～約20％(重量)烯丙基酯單體和約1％～約20％(重量)丙烯酸酯單體。49.按照權(quán)利要求48的方法，其中該放熱抑制劑包括α-甲基苯乙烯，其數(shù)量占該組合物的約1％～約20％(重量)。50.按照權(quán)利要求49的方法，其中該烯丙基酯單體、丙烯酸酯單體和α-甲基苯乙烯各以占該組合物總重量的約2％～約10％的數(shù)量存在于該組合物中。全文摘要不飽和聚酯樹脂基組合物，通過添加從烯丙基酯和/或丙烯酸類單體中選擇的一種或多種添加劑以及一種放熱抑制劑進(jìn)行改性，意外地改善了均勻性、低光學(xué)畸變和/或提高了著色速度，使改性的聚酯樹脂基組合物對于注塑眼鏡片來說在商業(yè)上可行。該添加劑和放熱抑制劑可用來改性該聚酯、使其光學(xué)畸變和/或著色速度有足夠大的改善，從而使任何一種能產(chǎn)生透明、低色注塑物的不飽和聚酯樹脂改善得足以提供一種有眼鏡片所需性質(zhì)的組合物。文檔編號C08F2/40GK1164896SQ95195381公開日1997年11月12日申請日期1995年9月14日優(yōu)先權(quán)日1994年9月30日發(fā)明者T·J·恩加迪歐,P·D·丹爾辛,姜昊基,J·S·李申請人:阿莫利特圖章有限公司