專利名稱：具有改良濕滌抗性的無溶劑涂料的晶格的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為有關一水溶性聚合物分散液(在填充劑上及色素上具有改良的結合能力)，其制造方法以及應用至不具溶劑而具改良濕滌抗性的涂料配方中。
含有透明色素，例如二氧化鈦，與非透明色素，例如隋性劑及延長劑，以產(chǎn)生很容易清洗或擦洗而不會破壞薄膜表面之涂料涂層的膠乳組合物是已知一段時間，當水溶性聚合物乳化液應用至一基質后，且在該水份蒸發(fā)后，薄膜是出現(xiàn)在該基質的表面，此是由于存在于該乳化液中的聚合物的聚結作用。
為能具有一均質的薄膜，該聚結力必須超過該聚合物粒子對于菱形及流動的抗性或是粘彈性。因此，聚合物粒子的粘彈性為決定該膠乳形成薄膜傾向的主要的聚合特征。
已知使用可塑性增強劑可改變膠乳的粘彈性，該可塑性增強劑可為低熔點的固體(例如酚酞酸二丁酯或辛酯)或高沸點溶劑。一般而言，它可增加延展性及彈性，但會降低該樹脂于應用處上的張力。雖然它比溶劑較不易揮發(fā)，但具有有氣味的特性。
已知使用溶劑(例如二醇型)，有時為已知的聚結劑，可改變該聚合物的粘彈性。但其為短效性的可塑性增強劑，可有助該晶格粒子的流動性及彈性變形。
在該膠乳薄膜中使用可塑性增強劑及聚結劑可導致在一較廣溫度范圍內有較高程度的聚結作用，且它被認為它的存在對于好的薄膜形成是必須的。
形成好薄膜的一特征為濕滌抗性，該抗性是在一水溶性環(huán)境下，例如一般使用的條件下，具有抗裂開及剝離能力。對于改良涂料的濕滌抗性的改良上作了許多的努力。例如美國專利第3736287號描述為作為水溶性聚合物乳液涂料媒介，一種五聚合物乳化液，由其衍生的涂料顯示出濕滌抗性-其為依據(jù)ASTH測試D2498作300至640次循環(huán)。然而該值是被認為遠低于現(xiàn)今需求。在包含具有苯乙烯-丙烯酸型或皆為丙烯酸型的膠乳結合劑的涂料例子中，大部分的努力皆在對該膠乳結合劑作化學改性，該改性是將一更進一步的少量官能性單體的異種高聚物共聚物結構包含于其中。例如單體如C5-C35羧酸及其銨鹽、酰胺、酯、醛及醇(EP-A-252526)、乙酰乙酸酯(DE-A2595372)、乙撐基尿素衍生物(US-A4500673)、2-胺基-乙基尿素與縮水甘油烷醚(US-A-4426503)的反應產(chǎn)物、胺基烷基烷撐基尿素的反應產(chǎn)物、飽和的單環(huán)氧化物及甲基丙烯酸-官能性的單異氰酸酯(US-A-4526915)、咪唑啉衍生物(WO-A-91/12243)、N-(2，2-二甲氧基乙基)甲基丙烯酸(EP-A-337873)、縮水甘油醚(EP-A69326)及其它預期具有目的的官能性單體。但是官能性單體昂貴且有些是不易處理和/或有毒的，因此，異種高聚物共聚物結構的化學改性并不能提供改良涂料濕滌抗性的合適方式。
需要注意的是涂料薄膜的濕滌抗性是顯著的，而且與在測量前在該涂料薄膜中該膠乳結合劑的含量以及該涂料薄膜所允許的干燥時間有關。例如，一商業(yè)上的苯乙烯/丙烯型膠乳以12%重量的比例加入該涂料組合物中而不加入可塑性增強劑或是聚結劑，即可提供濕滌抗性(依據(jù)DIN 53778)如下8天干燥后為300次循環(huán)
28天干燥后為700次循環(huán)相似地將商業(yè)上的苯乙烯/丙烯型膠乳加入該涂料組合物中而不加入可塑性增強劑或是聚結劑，依據(jù)DIN 53778干燥8天后即可提供濕滌抗性如下若以11%重量比例加入為200次循環(huán)若以15%重量比例加入為900次循環(huán)該膠乳結合劑是在該涂料組合物中較昂貴的，一般目的為以盡可能低的結合劑含量造成高的濕滌抗性值。因此，本發(fā)明的一個目的即為提供一水溶性乳化液，其可作為涂料媒介，由其所配成的膠乳涂料具有顯著的比已知技術更為改良的濕滌抗性。另一目的為在丙烯酸聚合物技術內且無需可塑性增強劑且/或聚結劑存在下，提供產(chǎn)生具有好的濕滌抗性的膠乳的方法，本發(fā)明的這些及其它目的及其優(yōu)點可由參考下列實施例加以得知。
本發(fā)明是基于令人吃驚的發(fā)現(xiàn)，在膠乳中的濕滌抗性的顯著改良是可達成而無需如已知文獻所教導的那樣，將昂貴的和/或有毒的官能性單體更進一步包含入該聚合性結合劑組合物中，更確切的說，當在類似丙烯酸且或甲基丙烯酸酯的單體水溶性乳化液制造期間，若有必須可摻合如苯乙烯的乙烯芳基單體，對該聚合反應的一些參數(shù)作控制即可達成該改良。更令人吃驚的是，聚合反應參數(shù)的簡單控制可導致該膠乳涂料顯示出濕滌抗性值-依據(jù)DIN53778加以計算-為相當高，至少高于約700次循環(huán)，這是在干燥8天后的薄膜，該薄膜包含本發(fā)明的膠乳結合劑12%重量。概略的說，本發(fā)明的特征是在于在該膠乳合成的早期，控制其粒子大小為低。在該架構下或如此的控制步驟下，可使用的一額外特征是表面活性系統(tǒng)的型式及量的選用。在此方面，較佳是使用陰離子及非離子性的表面活性劑，其個別的比例是需要小心的選用。
本發(fā)明的水溶性聚合物乳化液或晶格是在乳化液聚合反應條件下加以制備的，但是，理想者，為該聚合反應的模式是可導致該晶格具有與在涂覆應用上使用，例如席內部涂料上，相吻合的粘度。因此該聚合技術，如稱為過度聚合反應技術是不在本發(fā)明的范圍內。理想的是，所使用的步驟為有關將一以上單體成份，且較佳的為所有的單體成份以乳化的形式加入該反應球中。更特別的是，本發(fā)明步驟的特征在于約30至98%重量的單體成份加入已含有一部份聚合化的預乳化液的反應球中，該預乳化液具有約2至20%重量的單體成份，其中存在該部份聚合化的預乳化液的聚合物粒子平均大小不超過約95nm，較佳的為不超過約65nm。該單體成份的80至98%重量可利用乳化的形式加入反應球中，在主要饋入單體成份前，在饋入部分聚合化的預乳化液的粒子大小的計算與控制方法(較佳是以乳化的形成加以摻合的)是該領域的普通技術人員所熟知的，例如由E.A.COLLINS I8TH Annual Short couse(June 1987)of Emulsion Polymers Institute、LEHIGH University(Pennsylvania)from E.A.COLLINS，J.A.DAVISON and C.A.DANIELS，J.Paint Technology 47，35(1975)及由MALVERN INSTRUMENT的AutoSizer LO-C裝置的操作原理。
本發(fā)明的步驟有助于施用于單種組合物中，該組合物每100份重量包含-約60至100份重量的至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸與一具有1至12個碳原子的酵;
-0至約40份重量的至少一乙烯芳基單體;
-0至約5份重量的至少一短鏈α、β不飽和單或多羧酸，及-0至約3份重量的至少一短鏈α、β不飽和酰胺。
在該范圍內的單體型式及比例是可選用的，這可由熟知乳化液聚合反應技術人員依據(jù)可取得的一般知識加以選用。以提供一(共)聚合物，該(共)聚合物具有玻璃化轉變溫度最多為10℃和/或最低的薄膜形成溫度最多為5℃。
該組合物更進一步包含0至約1份重量單體，其具有至少一鏈轉移劑而可謂節(jié)該所得聚合物的數(shù)量平均分子量。合適使用于本發(fā)明作為鏈轉移劑的物質的例子包含具有2至8碳原子的巰基羧酸及其酯，如巰基乙酸、2-巰基及3-巰基丙酸、2-巰基苯甲酸、巰基琥珀酸、巰基異酚酞酸及其烷酯。較佳是使用一具有2至6碳原子的巰基單羧酸和/或巰基二羧酸，更佳是，巰基丙酸及其烷酯，特佳為巰基丙酸異辛酯或正十二烷酯。
在該單體組合物的架構中，該領域普通技術人員可控制在部分聚合化預乳化液中聚合物粒子平均大小不超過95nm，這是可由在該部分(整體單體組合物的約5至20%重量)預乳化液的饋入期間加以控制，該期間較佳是不超過45分鐘，或者可由在該部分預乳化液饋入中的單體整體轉換比率加以控制，比率應至少為50%，較佳為至少90%重量。
合適使用在所形成聚合化乳化液的單體組合物中的(甲基)丙烯酸的例子包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及其類似物。合適使用于本發(fā)明的乳化單體組合物的短鏈α、β不飽和單或多羧酸例子包含丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順式丁烯二酸、反式丁烯二酸、乙烯基苯甲酸及其類似物。合適使用于本發(fā)明的乳化單體組合物的短鏈α、β不飽和酰胺包含N-羥基甲基丙酰胺、N-羥基甲基甲基丙酰胺、N-甲氧基甲基丙酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙酰胺、N-丁氧基-甲基丙酰胺、N-丁氧基甲基-甲基丙酰胺、N-異丙氧基甲基-丙酰胺、N-異戊氧基甲基-甲基丙酰胺、N-辛氧基甲基丙酰胺及其類似物。合適使用于本發(fā)明的乳化單體組合物的乙烯芳基單體包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p-叔丁基苯乙烯、鄰、間及對甲基苯乙烯、鄰、間及對乙基苯乙烯、o-甲基-p-異丙基苯乙烯、p-氯苯乙烯、p-溴苯乙烯、o，p-氯苯乙烯、o，p-二溴苯乙烯、乙烯基萘、各種不同的乙烯基(烷基萘、乙烯基(鹵萘)及其等類似物。
主要的單體成份的饋入及與其摻合的部份聚合化的預乳化液皆是由至少一陰離子或非離子性的表面活性劑加以乳化的，如前所述，較佳是使用非離子性的表面活性劑與一陰離子表面活性劑形成的組合物，以制備出該乳化液。合適的非離子性表面活性劑包含聚醚，如環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的縮合物、烷基及芳烷基聚乙二醇及聚丙醇醚及硫醚，烷基苯氧基聚(乙撐氧基)醇，長鏈脂肪酸部分醚的聚氧烷烯衍生物、環(huán)氧乙烷與較高烷巰醇的縮合物、長鏈羧酸或醇的環(huán)氧乙烷衍生物及其類似物。該些非離子性表面活性劑較佳是在該分子中包含約5至100乙烯氧基單位，較佳為約20至50該單位。合適與該非離子性表面活性劑結合使用的陰離子表面活性劑包含較高分子量的硫酸及苯磺酸，例如烷基、芳基、芳烷基硫酸與苯磺酸的鈉鹽與鉀鹽、2-乙基己基硫酸鹽，如2-乙基己基硫酸鈉、2-乙基己基硫酸鉀、2-壬基硫酸鈉、十一烷基硫酸鈉、三癸基硫酸鈉、五癸基硫酸鈉、十二烷?；蛩徕c、甲基苯磺酸鈉、甲基苯磺酸鉀、甲苯磺酸鉀及二甲苯磺酸鈉;高級的脂肪醇，例如十八烷酰醇、十二烷酰醇及其類似物，該脂肪醇已被乙氧化或是磺酸化琥珀酸堿金屬鹽的二烷酯，如磺基琥珀酸鈉二戊酯;及甲醛/萘磺酸縮合產(chǎn)物。使用于該本發(fā)明的乳化液聚合反應的表面活性劑量的范圍為單體成份的約2至30%重量，較佳為4至12%重量。該陰離子表面活性劑對非離子性表面活性劑的重量比例應約在0.01至1間，較佳是約在0.05至0.5間。使用于該反應球中的水量一般是由在該最終的聚合物乳化液中所要的固體含量加以決定的，其一般范圍是在40至70%，較佳是在45至60%重量。
本發(fā)明的晶格單體成份是可由有效量(較佳為該體單體釋入量的約0.1至2%重量的量)的至少一傳統(tǒng)上的自由基起始劑加以聚合，該起始劑較佳為實質上是可溶于水的，該起始劑包含無機過氧化物，如過氧化氫、過硫酸或過硼酸堿金屬鹽，以及氧化還原系統(tǒng)，如一過硫酸、過硼酸或過氯酸的堿金屬鹽或銨鹽與一亞硫酸氫堿金屬鹽形成的結合物。
不論是在有關5至20%重量的釋入單體的部分預聚合反應步驟中或是在有關整體單體釋入的主要聚合反應步驟中，需要產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物晶格的聚合反應的溫度范圍一般為約由40至85℃-較佳的為約55至85℃-此依所允許的聚合反應時間而變化。在主要聚合反應期間(將80至95%重量的單體成份加入反應球中)的范圍一般是約由90分鐘至8小時，當聚合溫度變低則該期間變長。
為了達到聚合反應為100%的最終轉換率，較理想的為該主要反應步驟后，接著在溫度高于該聚合反應的溫度下，較佳是比該聚合反應溫度高至少8℃下，烹煮該水溶性聚合物乳化液約30至90分鐘。
在部分預聚合反應步驟期間所釋入的單體組合物與在主要聚合反應步驟期間所釋入的單體組合物可為相同或是不同，僅須該單體組合物是相對應于前述單體組合物的廣泛定義中。
本發(fā)明的更進一步改良是在于在主要聚合化反應步驟后，如果有應用該烹煮步驟的話則是在烹煮步驟后，水溶性乳化液處理，此處理是由利用在一認可的溫度下具有短半生期的游離基起始系統(tǒng)加以達成整體轉變的速率為接近100%和/或一殘余的單體含量不超過約50ppm。含適的游離基起始劑的例子包含有機或無機過氧化物，如CH3NaO3S·H2O叔丁基過氧化氫、丁基過化物、過氧化氫或過硫酸堿金屬鹽，其可與一還原劑，如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、莫爾鹽及其類似物結合。該處理可在溫度約40至90℃間下完成，其期間長短是依所選的溫度而變化。
依據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的膠乳若是認為太酸而無法加入涂料中，其理想方法為更進一步調整該pH值，使其比8大，此可由，例如，任何的堿性物質，例如氫氧化鈉、鉀或銨進行。
本發(fā)明的另一目的為一不具可塑性增強劑亦不具聚結劑的涂料，其包含上述形式的水溶性聚合物乳化液，該水為基礎的涂料具有十分良好的作用，特別是在濕滌抗性上具有比已知技術的以水為基礎的涂料更顯著的改良。所使用的配成步驟可為任何已知在膠乳涂料組成技術中采用的步驟?；旧希景l(fā)明的水為基礎的涂料可包含一色素物質與膠乳的摻合物。該色素物質較佳為按常規(guī)磨成粒子形式加以使用，所有其它如上述的可選用的固體助劑亦可為以該形式加以使用。
在將該涂料構成成份配成本發(fā)明的膠乳涂料時，如果有的活，可將一或多種基本色素及其它的助劑(可為固態(tài)或液態(tài))加入該膠乳結合劑中以形成一平滑且均勻的混合物，該混合物是由簡單地攪拌下將所有的物質加入一容器中。而將色素及其類似物與乳化液結合，以及在一磨碎機中將該摻合物碾碎或是磨成粉末皆是可能的，較理想的是首先在一高剪力裝置下制備該色素與助劑的水溶性膏狀物，較佳的是有一分散劑的幫助，而后將該膏狀物與膠乳結合。該膏狀物的黏度是可由水與所使用色素與助劑相對量加以控制。
合適使用于本發(fā)明的以水為基礎的涂料中的色素物質包含(但不限于)傳統(tǒng)上基本色素或顏色體，如二氧化鈦、黑碳、硫化鎘、硒化鎘、酞花青銅、氧化鋅、硫化鋅、氧化鐵、氧化鉻及其類似物。使用于本發(fā)明的水為基礎的涂料配方中的色素物質的比例是由許多因素加以決定的，該因子包含所要顏色的深度、覆蓋能力及其類似因素。因于本發(fā)明主要為可應用于席上的涂料，也就是依據(jù)標準DIN53778(部分1)，規(guī)定在角度為85°下的反射為高于7%但低于45%，該色素濃度較佳為約在70%至95%間。
除了加入基本色素外，如需要的話，一或多種助劑可包含在本發(fā)明的水為基礎的涂料配方中。這些物質包含(但不僅限于)-分散劑，其亦指去凝聚劑，是指具有放大在聚合物粒子表面上所形成的相同信號電荷能力且而后可具有促進在該粒子間的電荷自然排斥力的能力的成份，如硅酸(silicate)(特別是硅酸(metasilicate))堿金屬鹽、聚磷酸堿金屬鹽及有機聚酸(特別是聚丙烯酸)堿金屬鹽;
-保濕劑，指可對媒介表面張力改性的化合物，其包含具有親水性及親油性的基團，其可包含陰離子表面活性劑(例如烷基芳基磺酸堿金屬鹽)、陽離子表面活性劑(例如四級胺鹽)或非離子表面活性劑(例如聚醚氧化物);
-流變改性劑及增稠劑，如以親油性基轉改性的可溶于水的聚合物(例如一親油性改性的胺酸甲酯乙氧化物)及羥烷基纖維素衍生物;
-無機堿，指例如水溶性的氫氧化銨、化鈉或化鉀;
-抗起泡劑，如礦物油與非離子性的乳化劑的混合物;
-生物殺蟲劑，其意指可具有破壞微生物能力的化合物，例如氯烯丙衍生物及異噻唑酮衍生物;
-抗腐蝕劑，如苯甲酸鈉和/或亞硝酸鈉的水溶液;
-昆蟲殺蟲劑、農業(yè)、殺真菌劑及殺壁虱劑、如擬除蟲菊酯(例如dacamethrine或狄氏劑)、丙體六六六、N-雜環(huán)化合、uracyl化合物、三唑衍生物、有機磷化合物及其類似物。
特殊助劑選用及其量的選用一般是由在該特定的水為基礎的涂料中所需求的特性加以控制，這對該領域的普通技術人員是很明顯的。一般而言，本發(fā)明的膠乳涂料具有的固體含量為在約40至75%重量間。
本發(fā)明的水為基礎的涂料可利用傳統(tǒng)的方式，例如應用刷子涂刷、滾筒涂刷、噴濕及其類似方式，應用于墻壁或基質的表面，該涂料應用至基質后，可由傳統(tǒng)的方式加以固化或干燥。該固化的涂層顯示在黃化抗性上、擦清抗性、染劑的去除性及低溫的聚結性上具有十分優(yōu)良的作用。此外，以本發(fā)明的膠乳涂料加以涂覆的表面在所謂相對比例(也就是遮蓋力)上具有好的效用。
這些及其它的特性用下列實施例加以說明的，但這些實施例的目地僅為說明而非限制本發(fā)明，除特別說明外，所有的量皆以重量表之。
實施例1一預乳化液是在室溫(23℃)下由將下列各成份以下列的順序加入一設有攪拌器的容器中去礦物質水 44.64份陰離子表面活性劑(為SCHERING的商品，商品名稱為REPOPOl NOS 25(35%活性) 2.71份非離子性表面活性劑(為SCHERING的商品，商品名稱為REPOPOL HV 25(80%活性) 8份丙烯酰胺 0.5份丙烯酸 2.5份丙烯酸丁酯 61.4份苯乙烯 35.6份正十二烷硫醇 0.05份將上述的預乳化液的10%重量(也就是15.54份)、44.44份去礦物質水及0.86份的REPOPOL NOS 25加入反應器中，該反應器而后在70℃下加熱，且其后保持在該溫度。而后將偏亞硫氫酸溶液(0.02份的偏亞硫酸氫鈉在1份水中)及一游離基起始劑溶液(0.03份過硫酸銨在1份水中)加入反應器中。該聚合反應繼續(xù)15分鐘，在該時間后，該聚合物粒子平均大小是由MALVERN INSTRUMENT的AutoSizer Lo-C裝置加以控制，且得知為34nm。在該時間后，且另一的4.5小時期間，在溫度為相同的70℃下同時且緩慢地加入該反應器中，且溫度保持于相同的70℃-該起始預乳化液的其馀90%重量(也就是140份);
-在4.5份中的水具0.3過硫酸銨之游離基起始劑。
在該期間后，該溫度繼續(xù)保持70℃15分鐘，而后升至80℃烹煮1小時，而后在將過氧化氫(0.21份H2O2在1.54份水中)、及抗壞血酸且/莫爾鹽溶液(0.01份硫酸銨鐵六水合物及0.21份抗壞血酸在1份水中)加入前，將所得的膠乳冷卻至60℃。1小時后，將該膠乳冷卻至30℃，且加入氫氧化鈉溶液以調整該pH，直至其為所需要的pH值，約8。
該所得的膠乳更進一步的特性如下-固體含量50.6%。
-平均粒子大小為157nm(其利用上述相同的方法)。
-Brookfield粘度(在100rpm)為3.2泊。
-殘余的單體含量為10ppm。
-最低的薄膜形成溫度為低于0℃。
實施例2重復實施例1的操作步驟，除下列的例外情況在預聚合反應中起初加入該容器所加入的預乳化液量僅為7.77份，也就是整體單體預聚合乳化液的5%重量。在15分鐘后，預聚合反應期間，該聚合粒子平均大小為54nm，所得的最終膠乳特性如下-固體含量49.2%。
-平均粒子大小為155nm。
-Brookfield粘度(在100rpm)為9.2泊。
-殘余的單體含量為15ppm。
-最低的薄膜形成溫度為低于0℃。
實施例3重復實施例1的操作步驟，除下列的例外情況在預乳化液中，REPOPOL HV 25(活性80%)的量降為2.5份。在15分鐘的初始聚合反應后，該聚合粒子平均大小為73nm，所得的最終膠乳特性如下-固體含量50%。
-平均粒子大小為148nm。
-Brookfield粘度(在100rpm)為3.05泊。
-殘余的單體含量為45ppm。
-最低的薄膜形成溫度為低于0℃。
實施例4重復實施例1的操作步驟，除下列的例外情況-在初始階段期間，無有REPOPOL NOS 25與少量(5%重量)的預乳化液一起加入。
-在單體預乳化液中該REPOPOL HV 25(80%活性)的量增加至10份重量。
-部分單體饋入的初始預聚合反應步驟的期間增加到30分鐘。
在該部分聚合反應步驟后，聚合物粒子平均粒子大小為95nm。
所得的膠乳更進一步特性如下-固體含量50.1%。
-平均粒子大小為172nm。
-Brookfield粘度(在100rpm)為8.8泊。
-殘余的單體含量為30ppm。
-最低的薄膜形成溫度為低于0℃。
實施例5(比較例)重復實施例1的操作步驟，除下列的例外情況-在單體預乳化液中該REPOPOL HV 25(80%活性)的量降低至6.25份重量。
-在預聚合反應中起初加入該容器所加入的預乳化液量增加到46.6份，也就是整體單體預聚合乳化液的30%重量。
在該部分聚合反應步驟后，聚合物粒子平均粒子大小為110nm。
所得的最終的膠乳更進一步特性如下-固體含量50.2%。
-殘余的單體含量為20ppm。
實施例6至10實施例1至5的水溶性聚合物分散液配成涂料組合物，其包含-水 270份-保濕劑(為BENKISER的商品，商品名稱為LOPON890) 3份-生物殺蟲劑(為RIEDEL DE HAEN的商品，商品名稱為MERGAL K 10) 1份-保濕及分散劑(為MUNZING的商品，商品名稱為AGITAN 281) 2份-增稠劑(流變劑)(為HOECHST的商品，商品名稱為MHB 6000Y) 4.5份-二氧化鈦(為SACHTLEBEN的商品，商品名稱為HOMBITAN R 611) 50份
-碳酸鈣(為DEUTSCHE SOLVAY的商品，商品名稱為SOCAL P 2) 160份-白堊(工業(yè)級) 250份-碳酸鈣(為DMYA的商品，商品名稱為CALCIDAR BL) 110份-二氧化硅(為LANGER的商品，商品名稱為DICALITE WB 5) 10份-水溶性氫氧化鈉溶液(25%) 2份-水溶性聚合物乳化液 117.6份該涂料的濕滌抗性(WSR)是在8天后依據(jù)DIN53778標準加以測量的，下表為提供WSR值，其以循環(huán)次數(shù)表示，此依使用的水溶性聚合物乳化液的特性加以改變，為容易了解，實施例10是比較例。
表實施例6 7 8 9 10實施例的水溶性1 2 3 4 5乳化液聚合物WSR 700800870700330
權利要求
1.由單體組合物制備而得的一種水溶性聚合物乳化液，其每100份重量的組合物中包含-約60至100份重量的至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸與一具有1至12個碳原子的醇；-0至約40份重量的至少一乙烯芳基單體；-0至約5份重量的至少一短鍵α、β不飽和單或多羧酸，及-0至約3份重量的至少一短鍵α、β不飽和酰胺；且其特征在于約80至98%重量的單體成份加入已含有一部分聚合化的預乳化液的反應球中，該預乳化液具有約2至20%重量的單體成份，其中存在該部分聚合化的預乳化液的聚合物粒子平均大小不超過約95nm。
2.權利要求1的水溶性聚合物乳化液，其特征在于該部分聚合化的預乳化液的聚合物粒子平均大小不超過約65nm。
3.權利要求1或2的水溶性聚合物乳化液，其特征在于所有的單體成份皆以乳化形式加入該反應球中。
4.權利要求1、2和3中任一項的水溶性聚合物乳化液，其特征在于該部分預乳化液饋入的期間不超過45分鐘。
5.權利要求1、2、3和4中任一項的水溶性聚合物乳化液，其特征在于該部分預乳化液饋入中，單體整體轉變率至少為50%。
6.權利要求1、2、3、4和5中任一項的水溶性聚合物乳化液，其特征在于該部分預乳化液饋入中，單體整體轉變率至少為90%。
7.權利要求1、2、3、4、5和6中任一項的水溶性聚合物乳化液，其特征在于該水溶性聚合物乳化液的制備是在非離子性表面活性劑與陰離子表面活性劑的結合物存在下加以制備的。
8.權利要求1、2、3、4、5、6和7中任一項的水溶性聚合物乳化液，其特征在于該水溶性聚合物乳化液的制備是，在相對于該單分成份而言，為2至20%重量的表面活性劑存在下加以制備。
9.權利要求1、2、3、4、5、6、7和8中任一項的水溶性聚合物乳化液，其特征在于在主要聚合步驟后，其由一具有短半生期的游離基起始系統(tǒng)加以處理，以達成殘余的單體含量不多于50ppm。
10.不含可塑性增強劑且不含聚結劑的涂料組合物，其包含如權利要求1至9項的水溶性聚合物乳化液。
全文摘要
本發(fā)明為提供由單體組合物制備而得的一水溶性聚合物乳化液，其每100份重量的組合物中包含約60至100份重量的至少一丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸與一具有1至12個碳原子的醇；0至約40份重量的至少一乙烯芳基單體；0至約5份重量的至少一短鍵α、β不飽和單或多羧酸，及0至約3份重量的至少一短鍵α、β不飽和酰胺；將約80至98％重量的單體成分加入已含有一部分聚合化的預乳化液的反應球中，該預乳化液具有約2至20％重量的單體成分，其中存在該部分聚合化的預乳化液的聚合物粒子平均大小不超過約95nm。
文檔編號C08F20/12GK1094742SQ9410332
公開日1994年11月9日 申請日期1994年3月24日 優(yōu)先權日1993年3月24日
發(fā)明者依維·德納莫, 帕特里克·格林, 瓊-瑪麗·米切爾 申請人:克雷·瓦利有限公司