專利名稱：超高分子量聚乙烯組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯組合物，特別是具有較高熱變形溫度和很大分子量的聚乙烯組合物及制備方法。
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)因其具有好的耐磨性、抗沖擊性、耐化學(xué)腐蝕性和抗拉強(qiáng)度，作為工程塑料應(yīng)用日趨廣泛。但因其沒有完全克服聚乙烯原來(lái)的一些固有缺點(diǎn)，如熱變形溫度低，抗蠕變性差、熱膨脹系數(shù)大，使得在一定程度上限制了超高分子量聚乙烯的應(yīng)用范圍。
雖有文獻(xiàn)公開在超高分子量聚乙烯中添加無(wú)機(jī)物對(duì)其作某些改性處理，以改變和/或提高其某些性能。但作為改性對(duì)象的超高分子量聚乙烯，或是分子量相對(duì)小(如分子量在100萬(wàn)左右，本專利如無(wú)特別指出，分子量均指粘度法測(cè)定)的超高分子量聚乙烯，或是摻有較大量低或高分子量聚乙烯使超高分子量聚乙烯粘度降低，增加流動(dòng)性。由于分子量相對(duì)小或作降粘處理，因此添加的無(wú)機(jī)改性添加物容易與超高分子量聚乙烯母體浸潤(rùn)且充分均混，從而能達(dá)到改性目的。
如日本專利公開特許62-48747公開的對(duì)超高分子量聚乙烯添加無(wú)機(jī)填充劑來(lái)改變或提高某些性能，作為改性對(duì)象的超高分子量聚乙烯，是分子量在100萬(wàn)左右適于擠壓成型的，而且為使其有良好的加工性能，需添加脂肪酸脂和脂肪酸鋅鹽潤(rùn)滑劑。
美國(guó)專利4792588、5019627，及中國(guó)專利87108361.2公開的在超高分子量聚乙烯中添加無(wú)機(jī)物，所涉及的改性對(duì)象則是注射成型用超高分子量聚乙烯，它是由較少量的超高分子量聚乙烯(分子量為165萬(wàn)左右)與較大量的低或高分子量聚乙烯(分子量為1500～36萬(wàn))經(jīng)多級(jí)聚合反應(yīng)而制得一種組合物。摻混低或高分子量聚乙烯目的，正如公開的說(shuō)明書中所述，旨在改善超高分子量聚乙烯流動(dòng)性，這樣一方面可改善超高分子量聚乙烯熔化成型性，使之適于注射成型;另一方面亦容易添加其他改性添加物作改性處理。
上述對(duì)超高分子量聚乙烯添加無(wú)機(jī)填充物作改性處理，所涉及的改性對(duì)象均是粘度相對(duì)低的小分子量或摻混有低或高分子量聚乙烯的注射用或擠壓用超高分子量聚乙烯。它們均未涉及直接和/或?qū)Ω蠓肿恿咳绶肿恿看笥?00萬(wàn)以上，流動(dòng)性更差的大粘度模壓用超高分子量聚乙烯添加無(wú)機(jī)填充物作改性處理，更未涉及作提高熱變形溫度的改性處理。添加潤(rùn)滑劑或摻混低或高分子量聚乙烯，總是要損害超高分子量聚乙烯的一些特性，尤其是耐磨性。另外這種方法技術(shù)條件要求高，制備復(fù)雜、繁瑣。
普通技術(shù)人員都知道，超高分子量聚乙烯隨著分子量的增大，其各項(xiàng)理化性能將顯著提高，表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能。但是分子量的增大，使得超高分子量聚乙烯粘度變得極高，流動(dòng)性很差，分子表面張力顯著提高，很難與其它添加物親和，以致造成填充改性很困難。一般認(rèn)為不可能(至少不能直接)對(duì)其添加無(wú)機(jī)物料進(jìn)行改性，尤其是提高其熱變形溫度，因?yàn)橛捎诖蟮姆肿恿繋?lái)高的粘度和差的流動(dòng)性及大的分子表面張力，使得添加的無(wú)機(jī)物很難與超高分子量聚乙烯親和均混。從上述已有技術(shù)中改性的超高分子量聚乙烯或是分子量相對(duì)較小，或是需要首先與較大量的低或高分子量聚乙烯聚合通過(guò)降低平均分子量來(lái)降低粘度增加流動(dòng)性，可得到很好的佐證。
本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能優(yōu)良，分子量大約在300萬(wàn)以上，且具有較高熱變形溫度和低熱膨脹的模壓超高分子量聚乙烯組合物。
本發(fā)明的又一目的就是要克服上述技術(shù)偏見，提供一種簡(jiǎn)便的在不損害超高分子量聚乙烯性能，尤其在高粘度狀態(tài)下直接添加能提高熱變形溫度的無(wú)機(jī)物的方法。
本發(fā)明第一目的實(shí)現(xiàn)，主要通過(guò)在分子量大約在300萬(wàn)及以上的超高分子量聚乙烯中摻加(外加)5～25%(以聚乙烯重量計(jì))的無(wú)機(jī)纖維。無(wú)機(jī)纖維的摻加在UHMW-PE中形成了一種縱橫交聯(lián)骨架，顯著提高了UHMW-PE的強(qiáng)度，從而提高了其熱變形溫度，亦改善了膨脹收縮性能。
無(wú)機(jī)纖維的摻加，其特征是將摻有(外加)0.1～1.0%(以聚乙烯重量計(jì))流動(dòng)性改進(jìn)劑的超高分子量聚乙烯及經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無(wú)機(jī)纖維分別加熱至軟化(接近熔融)狀態(tài)及與之相近的溫度，然后在混煉機(jī)進(jìn)行混煉至充分均混。
本發(fā)明所述超高分子量聚乙烯可以是商品的分子量大約在300萬(wàn)及以上，尤其是350～500萬(wàn)的乙烯均聚物或乙烯共聚物，或是乙烯與其他α-烯烴的均、共聚物。
本發(fā)明所述超高分子量聚乙烯組合物中無(wú)機(jī)纖維摻量可為5～25%(以聚乙烯重量計(jì)，以下無(wú)特別指出，摻量均以聚乙烯重量計(jì))，優(yōu)選摻量為10～15%。無(wú)機(jī)纖維可以是玻璃纖維、碳纖維、硼纖維等無(wú)機(jī)材料纖維。如將其切割成細(xì)小的短纖維摻入，這樣更有利與聚乙烯母體充分均混，效果會(huì)更好。一般認(rèn)為無(wú)機(jī)纖維的摻量如小于5%，則提高熱變形溫度效果不明顯，如摻量大于25%，則不易與聚乙烯母體充分均混。
本發(fā)明超高分子量聚乙烯組合物中，還可摻加2～8%的無(wú)機(jī)耐磨粉末填充物，優(yōu)化摻量為4～6%，可以提高其耐磨性，無(wú)機(jī)耐磨粉末填充物可以是如青銅粉、石墨粉、氧化鋁粉等。同樣，其他一些粉狀添加物亦可摻加，如顏料，染料、阻燃、絕緣物，耐候性穩(wěn)定劑等，這些不是本發(fā)明主要涉及的。
為使摻加的無(wú)機(jī)纖維有較好的浸潤(rùn)性，改善其對(duì)超高分子量聚乙烯的粘附性，使無(wú)機(jī)纖維均勻分散與UHMW-PE很好親和。本發(fā)明無(wú)機(jī)纖維在摻加前應(yīng)先用偶聯(lián)劑處理，即用偶聯(lián)劑浸漬無(wú)機(jī)纖維并涼干備用。常用的偶聯(lián)劑有如，乙烯基三乙氧基硅烷(牌號(hào)A151)，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(牌號(hào)A174)，β-(3，4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(牌號(hào)A186)等。
為使摻加的無(wú)機(jī)纖維能與UHMW-PE充分均混，宜適當(dāng)增加改善UHMW-PE的流動(dòng)性。本發(fā)明改善UHMW-PE流動(dòng)性的方法為適當(dāng)摻加并均混少量的如0.1～1.0%固體流動(dòng)性改進(jìn)劑，最佳摻量在0.3～0.6%之間。流動(dòng)性改進(jìn)劑添加量不足0.1%，則達(dá)不到改善流動(dòng)性效果，添加量超過(guò)1.0%，則易造成UHMW-PE機(jī)械性能下降。流動(dòng)性改進(jìn)劑可選用如硬脂酸鹽例如硬脂酸鎂，聚乙烯蠟，MS2(北京化工學(xué)院產(chǎn))等，其中流動(dòng)性改善的效果尤以MS2為優(yōu)。
無(wú)機(jī)纖維與UHMW-PE的均混，可以采用如單軸或多軸擠壓機(jī)混煉。即分別將均混有流動(dòng)性改進(jìn)劑的UHMW-PE加熱軟化至接近熔融狀態(tài);將經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的無(wú)機(jī)纖維亦加熱至大致相近溫度，然后在混煉機(jī)中混煉，使其充分均勻混合即得本發(fā)明所述超高分子量聚乙烯組合物?；鞜捰绕湓?30～170℃之間為優(yōu)，此時(shí)超高分子量聚乙烯呈糊狀，容易通過(guò)混煉，使纖維與UHMW-PE均勻結(jié)合。
無(wú)機(jī)粉末摻加可以與流動(dòng)性改進(jìn)劑同時(shí)或稍后加入，并與UHMW-PE充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> 以下將通過(guò)非限定性實(shí)施例的說(shuō)明，進(jìn)一步解釋說(shuō)明本發(fā)明目的、方案及優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例實(shí)施例配伍及性能優(yōu)點(diǎn)UHMW 玻璃石墨 MS2熱變形溫度磨損率% 熱膨脹系數(shù)斷烈強(qiáng)度-PE 纖維粉 (4.6kg/cm2) (沙磨試驗(yàn)) 10-4/℃ N/cm2對(duì)照 100 0 0 0 80℃ 0.74 1.5 29001 100 10 2 0.1 95℃ 0.78 1.2 32002 100 15 4 0.5 100℃ 0.65 1.15 36003 100 25 8 0.8 100℃ 1 1.05 3500本發(fā)明實(shí)施例中UHMW-PE為市售商品，分子量大約在400～450萬(wàn)左右(上?；ぱ芯吭寒a(chǎn))，流動(dòng)性改進(jìn)劑選用北京化工學(xué)院產(chǎn)的MS2，無(wú)機(jī)纖維選用無(wú)堿玻璃纖維，偶聯(lián)劑采用A151，無(wú)機(jī)耐磨粉狀填充物采用石墨粉。但本發(fā)明構(gòu)思及保護(hù)范圍并不受上述實(shí)施例外加品種所限制，一些普通技術(shù)人員認(rèn)為等同的取代物均在本專利保護(hù)范圍之列，在此并不一一列出。
將上述超高分子量聚乙烯、石墨粉、流動(dòng)性改進(jìn)劑按比例混合并充分?jǐn)嚢杈鶆?，放?60℃烘箱中烘約50分鐘，使其軟化呈糊狀。
將潔凈的無(wú)堿玻璃短纖維放入市售偶聯(lián)劑A151溶液浸漬一段時(shí)間，撈起晾干后置于160℃烘箱中烘約35分鐘。
將加熱后的玻璃纖維及超高分子量聚乙烯粉末分兩路經(jīng)過(guò)雙輥擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓混煉，使玻璃纖維均勻摻入超高分子量聚乙烯中?；鞜捄蟮幕旌衔锟闪⒓辞懈畛伤枰?guī)格粒子備用。
本發(fā)明方法不僅可用于很高粘度UHMW-PE摻混無(wú)機(jī)纖維，而且更可用于粘度相對(duì)低的UHMW-PE直接摻混無(wú)機(jī)纖維。
本發(fā)明由于在超高分子量尤其是分子量大于300萬(wàn)以上的模壓聚乙烯中直接摻加無(wú)機(jī)纖維增強(qiáng)劑，使得在不影響超高分子量聚乙烯的性能下，能顯著提高熱變形溫度和斷裂強(qiáng)度，縮小其膨脹系數(shù)，從而擴(kuò)大了UHMW-PE應(yīng)用范圍，使之能在具有一定溫度范圍場(chǎng)合使用。本發(fā)明直接摻加無(wú)機(jī)纖維方法不僅克服了大粘度超高分子量聚乙烯不能直接摻加無(wú)機(jī)纖維的技術(shù)偏見，而且在作提高熱變形溫度改性同時(shí)，又不損害超高分子量聚乙烯性能。
權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯組合物，包括有超高分子量聚乙烯和無(wú)機(jī)添加物，其特征在于所述超高分子量聚乙烯的分子量(粘度法測(cè)定)在300萬(wàn)以上，所述無(wú)機(jī)添加物為無(wú)機(jī)纖維，其摻量(外加，以超高分子量聚乙烯計(jì)，以下同)為5～25%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于所述組合物中還添加有2～8%的無(wú)機(jī)耐磨粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于超高分子量聚乙烯的分子量為300～500萬(wàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)纖維為短纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)纖維的摻量為10～15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于所述無(wú)機(jī)耐磨粉末摻量為4～6%。
7.一種在超高分子量聚乙烯中直接摻加改性無(wú)機(jī)纖維的方法，其特征在于包括將超高分子量聚乙烯與0.1～1.0%的流動(dòng)性改進(jìn)劑均勻混和，并加熱至軟化接近熔融狀態(tài)，將無(wú)機(jī)纖維用偶聯(lián)劑浸漬處理，涼干后加熱至與聚乙烯相近溫度，然后將加熱后的聚乙烯及無(wú)機(jī)纖維在混煉機(jī)中混煉至充分均混結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述改性方法，其特征在于所述加熱溫度為130～170℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述改性方法，其特征在于所述流動(dòng)性改進(jìn)劑為MS2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述改性方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑為A151。
全文摘要
本發(fā)明公開了分子量在300萬(wàn)以上，尤其是350～500萬(wàn)之間，具有較高熱變形溫度和低熱膨脹的模壓用超高分子量聚乙烯組合物及制備方法。該組合物主要在UHMW-PE中添加5～25％的無(wú)機(jī)纖維，無(wú)機(jī)纖維的添加是將摻有0.1～1.0％的流動(dòng)性改進(jìn)劑的UHMW-PE與經(jīng)偶聯(lián)劑浸漬處理的無(wú)機(jī)纖維在接近熔融狀態(tài)下擠壓混煉。
文檔編號(hào)C08K5/08GK1091758SQ9311510
公開日1994年9月7日 申請(qǐng)日期1993年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月20日
發(fā)明者談偉強(qiáng), 宋淮和, 何衛(wèi)平 申請(qǐng)人:江蘇省宜興陶瓷公司非金屬化工機(jī)械廠