專利名稱：新的官能化聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的官能化聚烯烴，尤其是堿金屬-金屬取代聚烯烴，還涉及所述聚烯烴的制備方法及用途。
在陰離子溶液聚合法中，有機堿金屬化合物，例如有機鋰化合物，尤其是烷基鋰化合物，被廣泛用做聚合引發(fā)劑。
可易于用這種陰離子聚合法制備的一類公知聚合物為所謂的嵌段共聚物，即其聚合物分子特征是由具有不同化學(xué)組成和/或構(gòu)型的至少兩種聚合物嵌段決定的直鏈或支鏈型聚合物。該類嵌段共聚物的另一個特征為其通常具有一個窄的分子量分布。可用于商業(yè)上的大部分嵌段共聚物通常至少以單鏈烯基芳烴和/或共軛二烯型單體為基體;后一類單體的應(yīng)用使聚合物具有烯屬不飽和聚合物嵌段。
許多申請曾希望或者有助于得到一類嵌段共聚物，其除了具有如由單鏈烯基芳烴和/或共軛二烯型單體構(gòu)成的嵌段之外還有被明確定義的飽和聚烯烴嵌段。但是，通過上述陰離子聚合法制備該類聚合物即使不是不可能的，也是非常困難的。這類具有飽和聚烯嵌段的聚合物可通過一種間接途徑制備，即通過對具有以共軛二烯為基本嵌段的嵌段共聚物進行選擇性加氫來制得。
但這種解決方法的不足之處不僅在于其引進了一個附加的工藝步驟，更在于所用的鎳基加氫催化劑對于存在的極性物質(zhì)非常敏感，后一點已是公知的。當被加氫的嵌段共聚物含有極性物質(zhì)，例如含一種極性共聚物嵌段時即可能是這樣一種情況。最終這樣的加氫工藝還可能隨之帶來一個必需在反應(yīng)末期分離加氫催化劑的步驟。該工藝的另一個缺陷是隨后制備的聚烯嵌段的類型總是由前體嵌段中的共軛二烯的性質(zhì)和構(gòu)型決定的;最后，該工藝還不能用于制備由飽和聚烯嵌段和共軛二烯嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。
在公開的日本專利申請J5 9179-527-A中描述了一種制備丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的方法，其包括使鹵代聚丙烯與鋰氧代聚苯乙烯基類聚合物(由苯乙烯的陰離子聚合法制得)反應(yīng)。該方法的不足在于其只能制備雙嵌段(共聚物)，此外其還要使用鹵素及鹵化物。
在公開的日本專利申請J6 2054-712-A中描述了一種制備改性聚烯烴的方法，其包括在齊格勒-奈塔催化劑存在下聚合α-烯烴，隨后使所述聚烯與有機鋰化合物反應(yīng)，再后將所制備聚合物與加入的苯乙烯共聚。用于制備聚烯烴的聚合催化劑為非均質(zhì)催化劑體系，已知它的使用可使聚合物具有很高的分子量和寬的分子量分布，并且僅有相對少量的由此制得的聚烯烴在聚烯烴分子的末端鏈段具有烯屬不飽和基團。該聚烯的金屬化作用可產(chǎn)生(這樣的)聚烯混合物，其中僅有少量聚烯在其聚烯分子末端段帶有堿金屬原子，同時大部分聚烯被隨機金屬化，其中包括多金屬化及非金屬化聚烯，這一點可依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)做出評定。由于堿金屬原子的非均勻分布，所述的金屬化聚烯混合物在將其用做陰離子聚合引發(fā)劑時價值較低，因為其不能產(chǎn)生實質(zhì)上線性活性的含飽和聚烯嵌段的聚合物。
在公開的德國專利申請1595359中描述了一種制備嵌段共聚物的陰離子聚合法，其中的聚合引發(fā)劑由K值為12-40，平均分子量為250-50000的飽和聚烯制得。當前述的聚合引發(fā)劑是通過將所述飽和聚烯烴金屬化制備時，可以肯定金屬原子將沿聚烯鏈隨機分布，同時金屬化聚烯可能含有相當數(shù)量的多金屬化分子。因此源于嵌段共聚物的聚烯嵌段將不是一種被明確定義的嵌段，同時若引發(fā)劑含有多金屬化片段，嵌段共聚物還可能有組成上的變化。
因此可以斷言非常需要對含被明確定義的飽和聚烯嵌段的嵌段共聚物的制備進行改進。
本發(fā)明將解決的問題是開發(fā)一種合成該類嵌段共聚物的方法，其不受上述一種或多種不足的影響。
本申請中貫穿使用的術(shù)語“被明確定義的(Well-defined)”其含義為具有無支鏈骨架和與其它嵌段有牢固末端連結(jié)的飽和聚烯嵌段。
廣泛研究及實驗的結(jié)果令人驚奇的發(fā)現(xiàn)通過陰離子聚合法，其中有機堿金屬聚合引發(fā)劑是基于被選定的聚烯烴(即如下述定義的聚烯烴，其在聚烯鏈末端單體基礎(chǔ)單元片斷中至少含有一個亞乙烯基或源于其的亞乙烯基)可制備具有除了如單鏈烯基芳烴聚合物嵌段、共軛二烯嵌段和/或極性單體嵌段之外的至少一種被明確定義的飽和聚烯嵌段的嵌段共聚物。前述的所謂有機堿金屬引發(fā)劑為新的并構(gòu)成了本發(fā)明的一個方面。所述引發(fā)劑實際上代表含具有堿金屬抗衡離子的烯丙基陰離子的聚烯，其將在下文中被提到。
因此本發(fā)明提供了以一種或多種脂族單α-烯烴為基體的堿金屬金屬化聚烯烴，其平均分子量范圍為175-250000，優(yōu)選1000-50000，具有含堿金屬抗衡離子的烯丙基陰離子，其中的烯丙基陰離子由在聚烯分子末端單體單元中的亞乙烯基或源于其的(亞乙烯基)為基體。
在本發(fā)明中術(shù)語“末端單體單元”指聚烯烴分子或鏈的末端鏈段，其與單段單體分子的貢獻相對應(yīng);同時術(shù)語“或源于其的”指原來存在于聚烯分子末端單體單元中亞乙烯基，但由于如異構(gòu)化的結(jié)果其占據(jù)在一個離所述末端鏈段稍遠些的位置上。
本發(fā)明的金屬化聚烯烴由脂族α-單烯烴衍生而來，該脂族α-單烯烴每分子優(yōu)選含有2-18個碳原子，較優(yōu)選每分子含有2-12碳原子，例如乙烯、丙烯、丁烯-1，3-甲基丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。更優(yōu)選的該α-單烯烴含有2-4碳原子，最優(yōu)選α-單烯為丙烯。
盡管前述的聚烯烴包括均聚物和共聚物，但優(yōu)選的聚烯烴為均聚物。合適的時候，聚烯烴均聚物可以任意一種立構(gòu)規(guī)正度(或立體構(gòu)型)出現(xiàn)，如等規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)和非規(guī)立構(gòu)，后一種構(gòu)型是優(yōu)選的。
對于形成本發(fā)明聚烯烴中烯丙基陰離子抗衡離子的堿金屬的性質(zhì)并無苛求，可以是任一堿金屬，優(yōu)選鋰。
可按照已知的金屬化方法，如在如L.BrandsmaPreparative Polar Organometallic Chemistry，Vol.1，Springer Verlag 1987及同一作者的Vol.2，Springer Verlag 1990中被描述的方法，將合適的聚烯烴前體金屬化，以常規(guī)地制得本發(fā)明的堿金屬-金屬化聚烯烴。所述的金屬化方法包括將在前述的聚烯鏈的末端單體單元中至少含有一個亞乙烯基的聚烯與一有機堿金屬化合物在叔丁氧鉀或叔胺的存在下接觸，優(yōu)選的叔胺為二叔胺，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺。所述的金屬化可在一種或多種惰性烴溶劑中進行，如每分子有4-20個碳原子、優(yōu)選5-10個碳原子的飽和脂族或脂環(huán)族烴、例如戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和葵烷。
可以肯定用于聚烯金屬化的溶劑量首先由所述聚烯烴的分子量和金屬化反應(yīng)中所需的聚烯烴溶液的粘度決定。但其應(yīng)足以使反應(yīng)物混合及能將反應(yīng)混合物攪拌。前述聚烯烴的金屬化可在中等的反應(yīng)條件下進行(如溫度范圍為-50-150℃)，并可獲得高產(chǎn)率。一般，至少70%，更典型的為95%或更多，被如此處理的聚烯烴分子攜帶有堿金屬原子。
本發(fā)明官能化聚烯烴的前體，即分子量為175-250000，優(yōu)選1000-50000并在聚烯鏈的末端單體單元中含有至少一個亞乙烯基(或源于其的)聚烯烴可易于按已知的方法進行制備，即在一種均質(zhì)齊格勒-納塔催化劑(其在Polgmer，1984，Vol.30，March pp.428-431中被舉例描述)存在下聚合一種或多種脂族α-單烯烴。
在均質(zhì)齊格勒-納塔催化劑存在下制備的聚烯烴均聚物和/或共聚物，不僅由實際存在于所有聚烯烴分子中的前述亞乙烯基決定了其為被明確定義的產(chǎn)品，而且具有窄的分子量分布，用Q(Mw/Mn)值表示其通常的范圍為1.8-5.0，有時甚至可低至1.1。
本發(fā)明的另一個方面為前述的具有帶一種堿金屬抗衡離子的至少一種烯丙基陰離子基團的聚烯烴的使用?？梢钥隙ㄟ@類堿金屬-金屬化聚烯烴可被視做“高分子量”有機堿金屬化合物并因其可替代低分子量有機堿金屬化合物，如正丁基鋰(n-BuLi)使用而得到重視。
所述有機堿金屬化合物的最為公知的用途之一為用作陰離子聚合法中的聚合引發(fā)劑。通過附加實驗可以肯定本發(fā)明的堿金屬-金屬化聚烯可被方便地用做含至少一種飽和聚烯烴嵌段的嵌段共聚物的陰離子制備方法中的聚合引發(fā)劑。被制得的嵌段共聚物的飽和聚烯烴嵌段來源于使用的聚合引發(fā)劑的有機部分，并具有與其相同的特性。
鑒于所采用的技術(shù)，本發(fā)明的所述金屬化聚烯烴其溶液形式是具有效的。即金屬化方法中的反應(yīng)混合物中，其中可能含有過量的金屬化試劑，如BuLi，在制備上述嵌段共聚物時可以肯定用做聚合引發(fā)劑(以溶液形式)是便利的，其通常在一種烴溶劑(如可溶解金屬化聚烯類型的溶劑)存在下應(yīng)用。但在實際使用聚合引發(fā)劑前必須除去所有剩余金屬化試劑，因為它將影響連續(xù)聚合。使剩余金屬化試劑選擇性失效的可供選擇的已知方法包括熱處理和化學(xué)處理。
化學(xué)處理可按如G.Wilkinson等，“ComPrehensive Organometallic Chemistrg”，Vol.1，Pergamon Press 1982;P.A.A.Klusener，“Synthetic Applieations of Strongly Basic Reagents”，Thesis R.U.U.，1989，及上文提到的L.Brandsma中公開的醚法進行實施?？沙晒Φ赜糜阝g化作用的合適溶劑選自四氫呋喃、1，4-苯并二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷和乙醚。
特別將四氫呋喃做為所述化學(xué)處理的優(yōu)選試劑進行試驗，該處理可以包括將含有反應(yīng)混合物(如室溫下四氫呋喃與起始加入的有機堿金屬的等摩爾混合物)的金屬化聚烯進行攪拌。
對于所述金屬化聚烯溶液的粘度要求并不苛刻，但出于方便起見其應(yīng)易于操作及易于與已存在于聚合混合物中的其它化合物混合。
含有飽和聚烯嵌段的嵌段共聚物可由陰離子聚合法制備，其包括在一種有機堿金屬引發(fā)劑及至少一種惰性烴溶劑存在下聚合一種陰離子性可聚合化合物，其中有機堿金屬引發(fā)劑含有本發(fā)明的一種聚烯烴。
可將金屬化聚烯烴引發(fā)劑以一種烴溶劑溶液形式加至反應(yīng)器中，該溶液可通過處理前述的聚烯金屬化方法中的反應(yīng)混合物便利地得到。
優(yōu)選的可聚合單體為選自單亞烷基芳烴、共軛二烯和(甲基)丙烯酸類單體的烯屬不飽和化合物。優(yōu)選的單鏈烯基芳烴單體，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯和環(huán)取代苯乙烯，可用于制備所述的嵌段共聚物，其中最優(yōu)選的為苯乙烯。
含有4-12碳的優(yōu)選共軛二烯包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、1，3-環(huán)己二烯及其混合物;1，3-丁二烯、異戊二烯及其混合物為最優(yōu)選的。
(甲基)丙烯酸類單體包括丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸叔丁酯。其它有用的單體包括丙烯腈、丙烯酰胺、二烷基丙烯酰胺和乙烯基雜環(huán)化合物。在含有至少一種飽和聚烯嵌段的嵌段共聚物的制備方法中優(yōu)選使用的單體為單亞烷基芳烴及共軛二烯。
使用的金屬化聚烯聚合引發(fā)劑的量首先由所希望的嵌段共聚物的分子量決定。通常引發(fā)劑的量為每100g單體1-1000毫克當量(優(yōu)選的為5-100毫克當量)堿金屬?？稍谝环N或多種惰性溶劑和/或稀釋劑存在下便利地進行聚合。合適的惰性溶劑和/或稀釋劑包括烴化合物，例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和乙苯;線性或環(huán)醚，例如乙醚、四氫呋喃、二噁烷及乙二醇二甲醚。
溶劑和/或稀釋劑的使用量可在很大范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選的其應(yīng)足以保持反應(yīng)介質(zhì)的粘度，使在其下限時能進行充分的攪拌。通常存在的溶劑或稀釋劑的量應(yīng)足以使稀釋劑或溶劑與聚合過程中所有加入的單體的重量比介于3∶1-25∶1之間，優(yōu)選的為5∶1-10∶1。
優(yōu)選地在-20-150℃，更優(yōu)選地在20-100℃的溫度范圍內(nèi)進行前述嵌段共聚物的制備。
將被共聚單體引入反應(yīng)器的方式隨將被制備的嵌段共聚物的性質(zhì)而有很大的變化。若最終所期望的嵌段共聚物為雙嵌段共聚物，即含有一種飽和聚烯嵌段及與其相連的第二聚合嵌段的嵌段共聚物，用于制備第二嵌段的單體或相關(guān)單體可在共聚起始即將其加入。但若共聚中被制備的嵌段共聚物含有兩種以上聚合物嵌段，則每一獨立嵌段所需要的單體可按順序加入。
若希望用前述討論過的嵌段共聚物的制備方法制備具有特殊聚烯嵌段的嵌段共聚物，則可通過選擇具有所要求的聚烯特性的本發(fā)明的金屬化聚烯來便利地完成。
在前述金屬化聚烯引發(fā)劑存在下制備的含飽和聚烯嵌段的嵌段共聚物為新化合物。
在制得所需嵌段共聚物后聚合即被終止。在本說明書全文中術(shù)語“終止”或者指所謂的活性聚合物的失活，其意味著用一種終止劑，如水、酸、醇、苯甲醛、氫氣或氯化三甲基硅，除去活性堿金屬;或者指用一種偶合劑將兩種或多種活性嵌段共聚物偶合成線性或放射形支鏈產(chǎn)物。
兩種終止技術(shù)均為可通常從現(xiàn)有技術(shù)中獲知的。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的很多偶合劑均可被采用，例如多乙烯基芳族化合物(如二乙烯基苯)、多環(huán)氧化物、多異氰酸酯、多亞胺、多醛、多酮、多酐、多酯(聚醇與單羧酸的酯或多元酸與單羥基醇的酯)、二酯(單羥基醇與二羧酸的酯)、單酯、多鹵化物、一氧化碳、二氧化碳和多官能鹵化物(如四氯化硅、四氯化亞錫和二溴乙烷)。最優(yōu)選的偶合劑包括二乙烯基苯、己二酸二乙酯、四氯化硅和二溴乙烷。
為了達到偶合的目的每當量堿金屬使用1當量偶合劑被認為偶合時達到最大偶合的最佳量。根據(jù)期望偶合的等級可使用任何量的處理劑。通常每當量堿金屬使用0.5-1.5當量的偶合劑。
偶合劑可以單一的或以一種惰性烴溶液(如在環(huán)己烷中)形式加入?？蓪⑴己蟿┮淮巍⑦f增的或連續(xù)的加入。偶聯(lián)反應(yīng)通常在與聚合反應(yīng)所采用溫度的相同溫度下進行。偶合反應(yīng)時間可為幾分鐘至幾小時，優(yōu)選的為1分鐘-30分鐘。在偶合反應(yīng)中攪拌反應(yīng)混合物。
聚合反應(yīng)終止后，可按現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法回收聚合物。一個適宜的方法為向聚合物混合物中加入水、水蒸汽或醇以沉淀聚合物，隨后用任何適宜的方法(如潷析或過濾)從乙醇或水和稀釋劑中分出聚合物。在沉淀聚合物之前最好可向聚合混合物加入抗氧劑，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。從溶液中回收聚合物的一個優(yōu)選方法為汽提法。最后將聚合物干燥。
根據(jù)本發(fā)明制得的嵌段共聚物可用現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法與工程熱塑料、填料、染料、顏料、柔軟劑和/或強化劑及任意的熟化或交聯(lián)劑復(fù)合?？捎媚夯驍D壓將聚合物制成成品。
除了用其制備嵌段共聚物之外，還可將本發(fā)明的聚烯與一偶合劑直接接觸，如緊接著前述過程，以得到線性偶聯(lián)或星形聚烯化合物。
本發(fā)明金屬化聚烯的另一個用途是可與烯化氧，例如乙烯化氧、丙烯化氧和丁二烯一氧化物及二氧化碳反應(yīng)。
本發(fā)明將以下述實施例進一步舉例說明，但其不應(yīng)被認為是對本發(fā)明或其中可能被使用的方法的范圍的限制，為此提供如下資料。
a)一般情況本實驗是在絕對無水、無空氣的情性氣氛下，如N2或Ar下，用Schlemk技術(shù)或干燥器進行實施的。所有玻璃儀器在使用前均經(jīng)120℃烘箱干燥。所有溶劑在使用前均用苯酮鈉蒸餾。
b)無規(guī)立構(gòu)丙烯低聚物(APO)的制備用均質(zhì)CP2Zrcl2/MAO催化劑催化丙烯齊聚反應(yīng)以制備無規(guī)立構(gòu)丙烯低聚物。用相對應(yīng)的催化劑及反應(yīng)條件可制得特殊分子量的APO。在使用前將催化劑和溶劑用洗滌步驟從APO(Mn=700)中除去，其后用新切出的鈉絲將此低聚物干燥。對粗反應(yīng)混合物減壓蒸餾以分出分子量的APO(Mn=230)并收集180℃／5mBar的低沸點組份。
c)使用的單體苯乙烯及異戊二烯的性能符合常規(guī)陰離子聚合法的所要求的。在甲基丙烯酸叔西酯情況下，在使用前要除去穩(wěn)定劑。
d)使用下述分析儀器和技術(shù)以鑒別反應(yīng)產(chǎn)物1)NMR譜，在一臺Varian或Bruker儀器上以CDCl2溶液測定，工作頻率200，300或400mHz；2)嵌段共聚物的分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，以聚苯乙烯為校對標準，四氫呋喃為洗脫劑；3)使用Hewlett Packard Series Ⅱ5870氣相色譜儀(GC)；4)紅外光譜用Digital FTS Qualimatic測定；5)金屬化程度的測定。
APO片斷的金屬化級別由下述方法測定從E-BuLi和APO在已烷中反應(yīng)所得的反應(yīng)物中取出具有強烈色澤的反應(yīng)混合物，將其冷至－50℃以上，以單一添加方式加入與使用的E-BuLi相比超過等摩爾數(shù)的Me3SiCl。將所得混合物溫度升至室溫(±20℃)。約15分鐘后加入足量的水并混合至產(chǎn)生分層，得到大體上等體積的清澈的兩相。將上層有機相從水相中分離出來并用兩份水洗滌。隨后用MgSO4干燥已烷相，過濾，真空下50℃除去揮發(fā)物，剩余一淺黃色粘稠油狀物。1H和13C-NMR顯示除亞乙烯基甲基被變?yōu)椋瑿H2Sime3外，無規(guī)立構(gòu)丙烯低聚物與原無規(guī)立構(gòu)丙烯低聚物相同。在先的亞乙烯基甲基與新亞乙烯基－CH2Sime3的比值被用來衡量金屬化程度。
制備含APO-Li+混合物實施例1在40mL Schlenk 反應(yīng)器中將1.0g APO(Mn230用′H-NMR測定)溶于15ml己烷中。劇烈攪拌下向該溶液中加入1.1g細粉狀叔丁醇甲。向所得白色懸濁液中加入4.7ml，1.6n的E·-BuLi在己烷中的溶液。4小時將具有強烈色澤的反應(yīng)混合物冷至-40℃，并與1ml四氫呋喃(THF)反應(yīng)，將其在室溫下攪拌30分鐘以選擇性地除去過量的E·-BuLi。在前述過程后進行分析，為此在用THF處理前取出有色反應(yīng)混合物，(結(jié)果)表明高于97%的含起始亞乙烯基的無規(guī)立構(gòu)丙烯低聚物片斷被鋰氧化。在NMR技術(shù)的靈敏度范圍內(nèi)未檢出由無規(guī)立構(gòu)丙烯低聚物反應(yīng)所得的其它產(chǎn)物。
實施例Ⅱ以Mn＝700的APO代替Mn＝230的APO，除此之外一切重復(fù)實施例Ⅰ。再次分析表明高于97%的APO片斷被鋰氧化。
實施例ⅢAPO-聚異戊二烯雙嵌段共聚物的制備用實施例Ⅰ中所述的方法制備鋰氧代APO的溶液，其相應(yīng)的APO的量為1g，將其冷至-40℃并與3.0ml(30mMol)異戊二烯反應(yīng)。一次注入所有的異戊二烯，將反應(yīng)混合物一直攪拌并保持溫度低于-25℃時，加料完成后，將反應(yīng)混合物經(jīng)30分鐘升至室溫，然后再攪拌2小時。經(jīng)過這段時間后將反應(yīng)混合物冷至-40℃，用1ml Me3Sicl終止，隨后在15分鐘內(nèi)升至室溫并在此溫度下再攪拌15分鐘。所得溶液用水處理。從水相中分出己烷相并用MgSO4干燥。此后過濾己烷相以除去干燥劑。蒸去己烷并離析出形成的產(chǎn)物。由GPC、NMR和IR定性顯示出產(chǎn)品為APO-聚異戊二烯雙嵌段。對粗反應(yīng)溶液的GC分析表明未發(fā)現(xiàn)以起始APO原料形式存在的APO。Mn異戊二烯嵌段≈520。
實施例ⅣAPO-聚甲基丙烯酸叔丁酯雙嵌段共聚物的制備除了用14.5mmol甲基丙烯酸叔丁酯代替異戊二烯外，用實施例Ⅲ所述的方法制備APO-聚甲基丙烯酸叔丁酯雙嵌段共聚物并在-10℃向反應(yīng)器中加料。除去冷浴后將反應(yīng)物溫度升至室溫，連續(xù)攪拌1.5小時;用1.1g苯甲醛代替Me3SiCl以終止嵌段共聚物，最后用5%NaHCO3水溶液代替水洗滌己烷相。分析確以反應(yīng)產(chǎn)物為所需雙嵌段共聚物。Mn甲基丙烯酸叔丁酯嵌段≈470。
實施例Ⅴ除了使用由1g APO，其Mn＝700(如實施例Ⅱ所制備)而來的鋰氧代APO溶液外重復(fù)實施例Ⅳ的過程。此外在-40℃加入甲基丙烯酸叔丁酯，同時在2小時內(nèi)在室溫下進行攪拌，使用0.4g苯甲醛終止反應(yīng)。加入苯甲醛后持續(xù)攪拌30分鐘。分析確認反應(yīng)產(chǎn)物即為所期望的雙嵌段共聚物，其中Mn聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段≈450。
實施例ⅥAPO-聚苯乙烯雙嵌段共聚物的制備除了以2ml苯乙烯替代甲基丙烯酸叔丁酯外重復(fù)實施例Ⅴ的過程，將苯乙烯在-78℃加至反應(yīng)器中，隨后在所述溫度下攪拌1.5小時，除去冷浴并使溫度升至室溫，在此溫度下連續(xù)攪拌30分鐘。用2ml Me3Sicl代替苯甲醛終止反應(yīng)，同時用水洗滌己烷相。最終分析結(jié)果確認反應(yīng)產(chǎn)物即為所期望的雙嵌段共聚物。Mn苯乙烯嵌段≈400。
實施例ⅦAPO-聚異戊二烯-聚甲基丙烯酸叔丁酯三嵌段共聚物的制備在完成異戊二烯聚合步驟后將反應(yīng)混合物再次冷至-40℃并加入14.0mmol甲基丙烯酸叔丁酯，將其混合，除此之外重復(fù)實施例Ⅲ的過程。隨后除去冷卻并將反應(yīng)物升至室溫。到達室后將混合物再攪拌1.5小時，冷至-40℃并與1.1g苯甲醛反應(yīng)。經(jīng)30分鐘使反應(yīng)混合物升至室溫，其后用實施例4和5所述的方法離析出產(chǎn)物。
其后的分析結(jié)果確認反應(yīng)產(chǎn)物即為期望的三嵌段共聚物，其中Mn聚異戊二烯嵌段≈520和Mn聚(甲基丙烯酸叔丁酯)嵌段≈350。
實施例ⅧAPO-聚異戊二烯雙嵌段共聚物的制備將APO(Mn＝1500)，2.0g(1.3mMol)溶于無水己烷中，加入1.1g叔丁醇鉀，隨后加入4.7ml 1.6n BuLi。室溫下將反應(yīng)混合物攪拌18小時，再加入5ml無水THF。將溶液升溫至35℃并一次注入20ml異戊二烯。不需采取(任何措施以保證溫度為35℃。18小時后用5ml Me3Sicl與反應(yīng)混合物反應(yīng)，攪拌15分鐘，用水處理兩次，無水MgSO4干燥。過濾除去干燥劑后真空除去易揮發(fā)物，得到16.2g APO-聚異戊二烯嵌段共聚物。
GPC和1H-NMR分析表明得到了一種雙嵌段共聚物，所含聚異戊二烯嵌段Mn＝10000。
實施例Ⅸ用Mn＝9000的APO及二乙烯基苯制備星型嵌段共聚物將APO(Mn＝9000)，2.0g(0.22mMol)溶于無水己烷中，加入1.1g叔丁醇鉀，隨后加入4.7ml 1.6n BuLi。室溫下將反應(yīng)混合物攪拌3.5天，并加入5ml無水THF。將溶液攪拌15分鐘并隨后與300mg二乙烯基苯反應(yīng)。加料后攪拌18小時，將反應(yīng)物與Me3SiCl反應(yīng)12小時，用水洗滌，MgSO4干燥，過濾除去干燥劑后真空除去易揮發(fā)物得到2.1g物質(zhì)，GPC，1H-NMR和13CNMR分析顯示出所期望的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.堿金屬金屬化聚烯烴，其以一種或多種脂族α-單烯烴為基體的，具有175-250000的平均分子量范圍(優(yōu)選的為1000-50000)，并含有具有堿金屬抗衡離子的烯丙基陰離子，其中的烯丙基陰離子是由包含在獨立聚烯烴分子的末端單體單元中的亞乙烯基或源于其的(亞乙烯基)而來。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴，其中脂族α-單烯烴每分子含2-18個碳原子，優(yōu)選的為2-4個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚烯烴，其中的聚烯烴為聚烯烴均聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚烯烴，其中的聚烯烴均聚物為聚丙烯均聚物，優(yōu)選的為無規(guī)立構(gòu)聚丙烯均聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的聚烯烴，其中的堿金屬抗衡離子為鋰抗衡離子。
6.一種制備權(quán)利要求1的堿金屬-金屬化聚烯的方法，其包括使在聚烯鏈的末端單體單元中含有至少一個亞乙烯基或源于其的(亞乙烯基)的聚烯與一種有機堿金屬化合物于一種惰性烴溶劑中在叔丁醇鉀或叔胺的存在下接觸。
7.一種通過陰離子聚合過程制備含至少一種飽和聚烯烴嵌段的嵌段共聚物的方法，其包括在一種有機堿金屬引發(fā)劑和至少一種惰性溶劑下聚合一種陰離子化可聚合單體，其中的有機堿金屬引發(fā)劑包括在權(quán)利要求1-5中任何之一的金屬化聚烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中的金屬化聚烯引發(fā)劑以烴溶劑中的溶液形式加入。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中通過將聚烯烴金屬化過程中得到的反應(yīng)混合物進行熱處理或化學(xué)處理的選擇性滅活其中的過量金屬化試劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中向所述溶液中加入與起始的有機堿金屬至少等摩爾的四氫呋喃，并將其攪拌以選擇性滅活過量的金屬化試劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10的任一權(quán)利要求的方法，其中可聚合單體為烯屬不飽和化合物，選自單亞烷基芳烴、共軛二烯、及(甲基)丙烯酸甲酯等單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一權(quán)利要求的方法，其中被使用的聚合引發(fā)劑的量每100g單體為1-1000毫克當量堿金屬，優(yōu)選的每100g單體為5-100毫克當量。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一權(quán)利要求的方法，其實施溫度為-20℃-150℃，優(yōu)選的為20℃-100℃。
14.嵌段共聚物，其含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求7-13所述方法制備的飽和聚烯烴嵌段。
全文摘要
以一種或多種脂族α-單烯為基體，平均分子量為175—250000，同時具有帶堿金屬抗衡離子的烯丙基陰離子的堿金屬-金屬化聚烯烴，此處的烯丙基陰離子由獨立聚烯烴分子末端單體單元的亞乙烯基或源于其的(亞乙烯基)而來。
文檔編號C08F8/42GK1073688SQ9211449
公開日1993年6月30日 申請日期1992年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月20日
發(fā)明者E·J·M·德博爾, F·F·哈格, A·A·凡德誨森, C·L·威里斯 申請人:國際殼牌研究有限公司