專利名稱：導電粘合劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導電粘合劑組合物，尤其涉及適用于電子應用方面的導電粘合劑組合物。
近年，使用樹脂型的粘合劑將諸如半導體、電阻、電容、線圈、集成電路等等電子部件粘合在一起已很普遍。因為對電子元件的可靠性的要求提高了，因此對于用到的粘合劑也提出了相應的改進的要求。當然，提高粘合劑的基本特性，如抗切變，抗剝離，抗彎曲、抗蠕變等性能，是至關重要的。然而，提高粘合劑的二級特性如耐熱性和耐濕性等也是同樣十分重要的。
作為電子元件的粘合劑的樹脂組分，使用得最廣泛的是環(huán)氧樹脂。它們是熱固樹脂，具有出色的粘附特性，例如耐熱性、耐濕性、電特性，抗切變和抗蠕變等特性。但是，熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂，是有缺點的，在它固化過程中，會因收縮而形成內(nèi)部應力或類似應力，從而導致在高溫和高濕度條件下粘附特性的下降，同時，因為它們的三維結構，使它們在機械性能上易碎且彎曲性差。
另一方面，熱塑性樹脂具有出色的柔韌性，在樹脂固化過程中也沒有熱固性樹脂中由于收縮而導致的內(nèi)部應力。它的優(yōu)點在于粘合劑表皮可均勻地覆蓋在基片的表面并具有增強的粘附強度。因此，熱塑性樹脂能更好地適應現(xiàn)在的變化趨勢，例如隨著元件集成化程度的不斷提高而導致的越來越精細的布線(miring)，以及以扁平包裝(flat package)為代表的越來越小和越來越薄的懈裝。
但是，熱塑性樹脂因為高溫/高濕度條件下基片和元件之間粘合力的減弱，以及由于在焊接過程在樹脂中形成了熱應力(thermalstress)，而會有裂紋和剝離現(xiàn)象，它仍存在不足。所以，有必要進一步改進那些用于高溫和高濕度條件下的電子元件的樹脂粘合劑的粘附特性。
因此，本發(fā)明涉及用于將電子元件固定在無機基片上的樹脂粘合劑。該樹脂粘合劑包括熱塑性樹脂、和每100份重量熱塑性樹脂中小于10份(重量)的偶合劑。偶合劑具有能化學結合于熱塑性樹脂的功能基團以及能與無機基片材料反應的可水解的基因。更好的，上述的粘合劑還含有導電的填料。
能用于本發(fā)明的熱塑性樹脂包括苯氧基樹脂、丙烯酸(類)樹脂及類似樹脂。作為熱塑性樹脂而廣泛應用的苯氧基樹脂，結構上與熱固性的環(huán)氧樹脂相似，但是不象環(huán)氧樹脂那樣在分子末端具有活化的環(huán)氧基團，且其分子量大于環(huán)氧樹脂。其中包括通過將雙酚A用表氯醇處理而得到的聚羥基醚型苯氧樹脂。它可由下列的通式表示
為了增加樹脂粘合劑的可焊性，在本發(fā)明之熱塑性樹脂組份中可以使用高達50%(重量)的丙烯酸(類)樹脂。但是，應當避免使用超過50%的丙烯酸(類)樹脂，以免導致粘合劑的粘附性能、熱穩(wěn)定性能和耐水性能的下降。要獲得可焊性方面的顯著改進，必須使用至少10%(重量)的丙烯酸(類)樹脂。丙烯酸樹脂的較佳使用量為15-40%(重量)。
熱塑性樹脂可以與一種或多種熱固性樹脂，例如酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂，直鏈脂肪族的環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族的環(huán)氧樹脂，雜環(huán)的環(huán)氧樹脂等混合使用。如果只混有一種熱固性樹脂，其使用量約為熱塑性樹脂成份總重量的10-80%。
本發(fā)明使用的偶合劑在其化合物分子上至少含有兩個不同的反應基團。該偶合劑必須具有一個功能基團，它能與所述的熱塑性樹脂通過化學反應結合;該偶合劑還含有一個可水解的基團，它能與構成基片的無機材料反應。至于分子結構，分子量等方面，沒有特殊的限制，只要它至少具有兩個不同的反應體即可。能與熱塑性樹脂化學結合的功能基團是乙烯基、環(huán)氧基、甲丙烯基、氨基和巰基或類似的基團。能與無機的基片材料反應的可水解基團包括甲氧基、乙氧基及類似基團。適用于基底的無機材料包括釩士(氧化鋁)、玻璃、不銹鋼等。偶合劑是根據(jù)構成基片的無機材料的類型以及上述的用于電子元件的粘合劑的樹脂組份的類型而選擇的。
用于本發(fā)明的較佳偶合劑是硅烷偶合劑。硅烷偶合劑可用通式R-Si(OR1)3表示。在通式中，R代表乙烯基、γ-甲基丙烯基丙基，γ-縮水甘油丙基(γ-glycidopropyl)、γ-氨丙基、γ-巰基丙基及類似的有機功能基團;R1代表甲基、乙基、β-甲氧基乙基及類似的基團。硅烷偶合劑最好是帶有脲基基團的脲基丙基三乙氧基甲硅烷。脲基特別容易與有機物質發(fā)生反應。
在100份重量的熱塑性樹脂中，偶合劑的用量至少為0.1份重量，但是不能超過10份重量。因為如果偶合劑的使用量超過10%，組合物將易剝離而且耐濕性也下降了。偶合劑的最佳使用量是對應每100份的熱塑性聚合物，加入0.1-3份的偶合劑。
除了上述的熱塑性樹脂、熱固性樹脂和偶合劑之外，本發(fā)明的粘合劑可以任意加入40%(重量比)的無機填料。當粘合劑作為導電的粘合劑使用時，這是很有利的。因此，上述的含有熱塑性樹脂和偶合劑的粘合劑進一步與導電填料相混合，從而得到導電粘合劑。也可，任意選擇地加入某種溶劑，例如，丁基溶纖劑乙酸酯(butylcellosolve acetate)，萜品醇環(huán)氧樹脂及類似物。
適用于本發(fā)明的導電填料包括銀、銅、金、鎳、鈀/銀合金及類似物的細小顆粒?？梢允褂梅勰┑幕旌衔锖秃辖?，也可以使用那些外面裹有上面列出的金屬物質的惰性顆粒。銀粉和鎳粉最好。導電的金屬粉末的顆粒尺寸大小對于本發(fā)明的實施并不重要。但是，它們應當在0.1-20微米之間，最好是0.3-10微米之間。對于這種含導電金屬粉末的導電粘合劑來說，最好采用苯氧基樹脂作為熱塑性樹脂組分，而用硅烷作為偶合劑。
對于本發(fā)明之導電粘合劑，適宜作為基片的無機材料包括氧化鋁、玻璃、鈦酸鋇及類似的絕緣材料。
在本發(fā)明之導電粘合劑中，以導電粘合劑所有組分的總量作為基準，導電填料和熱塑性樹脂的相對使用量最好分別為55-58%(重量)和2-20%(重量)。當導電粘合劑中導電填料的含量低于55%(重量)時，在樹脂固化之后，會產(chǎn)生“電阻/涂層厚度”方面的問題，以及其他問題;而填料含量超過85%(重量)，從流變學穩(wěn)定性的立場看，是不合適的。熱塑性樹脂含量低于2%(重量比)會導致沉淀，從而不利于粘合劑的流變學穩(wěn)定性;而熱塑性樹脂含量超過20%(重量比)也有問題，因為樹脂固化之后，電阻值太高。偶合劑的使用量，對于每100份重量的熱塑性樹脂，不超過10份重量。因此，在整個導電粘合劑中偶合劑的優(yōu)選使用量是0.002-2%(重量)。
本發(fā)明之導電粘合劑，用于電子元件，例如作為鉭電容外部引線等，呈現(xiàn)出出色的品質和可靠性。對應于微型化、薄層化和高密度化引起的電子元件發(fā)熱問題，本發(fā)明在剝離性能上有顯著改進而在固化時不產(chǎn)生熱應力。從而使耐熱性和耐濕性都提高了。
實施例首先，用實施例說明用于電子元件的粘合劑，它使用一種苯氧樹脂作為熱塑性樹脂，和γ-脲基丙基三乙氧硅烷(Nippon Unicar公司，商品名A-1160)作為偶合劑組分的硅烷偶合劑。
通過在苯氧樹脂中按表1比例加入硅烷偶合劑制備本發(fā)明的六種用于電子元件的粘合劑(實施例1-6)。測試這些樣品的耐沸水能力，粘合強度和彎曲性能。結果列于表1。O級表示好而X級表示差。
用于電子元件的粘合劑對照例(實施例7-9)的制備是通過使用與上述各實施例相同的硅烷偶合劑，但用熱固性樹脂，一種雙酚A型環(huán)氧樹脂，來代替苯氧樹脂，并按表1的比例加入能加速混合物固化速率的固化加速劑。固化加速劑是8份雙氰胺和2份咪唑的混合物。如上述樣品相同，用耐沸水能力，粘合強度和彎曲性能測試產(chǎn)生的樣品。結果列于表1。
其次，耐沸水能力的測量方法是將樣品印刷于氧化鋁底板上，接著在200℃固化60分鐘并靜置于沸水中1小時，接著用膠布剝離實驗對其評估，即測量用膠布剝離后在底板上殘余樹脂的量。粘合強度的評估是使印刷于氧化鋁基片上的樣品固化得到的薄膜組合物經(jīng)受加壓蒸煮器試驗(PCT2 atm，100% RH，120℃)24小時后用粘合后試驗(post-adhesion test)測量粘強度。彎曲性能的測試是按照JIS KS 400將組合物印刷于鍍鋅鋼上，接著固化和彎曲薄層，用目測觀察固化后薄膜的撕裂程度。
表1
＊對照例另二個樣品(實施例10和對照例11)的制備是在100份(重量)苯氧樹脂中分別加入0.1份(重量)和10份(重量)的硅烷偶合劑作為附加組分，用相似的方法評估它們的耐沸水能力，結果表明加入0.1份(重量)硅烷偶合劑的樣品具有良好的耐沸水能力。而加入10份(重量)的一個則具有弱的耐沸水能力。
這些數(shù)據(jù)表明未加入硅烷偶合劑的苯氧樹脂具有弱的耐沸水能力及不令人滿意的粘合強度，但加入硅烷偶合劑后耐沸水能力和粘合強度都提高了。然而在每100份(重量)苯氧樹脂中加入10份(重量)或更多的硅烷偶合劑對于耐沸水能力和粘合強度都是有害的。另一方面，環(huán)氧樹酯樣品在耐沸水能力，粘合強度和彎曲性能上均不佳，而且不能靠加入硅烷偶合劑的方法來改善。
基于上述評估的結果，選出了一種具有良好粘合性能的樹脂組合物(每100份(重量)苯氧樹脂加0.8份(重量)硅烷偶合劑)，接著加入銀粉和溶劑以得到導電粘合劑(實施例12和13)，用于上述相似的方法進行耐沸水試驗。還制備了一個不含硅烷偶合劑的樣品(對照例14)，并對其進行耐沸水能力試驗。溶劑為丁基溶纖劑乙酸酯。這些結果列于表2中。表2中數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的導電粘合劑具有很好的耐沸水能力。
表2
如上所述，使用熱塑性樹脂作為主要組分具有很好的彎曲性和低應力，并且摻入一種偶合劑能提供一種用于電子元件的樹脂粘合劑，它具有良好的彎曲性能并且在高濕度和高溫條件下提供很好的粘合性能。
權利要求
1.一種用于電子元件的樹脂粘合劑，其特征在于含有熱塑性樹脂和對應于每100份重量熱塑性樹脂含有0.1-10份重量的偶合劑，該偶合劑有一個能化學結合于熱塑性樹脂的功能基團和一個能與無機基片材料反應的可水解基團。
2.如權利要求1所述的用于電子元件的樹脂粘合劑，其特征在于所述熱塑性樹脂是苯氧基樹脂。
3.如權利要求1所述的用于電子元件的樹脂粘合劑，其特征在于所述偶合劑是硅烷化合物。
4.如權利要求1所述的樹脂粘合劑，其特征在于在樹脂中加入55-85%(重量)可導電的填料而使粘合劑導電，而含量以填料加樹脂的總量為基準。
5.如權利要求4所述的樹脂粘合劑，其特征在于其中導電填料為鎳粉。
6.如權利要求4所述的樹脂粘合劑，其特征在于其中導電填料為銀粉。
7.如權利要求1所述的樹脂粘合劑，其特征在于其中熱塑性樹脂含有10-50%(重量)丙烯酸(類)樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及用來將電子元器件固定在無機基片上的樹脂粘合劑，該粘合劑包括熱塑性樹脂和偶合劑。此偶合劑具有一個能化學結合于熱塑性樹脂的功能基團和一個能與無機基片材料反應的可水解基團。
文檔編號C08G59/00GK1087104SQ9211347
公開日1994年5月25日 申請日期1992年11月19日 優(yōu)先權日1990年6月15日
發(fā)明者稻葉明 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司