專利名稱:聚氨基甲酸酯的制備方法和使用的催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及制備聚氨基甲酸酯的方法，特別是用于制備聚氨基甲酸酯，如柔性、剛性和半剛性的聚氨基甲酸酯及其彈性體的催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及用于制備聚氨基甲酸酯的新型催化劑，在該催化劑分子中有一個醚鍵和一個伯氨基，其氣味極其微弱，且不會從聚氨基甲酸酯樹脂中遷移出來。
對于氨基甲酸酯的制備，曾用過含錫、鐵、鈦或鎂的金屬催化劑或胺催化劑，已知，在制備聚氨基甲酸酯時最好用叔胺作催化劑。已經(jīng)用于制備聚氨基甲酸酯的胺類有N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，三亞乙基二胺(1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2〕辛烷，N，N，N，N-四甲基-1，6-己二胺，N，N，N，N，N-五甲基二亞甲基三胺，N，N-二甲基環(huán)己胺和N，N-二甲基乙醇胺。雖然我們知道N，N-二甲基芐胺作為一種叔胺型催化劑其活性和嗎啉催化劑近乎相等，但由于該化合物不溶于水，所以操作很困難。
在這些用來制備聚氨甲酸酯的催化劑中，其有較低活性的催化劑(弱催化劑)包括N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉和N，N-二甲基芐胺。這些弱催化劑在精確控制聚氨基甲酸酯的制備過程中起著十分重要的作用。
但是，至今已提出的用于制備聚氨基甲酸酯的弱催化劑有很多問題，即，N-甲基嗎啉和N-乙基嗎啉有一種極強烈的刺激性氣味，而且當(dāng)將其用于聚氨基甲酸酯的制備時，所得到的聚氨基甲酸酯也有一種刺激氣味，這是由于N-甲基嗎啉和N-乙基嗎啉的沸點低的緣故。當(dāng)該化合物用于制備聚氨基甲酸酯時，存留在所得產(chǎn)品中的催化劑就會遷移進入和聚氨基甲酸酯相接觸的物質(zhì)(如在聚氨基甲酸酯表面形成的PVC涂層)中去，這樣經(jīng)常會引起發(fā)黃并降低產(chǎn)品的商品價值。N，N-二甲基芐胺也有缺點，它有一種強烈的刺激性氣味，而且，當(dāng)將其用于制備聚氨基甲酸酯時，制得的聚氨基甲酸酯在模塑一步需要很長的固化時間才能脫模，因此就會降低生產(chǎn)率。雖然氨基甲酸酯催化劑在制備聚氨基甲酸酯泡沫時通常以胺水溶液的形式使用，但由于N，N-二甲基芐胺的溶性很小因而很難以胺水溶液的形式使用，從而其可加工性嚴(yán)重降低。
用來制備聚氨基甲酸酯樹脂，并且不在聚氨基甲酸酯樹脂中遷移的催化劑包括如下通式表示的物質(zhì)
式中，R1代表含有1-6個碳原子的單獨烷基或者兩個R1基團與氮原子一起形成3元至6元雜環(huán)，R2代表一個二價有機基團，該有機基除了能與氨基起反應(yīng)外，不帶能與異腈酸酯有反應(yīng)活性的基團。正如日本專利公開4846/1971號說明書所披露的那樣，在其實例中所例舉的作為制備聚氨基甲酸酯的催化劑的化合物包括二甲氨基丙胺，二乙氨基丙胺和N-(2-氨乙基)氮丙啶。
但是，這些化合物在操作環(huán)境方面有問題。因為它們的分子量小從而沸點低，并且有一種極強的刺激性氣味。
本發(fā)明提供了一種用于制備聚氨基甲酸酯的催化劑，它包括下列通式表示的化合物
式中，n為2-12的整數(shù)，A為氫或-CH2CHRCH2NH2基(R為氫或甲基)，但是當(dāng)A為氫時，n為6。
本發(fā)明的作催化劑用的化合物包括兩類，其中一類是在上述通式中A為CH2CHRCH2NH2基，另一類是在上述通式中A為氫。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備聚氨基甲酸酯的方法，該方法是在由下列通式化合物組成的催化劑存在下，從多元醇和多異氰酸酯制備聚氨基甲酸酯，
通式中，h為1-12的整數(shù)，A為氫或-CH2CHRCH2NH2基(其中R為氫或甲基)，但當(dāng)A為氫時，n為6。
以下將對本發(fā)明進行詳細(xì)描述，首先描述催化劑化合物第一個實施方案，然后是第二個實施方案。
為了解決上述問題進行了仔細(xì)的研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，分子中有一個醚鍵和一個伯氨基的化合物，其氣味極小，并具有適于作制備聚氨基甲酸酯催化劑的活性，而且在制得聚氨基甲酸酯后，這類化合物不會在該樹脂中遷移。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明提供了一種用于制備聚氨基甲酸酯的催化劑，該催化劑包括下列通式的化合物
通式中，n為2-12的整數(shù)，R為氫或甲基。
本發(fā)明的用于制備聚氨基甲酸酯的新型催化劑可很容易地按如下反應(yīng)制備，即使在其醇部分有2-12個碳原子的N，N-二甲氨基鏈烷醇與丙烯腈或甲基丙烯腈反應(yīng)，生成下列通式的化合物，然后再通過催化加氫將CN基轉(zhuǎn)化為CH2NH2基;
式中，n和R的定義如上所述。
本發(fā)明的新型催化劑的用量范圍，對應(yīng)于每100份用以制備聚氨基甲酸酯的多元醇為0.01-10份(以重量計，下同)較好，最好為0.1-4份。但是，為了通過控制催化劑的用量來達到制備聚氨基甲酸酯的最佳條件，催化劑的用量超出上述范圍之外也是可能的。本發(fā)明的新型催化劑可以與在聚氨基甲酸酯的制備中作為助催化劑使用的叔胺(如三亞乙基二胺)或有機金屬化合物(如有機錫化合物)一起使用。
在本發(fā)明的新型催化劑存在下，作為制備聚氨基甲酸酯起始原料的多異氰酸酯可以是任何已知的多異氰酸酯如2，4-甲代亞苯基、2，6-甲代亞苯基、4，4′-二苯甲烷基、1，6-亞己基、異佛爾酮、賴氨酸、亞二甲苯基、環(huán)己烷、甲苯胺、對-亞苯基、鄰-亞苯基、間-亞苯基、1，5-亞萘基、4，4′-聯(lián)苯基、3，3′-二甲基聯(lián)苯基-4，4′和3，3′-二甲氧基聯(lián)苯基-4，4′的二異氰酸酯。
在本發(fā)明的新型催化劑存在下，作為制備聚氨基甲酸酯有用的多羥基化合物包括已知的聚酯型多羥基化合物和聚醚型多羥基化合物。它們的實例有由普通二元酸和多元醇制得的聚酯型多羥基化合物;把環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加到多元醇如1，2-乙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷或蔗糖中制得的聚醚型多羥基化合物;和胺基多元醇，該胺基多元醇是把環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加到多胺如三亞乙基二胺、甲苯二胺、1，6-己二胺、1，3-丙二胺或異佛爾酮二中制得的。制備聚氨基甲酸酯泡沫時所用的有機多羥基反應(yīng)物包括聚合物多元醇。它可在自由基型引發(fā)劑存在下，通過把一種或多種乙烯類不飽和單體溶解或分散于這里所述的任何其它多羥基化合物中聚合而制備。這些乙烯類不飽和單體可以單獨使用也可混合使用，典型的例子包括乙烯、丙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。這樣的組成通?？梢栽?0-150℃的溫度范圍內(nèi)，在自由基型引發(fā)劑如過氧化物、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽或偶氮化合物存在下，在多羥基化合物中使單體聚合而制得。
在本發(fā)明的新型催化劑存在下制備聚氨基甲酸酯時，如果需要可以使用添加劑。這樣的添加劑包括例如用CFCl3和CH2Cl2一類發(fā)泡劑，有機聚硅氧烷之類的表面活性劑以及如鹵代烷和鹵化磷之類的阻燃劑。這些添加劑的種類和用量可以與通常的使用一樣。
以上是關(guān)于本發(fā)明的催化劑的第一類化合物。下面將按以上同樣的表示方式用第二類化合物代替來說明。
為了達到解決上述問題的目的進行了廣泛研究之后，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，分子中有二甲氨基和伯羥基的化合物僅有極微弱的氣體，且其性質(zhì)適合于作制備聚氨基甲酸酯的催化劑。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明提供了一種制備聚氨基甲酸酯的催化劑，它是下列分子式的化合物
用于制備聚氨基甲酸酯的本發(fā)明的催化劑是按如下反應(yīng)制得的，例如通過己二醇與二甲胺反應(yīng)。另一種方法是，通過1-氯-6-羥基己烷與二甲胺反應(yīng)也很易制得此催化劑。
本發(fā)明的用于制備聚氨基甲酸酯的新型催化劑，僅有極微弱的氣味，這大概是由于與已知催化劑相比，其分子量較大和沸點較高的緣故。本發(fā)明的催化劑分子中有(CH3)2N-基，使制得的聚氨基甲酸酯催化劑有適宜的活性，分子量中的氮含量比已知催化劑大，使聚氨基甲酸酯的制備操作容易控制。此外，該化合物的伯氨基或羥基進一步與聚氨基甲酸酯起始原料中的異氰酸酯基起反應(yīng)，并在形成聚氨基甲酸酯反應(yīng)完成之前就引入到聚氨基甲酸酯分子中。因此，固化完成后在產(chǎn)品表面上觀察不到催化劑的遷移，這樣就消除了由于遷移(例如發(fā)黃和粘性不適)而帶來的麻煩。
本發(fā)明的催化劑在制備聚氨基甲酸酯過程中與異氰酸酯起反應(yīng)，在反應(yīng)完成之前就與所得到的聚氨基甲酸酯分子發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，其結(jié)果是，此催化劑不遷移至樹脂表面。因此，制備聚氨基甲酸酯的這種催化劑是一種不遷移的催化劑。該催化劑僅有極弱的氣味。其催化活性比N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉和N，N-二甲基芐胺高，因此，其用量可以減少，這在經(jīng)濟上是有益的。叔胺類氨基甲酸酯催化劑曾在制備聚氨基甲酸酯的常規(guī)方法中以胺水溶液的形式使用。本發(fā)明的制備聚氨基甲酸酯的新型催化劑是高水溶性的，因此，在制備聚氨基甲酸酯的常規(guī)方法中不存在什么麻煩。
現(xiàn)在將對催化劑的非遷移性質(zhì)作詳細(xì)的描述。當(dāng)從聚氨基甲酸酯泡沫和聚氯乙烯板在已知催化劑如N，N-二甲基芐胺(DMBA)存在下制單塊模件時，在發(fā)泡和固化完成后胺從聚氨基甲酸酯泡沫遷移至聚氯乙烯板中，聚氯乙烯板逐漸變黃。這種現(xiàn)象會因加熱或其它原因而加速，在汽車工業(yè)上這是一個嚴(yán)重的問題，因為汽車工業(yè)中使用大量這種類型的模塑件。然而，當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑制備聚氨基甲酸酯時，催化劑不從聚氨基甲酸酯泡沫遷移出來，因此，解決了這類難題。
此外，由于分子量較高和沸點較高，制備聚氨基甲酸酯的本發(fā)明的催化劑揮發(fā)性相當(dāng)?shù)?，因此，氣味很微弱。使用此催化劑時，制備聚氨基甲酸酯時的工作環(huán)境可以明顯的改善。
以下實例和對比實例用來進一步闡明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明。
實例1-4和對比實例1-5聚氨基甲酸酯泡沫是由表1所示原料的用量并按普通方法制得的。具體地說，把一種多羥基化合物、水、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑和聚異氰酸酯經(jīng)攪拌混合在一起，把該混合物傾倒于一個紙杯中保持20℃形成一種聚氨酯泡沫。在這一步中，紙杯不要蓋蓋子。
所得結(jié)果示于表2-9中。在這些表中，乳化時間是指從原料開始混合和攪拌到開始發(fā)泡前這段時間。凝膠時間是指充分聚合至當(dāng)銳邊物質(zhì)與聚氨酯泡沫表面接觸時觀察到聚氨酯泡沫有拉絲性并從杯中取出所需的時間。不粘手時間是指直至用手指接觸聚氨酯泡沫時不粘手所需的時間。發(fā)泡時間是指直至聚氨酯泡沫達最大高度所需的時間
表1成分 重量份454AR＊170.0SBU-0478＊220.0MN-700＊310.0水 1.5L-5340＊41.5氟里昂-11 40.0叔胺氨基甲酸乙酯催化劑 變化如表2-9所示異氰酸酯TR-50BX＊5指數(shù)105＊1一種芳香胺多羥基化合物(OHV450)(Asahi olin公司產(chǎn)品)＊2一種糖聚醚型多羥基化合物(OHV530)(Sumitomo Bayer 氨基甲酸乙酯公司產(chǎn)品)＊3一種甘油聚醚型多羥基化合物(OHV235)(Mitsui Toatsu氨基甲酸乙酯公司產(chǎn)品)＊4日本Unicar公司生產(chǎn)的一種表面活性劑＊5Mitsui Toatsu氨基甲酸乙酯公司生產(chǎn)的一種異氰酸酯(粗MDI與TDI預(yù)聚物的一種混合物;NCO31%)。
表2以N，N-二甲氨基己基·3-氨基丙基醚作催化劑時的情況(基本上沒有刺激性氣味)實例1 用量(份)2.0 4.0 6.0 8.0乳化時間(秒) 16 10 8 6凝膠時間(秒) 120 71 50 33不粘手時間(秒) 180 91 60 45發(fā)泡時間(秒) 204 122 88 65表3以N，N-二甲氨基乙基·3-氨基丙基醚作催化劑時的情況(基本上沒有刺激性氣味)實例2 用量(份)2.0 4.0 6.0 8.0乳化時間(秒) 13 7 6 4凝膠時間(秒) 119 72 52 32不粘手時間(秒) 181 90 60 42發(fā)泡時間(秒) 200 123 85 66
表4以N，N-二甲氨基己基·2-甲基-3-氨基丙基醚作催化劑時的情況(基本上無刺激性氣味)實例3 用量(份)2.0 4.0 6.0 8.0乳化時間(秒) 14 9 6 5凝膠時間(秒) 115 64 42 32不粘手時間(秒) 170 98 54 42發(fā)泡時間(秒) 194 114 84 60表5以N，N-二甲氨基乙基·2-甲基-3-氨基丙基醚作催化劑時的情況(基本上沒有刺激性氣味)實例4 用量(份)2.0 4.0 6.0 8.0乳化時間(秒) 13 8 6 5凝膠時間(秒) 118 69 44 36不粘手時間(秒) 176 102 56 44發(fā)泡時間(秒) 199 120 88 62
表6以N，N-二甲基芐胺作催化劑時的情況(有強烈的刺激性氣味)對比實例1 用量(份)7.5 10.0乳化時間(秒) 13 8凝膠時間(秒) 91 80不粘手時間(秒) 140 100發(fā)泡時間(秒) 160 130要想使應(yīng)用N，N-二甲基芐胺所得的數(shù)據(jù)類似于本發(fā)明的催化劑，其用量必須增加，這在經(jīng)濟上是不利的。
表7以N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉作催化劑時的情況(有強烈的刺激性氣味)對比實例2和3 N-甲基嗎啉 N-乙基嗎啉10份 10份乳化時間(秒) 11 16凝膠時間(秒) 100 150不粘手時間(秒) 160 250發(fā)泡時間(秒) 160 230
要想使應(yīng)用N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉所得數(shù)據(jù)類似于本發(fā)明的催化劑，其用量必須增加，這在經(jīng)濟上是不利的。
表8以二甲氨基丙胺作催化劑時的情況(有刺激性氣味)對比實例4 用量(份)2.0 4.0乳化時間(秒) 15 9凝膠時間(秒) 59 34不粘手時間(秒) 99 52發(fā)泡時間(秒) 135 80已知，當(dāng)用二甲氨基丙胺時人體會由于該化合物的毒性而引起諸如皮疹一類的傷害。
表9以N-(2-氨基乙基)氮丙啶作催化劑時的情況(有刺激性氣味)對比實例5 用量(份)2.0 4.0乳化時間(秒) 9 5凝膠時間(秒) 73 44不粘手時間(秒) 115 63發(fā)泡時間(秒) 195 121
實例5和對比實例6聚氨基甲酸酯是按表10所示原料的用量并用普通的方法制得的。具體地說，把多羥基化合物、水、催化劑和多異氰酸酯邊攪拌邊混合到一起，然后將此混合物傾倒于一個紙杯中以形成聚氨酯泡沫。在這一步中，不蓋紙杯蓋?？刂拼呋瘎┯昧恳允拱l(fā)泡時間為50±5秒。
所用聚氯乙烯板是表11所示的組合捏合并把該混合物加壓而制得的。
將所制得的聚氨基甲酸酯泡沫切割并稱約3克試樣，與一塊面積為16cm2的氯乙烯板一起放到一個約130cm3的試樣瓶中，于110℃的恒溫浴上放置24小時。冷至室溫后，通過測量其黃色指數(shù)來測定氯乙烯板的發(fā)黃程度，結(jié)果示于表12中。
表10成分 重量份數(shù)Excenol-840＊1 100E-17＊2 8.0MN-300＊3 8.0水 2.2SBU44 V20＊4 指數(shù)105制備聚氨基甲酸酯的催化劑＊5＊1 一種甘油聚醚型多羥基化合物(分子量約6500，OHV26)(Asahi olin公司產(chǎn)品)＊2 一種二聚酸聚酯(OHV360)(Kao有限公司產(chǎn)品)＊3 一種聚醚型多羥基化合物(Mitsui Toatsu氨基甲酸酯公司產(chǎn)品)＊4 粗制MDI(Sumitomo Bayer氨基甲酸酯公司產(chǎn)品)＊5 控制催化劑用量使發(fā)泡時間為50±5秒。
表11成分 重量份數(shù)聚氯乙烯 100鄰苯二甲酸二辛酯 50穩(wěn)定劑 2.5重碳酸鈣 10表12Y.I.
實例1的催化劑 53.1實例2的催化劑 54.7實例3的催化劑 52.9實例4的催化劑 54.8
對比實例1的催化劑 樣板變黑對比實例2的催化劑 135.1對比實例3的催化劑 162.1對比實例4的催化劑 90.1對比實例5的催化劑 92.3實例6檢驗本發(fā)明的催化劑和對比催化劑的氣味。
檢驗胺類催化劑氣味的試驗方法把一種胺類聚氨基甲酸酯催化劑溶解于MN-700中(一種甘油的聚醚型多羥基化合物，分子量約700;Mitsui Toatsu有限公司產(chǎn)品)制得給定濃度的溶液。溶液的氣味經(jīng)50人組成的評味小組檢驗。結(jié)果示于表13中。氣味等級分成如下幾級◎基本無氣味0氣味微弱△有氣味X氣味強烈
催化劑的加入量通常小于10%(最好是3～5%)，從上表可以明顯地看出，本發(fā)明的制備聚氨基甲酸酯的新型催化劑僅有極弱的氣味。
實例7和對比實例7和8聚氨基甲酸酯泡沫是用表14所示原料及其用量按普通方法制得的。具體地說，通過攪拌把多羥基化合物、水、表面活性劑、催化劑、發(fā)泡劑和多異氰酸酯混合在一起，將此混合物傾到于保持20℃的紙杯中形成聚氨基泡沫。在這一步中，不要蓋上紙杯。
對用以制備聚氨基甲酸酯的本發(fā)明催化劑和普通催化劑的性質(zhì)進行考查，結(jié)果示于表15-17中。在這些表中，乳化時間指從原料混合和攪拌開始到開始發(fā)泡前這段時間。凝膠時間指充分聚合至當(dāng)銳邊物質(zhì)與聚氨基甲酸酯泡沫表面接觸時觀察到聚氨基甲酸酯泡沫有拉絲性并從杯中取出所需的時間。不粘手時間指直至手指接觸聚氨酯泡沫時不再粘手時所需的時間。發(fā)泡時間指直至聚氨酯泡沫達最大高度時所需的時間。
表14成分 重量份454AR＊1 70.0SBU-0478＊2 20.0MN-700＊3 10.0水 1.5L-5340＊4 1.5氟里昂-11 40.0叔胺聚氨酯催化劑 變化如表15-17所示異氰酸酯TR-50BX＊5 指數(shù)105
＊1一種芳香胺多羥基化合物(OHV450)(Asahi Olin產(chǎn)品)＊2一種蔗糖聚醚型多羥基化合物(OHV530)(Sumitomo Bayer聚氨酯公司產(chǎn)品)＊3一種甘油聚醚型多羥基化合物(OHV235)(Mitsui Toatsu聚氨酯公司產(chǎn)品)＊4日本Unicar的一種表面活性劑＊5Mitsui Toatsu聚氨酯公司的一種異氰酸酯(一種粗MDI與TDI予聚合物的混合物;NCO31%)。
表15應(yīng)用本發(fā)明的催化劑制備聚氨基甲酸酯時的情況(無刺激性氣味)實例7 用量(份數(shù))2.0 3.0 4.0 5.0乳化時間(秒) 13 10 8 7凝膠時間(秒) 95 73 57 43不粘手時間(秒) 117 95 71 58發(fā)泡時間(秒) 163 124 104 80
表16以二甲氨基乙醇作催化劑時的情況(有強烈的刺激氣味)
實例8在硅氧烷表面活性劑存在下，制備聚氨基甲酸酯的催化劑與水混合時出現(xiàn)凝膠，用以下方法檢驗，所得結(jié)果示于表18中。
方法62g水，56g硅氧烷表面活性劑和16g催化劑用一臺微型電機攪拌并考查混合物的凝膠化。
實例9考查制備聚氨基甲酸酯所用的本發(fā)明催化劑和對比催化劑的氣味。其結(jié)果示于表19中。
檢驗胺類催化劑氣味的試驗方法把胺類聚氨酯催化劑溶解在MN-700(一種甘油的聚醚型多羥基化合物，分子量約700;Mitsui Toatsu有限公司的產(chǎn)品)中制得給定濃度的溶液。溶液的氣味由50人組成的評味小組檢驗。氣味的大小分成以下幾級◎基本上無氣味0有微弱氣味△有氣味X氣味強烈表19胺催化劑(%)10 5 1 0.5 0.1二甲氨基己醇 0 0 ◎ ◎ ◎N，N-二甲基芐胺 X X X～△ △ 0N-甲基嗎啉 X X X △ △N-乙基嗎啉 X X X～△ △ △二甲氨基乙醇 X X △ △ △
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨基甲酸酯的催化劑，它由如下通式的化合物構(gòu)成
式中n是2-12的整數(shù)，A是氫或CH2CHRCH2NH2基，R是氫或甲基，當(dāng)A是氫時n是6。
2.權(quán)利要求
1所述的催化劑，在所說化合物的通式中A是-CH2CHRCH2NH2基。
3.權(quán)利要求
1所述的催化劑，在所說化合物的通式中A是氫。
4.一種制備聚氨基甲酸酯的方法，其特征是在含有通式如下化合物的催化劑存在下由多羥基化合物和多異氰酸酯制備，
式中n是2-12的整數(shù)，A是氫或-CH2CHRCH2NH2基且R是氫或甲基，當(dāng)A是氫時n是6。
5.權(quán)利要求
4所述的方法，其中每100重量份的多羥基化合物用0.01-10重量份的催化劑。
6.權(quán)利要求
4所述的方法，其反應(yīng)還需在叔胺和/或有機錫化合物存在下進行。
專利摘要
用含分子式為
文檔編號C08G18/18GK86107796SQ86107796
公開日1987年5月20日 申請日期1986年11月13日
發(fā)明者山崎晴正, 森井正芳, 橫田行永, 盡田明, 名畑嘉之 申請人:花王株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan