專(zhuān)利名稱(chēng)：聚碳酸亞烴酯離散粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造環(huán)氧化物與二氧化碳共聚物的離散形粒子的方法。
眾所周知，對(duì)于不同的運(yùn)輸、加工及其它應(yīng)用需要來(lái)說(shuō)，聚合物被加工成諸如顆粒、擠出物、片材、粒料和珠粒料之類(lèi)許多不同的物理形態(tài)。盡管有許多聚合物可直接由聚合過(guò)程產(chǎn)生特定的物理形態(tài)。但是有的聚合物則須經(jīng)加工形成所需的形狀和形態(tài)。
經(jīng)過(guò)凈化/分離得到的聚碳酸亞烴酯通常呈塊料狀。雖然可以將其研磨成一種適用于多種應(yīng)用場(chǎng)合的形態(tài)。但是。理想的作法是將其轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诩庸ひ约霸谔囟ǖ木唧w應(yīng)用中易于運(yùn)輸?shù)钠渌锢硇螤?。所以，?duì)于泡沫成型來(lái)說(shuō)。以使用球形顆粒為佳。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)借助控制冷卻聚合物溶液實(shí)現(xiàn)該溶液的控制沉淀可形成聚碳酸亞烴酯的園形離散粒子。其粒徑可以控制在大約30-3000微米。所選用的溶劑在室溫下為不良溶劑但是在升溫條件下卻能夠溶解聚合物。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚碳酸亞烴酯離散粒子的方法，該方法包括(a)將聚碳酸酯加到適宜的溶劑之中；(b)加熱由聚合物與溶劑組成的混合物直至聚合物溶解為止；(c)以控制速度冷卻該溶液直至達(dá)到聚合物以所需粒徑為30-3000微米的離散粒子形式沉淀時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為止；以及(d)分離沉淀的聚合物顆粒并進(jìn)行洗滌干燥。
當(dāng)然，適宜的作法是使溶劑循環(huán)以便脫除所有聚碳酸亞烴酯低聚物并且最大限度地降低溶劑消耗量。
首先將聚碳酸亞烴酯溶于特定的溶劑之中，該溶劑的溶解能力取決于溫度，這樣，當(dāng)溫度較高時(shí)，聚合物全部溶解，而當(dāng)溫度較低時(shí)，聚合物則不溶于該溶劑并由溶液中沉淀出來(lái)。通過(guò)改變?nèi)軇?、濃度、冷卻速度、攪拌速度以及其它加工條件控制粒徑及粒徑分布。由兩種以上具有不同沉淀溫度的溶劑與聚碳酸亞烴酯組成的混合物也可被用來(lái)調(diào)節(jié)粒徑。
適用于本發(fā)明的溶劑選自醚、酯芳族化合物、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、鹵代鏈段、酮及酰胺。因此，適用于本發(fā)明的溶劑以乙二醇醚、乙二醇酯和羥基酮為佳。同樣適宜的還有含芳基的脂族醇。必須對(duì)每一種聚合物進(jìn)行研究以便確定用于得到所需粒徑的特定溶劑、溶劑中聚合物的濃度以及溫度。
沉淀的溫度取決于聚碳酸亞烴酯與溶劑。
為了使聚合物沉淀，溶液的冷卻速率取決于聚合物濃度、溶劑的選擇、所需粒度、攪拌速度以及聚合物結(jié)構(gòu)。冷卻速率的取值范圍為0.001-1000℃/分鐘，以0.1-10℃/分鐘為佳。各體系的冷卻速率彼此不同，即使是某一體系的冷卻速率也不會(huì)始終不變。
聚合物濃度的變化取決于聚合物結(jié)構(gòu)、溶劑的選擇、溫度的高低以及所需粒度。在工業(yè)生產(chǎn)中，理想的作法是采用可以產(chǎn)生所需特性的最高濃度。一般情況下。適用濃度約為5-20％(重)。
攪拌速率非常重要，其取值范圍在10-5000轉(zhuǎn)/分之間，以大約500-2000轉(zhuǎn)/分為佳。
這種聚合物可以通過(guò)在二氧化碳?jí)毫?00-700psig、采用羧酸鋅催化劑使由環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷或1，1-二甲基環(huán)氧乙烷與諸如二氯甲烷或己烷之類(lèi)溶劑組成的混合物于25-110℃按照供本文參考的Soga等人Polymer J.16 407(1981)或Inoue，Makromol Chem Rapid Communl，775(1980)所述聚合方法進(jìn)行反應(yīng)，歷時(shí)長(zhǎng)達(dá)40小時(shí)來(lái)制備。因此，Soga等人指出，通過(guò)于60℃加熱40小時(shí)，采用載于諸如二氧化硅、氧化鎂和氧化鋁之類(lèi)材料上的羧酸鋅催化劑可完成1，2-環(huán)氧丙烷與二氧化碳的共聚過(guò)程。Inoue采用通過(guò)氧化鋅與芳族二元羧酸反應(yīng)而成的催化劑于35℃便1，2環(huán)氧丙烷與二氧化碳聚合40小時(shí)。適用于制備該聚合物的其它催化劑為二烷基鋅和卟啉鋁。
只要對(duì)產(chǎn)物的所需特性無(wú)干擾作用，聚合物中還可以含有各種其它添加劑如表面活性劑、顏料、穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑與助流劑。
下列實(shí)施例僅供描述本發(fā)明之用，但是對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)與百分比均以重量表示。
實(shí)施例1將1373g環(huán)氧己烷、369g 1，2-環(huán)氧丙烷、4971g二氯甲烷和二氧化碳加到體積為5加侖的不銹鋼反應(yīng)器中，借助Soga等人所述方法使該混合物進(jìn)行聚合。待產(chǎn)物沉淀與干燥后，得到1506g所需聚合物。核磁共振譜(NMR)與紅外光譜表明產(chǎn)物為純度不低于99％、所需要的兩種環(huán)氧化物與二氧化碳的三元共聚物。環(huán)氧化物與二氧化碳的摩爾比為1∶1，環(huán)氧己烷與1，2-環(huán)氧丙烷的摩爾比為70∶30。
實(shí)施例2將30g 1，2-環(huán)氧丙烷、90g己烷和二氧化碳加到500ml不銹鋼高壓釜內(nèi)。按照Inoue所述方法聚合該混合物。通過(guò)添加甲酸使產(chǎn)物沉淀。干燥后。得到24.9g聚合物。NMR與紅外光譜測(cè)定結(jié)果表明，聚合物為純度不低于99％的聚碳酸亞烴酯。
分別用環(huán)氧己烷、環(huán)氧戊烷和氧化順-2-丁烯代替1，2-環(huán)氧丙烷，得到適宜的聚碳酸亞烴酯。
實(shí)施例3為了描述制備本發(fā)明離散聚合物顆粒的方法，通過(guò)將10g聚合物加到90g乙酸內(nèi)二醇酯之中制備10％(重)實(shí)施例1中制備的聚碳酸丙二醇酯/碳酸亞環(huán)己基酯的溶液。邊攪拌邊以3℃/分鐘的速率將該淤漿加熱到接近沸點(diǎn)直至所有聚合物溶解為止。借助劇烈攪拌以1℃/分鐘的速率使該溶液冷卻。水洗固體數(shù)次后，于45℃下進(jìn)行真空干燥。得到9.4g粒度為160-600微米的自由流動(dòng)聚合物顆粒。
實(shí)施例4通過(guò)將10g實(shí)施例1制得的聚合物加到190g丙二醇叔丁醚中制備30/70聚碳酸丙二醇酯/碳酸亞環(huán)己基酯的5％(重)溶液。借助劇烈的攪拌以3℃/分鐘的速率將該淤漿加熱至110℃。將其溫度保持在110℃直至所有聚合物均溶解為至。將該溶液于此溫度下再攪拌1小時(shí)，隨后以0.5℃/分鐘的速率使其冷卻至24℃。待過(guò)濾回收細(xì)微的聚合物顆粒后，用大量己烷洗滌。于45℃及真空條件下干燥固體16小時(shí)。得到9.6g形狀相似、其中81％(重)粒徑為250-600微米的顆粒。
采用三丙二醇甲醚代替丙二醇叔丁醚作為溶劑可以產(chǎn)生類(lèi)似的結(jié)果。
實(shí)施例5含有6.0g按照實(shí)施例2制備的聚碳酸亞環(huán)己基酯的反應(yīng)混合物的20％(重)溶液經(jīng)過(guò)濾脫除羧酸鋅催化劑。添加94g丙二醇叔丁醚并汽提二氯甲烷聚合溶劑。借助劇烈攪拌以2℃/分鐘的速率將淤漿加熱至130℃，將該溶液的溫度保持在130℃直至所有聚合物均被溶解為止。在某些情況下。若有高分子量不溶聚合物存在的話(huà)，須過(guò)濾熱溶液預(yù)以除去。使該溶液以0.8℃/分鐘冷卻至25℃產(chǎn)生離散聚合物顆粒。濾出顆粒并用大量水洗滌后于70℃下經(jīng)真空干燥，得到5.1g其中76％(重)的粒徑為250-600微米的顆粒。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4，所不同的是聚合物溶液的濃度為9.5％(重)。操作完畢，通過(guò)篩分與光學(xué)顯微測(cè)定可知，68％的聚合物顆粒粒徑大于600微米。30.5％(重)的粒徑為250-600微米。
實(shí)施例7通過(guò)將5g實(shí)施例1制備的聚合物加到95g丙二醇叔丁醚之中制備30/70聚碳酸內(nèi)二醇酯/碳酸亞環(huán)己基酯的5％(重)的溶液。將該淤漿以0.3℃/分鐘的速率加熱至115℃，并保持該溫度直至所有聚合物均溶解為止。隨后加入0.1g磷酸三鈣，并在115℃下將該混合物再攪拌30分鐘。此后借助劇烈攪拌使該混合物以0.6℃/分鐘的速率冷卻至24℃。濾出離散粒子并用大量水洗滌，于45℃下具空干燥濕聚合物顆粒16小時(shí)后得到4.7g其中85％(重)的粒徑為250-600微米而9％(重)的粒徑為105-150微米的自由流動(dòng)顆粒。
實(shí)施例8于132℃下采用15％(重)溶液重復(fù)實(shí)施例7。產(chǎn)物的粒徑分布如下所示250-600μ，6.6％(重)；105-250μ，84.5％(重)；小于105μ，1.2％(重)。
實(shí)施例9將實(shí)施例7生產(chǎn)的粒徑為250-600微米的樣品20g加到100ml含有3g磷酸三鈣(TCP)和0.06g十二烷基苯磺酸鈉的水中。然后將該含水顆粒懸浮液置于配備有磁性攪拌棒、體積為130ml的Fisher-Porter耐壓瓶中。密封后將耐壓瓶置于恒溫油浴中并借助迅速攪拌歷時(shí)5小時(shí)將其加熱至135℃。通過(guò)不斷攪拌使油浴與耐壓瓶冷卻。最后撤離油浴，濾出顆粒并用0.1NHCl洗滌以除去殘余TCP。
顆粒的堆積密度從0.40g/cc提高到0.65g/cc。放大20倍的顯微觀測(cè)結(jié)果表明這些顆粒均為具有平滑表面的固體并且呈半球狀。
實(shí)施例10通過(guò)將200g實(shí)施例1制備的聚合物于110～120℃的溶劑溫度下溶于800g乙二醇叔丁醚中制備30/70聚碳酸丙二醇酯/碳酸亞環(huán)己基酯的20％(重)的溶液，保持該溫度1小時(shí)或直至所有聚合物均被溶解為止。隨后借助劇烈攪拌以0.5℃/分鐘的控制速率使該溶液冷卻至室溫。過(guò)濾回收細(xì)微離散聚合物顆粒。隨后用大量水洗滌，經(jīng)過(guò)真空干燥24小時(shí)得到196g其中90％(重)的粒徑為250-850微米而5％(重)的粒徑為105-150微米的自由流動(dòng)顆粒。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚碳酸亞烴酯離散顆粒的方法，該方法包括(a)將聚碳酸酯加到適宜的溶劑之中；(b)加熱由聚合物與溶劑組成的混合物直至形成溶液為止；(c)以控制速率冷卻該溶液直至達(dá)到聚合物以所需粒徑為30-3000微米的離散粒子形式沉淀時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為止；以及(d)分離沉淀的聚合物顆粒并進(jìn)行洗滌干燥。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括在含水淤漿中加熱聚合物顆粒以便進(jìn)一步使顆粒呈園形的步驟。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法。其中適宜的溶劑選自醚、酯、芳烴、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、鹵代鏈段、酮和酰胺。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法。其中聚碳酸亞烴酯為聚碳酸丙二醇酯，適宜的溶劑為內(nèi)二醇叔丁醚。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法。其中聚碳酸亞烴酯為30/70聚碳酸丙二醇酯/碳酸亞環(huán)己基酯三元共聚物，適宜的溶劑為丙二醇乙酸酯。
6.借助權(quán)利要求1所述方法制備的聚碳酸亞烴酯離散粒子。
全文摘要
選用能夠在高溫下使聚碳酸亞烴酯完全溶解而在低溫下卻又完全不溶解該聚合物的適宜的溶劑體系制備適用于許多運(yùn)輸、加工與應(yīng)用場(chǎng)合的聚合物離散粒子，其粒徑被控制在大約30-300微米。
文檔編號(hào)C08J3/09GK1049361SQ8910553
公開(kāi)日1991年2月20日 申請(qǐng)日期1989年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月21日
發(fā)明者唐納德·E·豪斯提特勒, 米凱爾·J·卡那薩, 小哈文·S·凱斯林, 孫祥寧 申請(qǐng)人:阿克奧化學(xué)技術(shù)公司