專利名稱：熱塑彈性體混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以在一種橡膠上的一種乙烯基芳族化合物和丙烯腈以及一種帶極性基團的熱塑聚合物為基礎(chǔ)的熱塑彈性體混合物。
此種聚合物混合體在歐洲專利202214號中已經(jīng)公開。此專利描述了以如下三種組分為基礎(chǔ)的聚合物混合體(A)一種聚酰胺，(B)一種丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物以及(C)由苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐共聚而制得的一種三元共聚物。該種三元共聚物起著一種相容性增進劑的作用。
這種聚合物混合體有一項缺點，就是所述混合物中的三元共聚物必須事先通過聚合反應來合成。這就需要增加反應工序，因此使成本增加。
本發(fā)明的目的就是提供一種沒有上述缺點的聚合物混合體。
按照本發(fā)明的聚合物混合體即可達到這一目的，其特征在于所述聚合物混合體是由以下組分所組成a)一種帶有極性基團的熱塑聚合物，5-99%(重量);
b)一種乙烯基芳族化合物和丙烯腈的共聚物在一種二烯橡膠上的一種接枝共聚物，1-95%(重量);所述橡膠上另外還存在有一種乙烯基芳族化合物和一種含羧基和/或酰亞胺的化合物單體，兩者的摩爾比率為5∶1至1∶5。
令人驚異地發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明的聚合物混合體具有各方面兼顧的最優(yōu)化性質(zhì)，并且組分(b)的接枝共聚物很容易合成制得。還令人驚異的是，所用的各組分具有優(yōu)良相容性，能得到均質(zhì)的摻混物。
本發(fā)明的聚合物混合體的優(yōu)選組成如下
a)一種帶有極性基團的熱塑聚合物，20-90(重量);
b)由40-80%(重量)的如下組成的混合物-苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，60-90%(重量);
-丙烯腈，10-40%(重量);
-第三種單體，0-20%(重量)，在20-60%(重量)的一種橡膠存在下聚合而得的聚合物，其含量為10-80%(重量)，并且將聚合所得到的聚合物加熱至熔融狀態(tài)，向其中加入0.1-25%(重量)的一種乙烯基芳族化合物和一種含有羧基和/或酰亞胺的化合物單體，兩者的摩爾比率為1∶5至5∶1，所用溫度為180-325℃。
向聚合物的熔融相中加入單體在本技術(shù)領(lǐng)域已為公知。美國專利申請3862265號中描述了用一臺擠塑機把馬來酸酐和苯乙烯加入到聚烯烴、聚丁二烯以及丁二烯-苯乙烯橡膠中。德國專利申請2943657號中描述了用一臺擠塑機把馬來酸酐加入到一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中。按所述專利說明所得的聚合物支鏈中只是有單獨的馬來酸酐和/或苯乙烯單元。按本發(fā)明的聚合物就與此不同，該聚合在支鏈中還具有α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯-丙烯腈共聚物，所以當將之用作為混合體中的相容性增進劑時，除能達到很高的交聯(lián)程度之外，還可以改進該混合物體的性質(zhì)。
荷蘭專利申請7102312號中描述了一種含羧基聚合物的制備方法，是在高于120℃使苯乙烯和馬來酸酐的混合物與一種含活性氫原子的聚合物進行反應。這里并未指出所得聚合物與帶極性基團的聚合物之間是否有良好相容性。
因此，按本發(fā)明的聚合物混合體中的組分(b)是由一種經(jīng)聚合的基礎(chǔ)聚合物所組成，該基礎(chǔ)聚合物是由一種二烯橡膠和在支鏈中的一種或多種共聚物所構(gòu)成，其加工方法是在熔融狀態(tài)與一種乙烯基芳族化合物和一種含有羧基和/或酰亞胺的化合物反應而成。
所用的基礎(chǔ)聚合物最好是一種丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡膠(ABS)，一種兩烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯橡膠(ASA)或一種乙烯-丙烯-二烯橡膠與苯乙烯及丙烯腈聚合的產(chǎn)物(AES)。最適宜的基礎(chǔ)聚合物是ABS。
這些基礎(chǔ)聚合物可按本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法來合成，例如可采用本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或本體懸浮聚合。
適用于制備該基礎(chǔ)聚合物的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它們在芳族環(huán)上取代的衍生物。適宜的取代基為烷基、氯或溴。也可以使用兩種或多種乙烯基芳族化合物的混合物?？捎眉谆╇娌糠只蛉咳〈╇?。
在制備該基礎(chǔ)聚合物時，除可使用乙烯基芳族化合物和丙烯腈之外，還可使用一種或多種其他單體。在此方面具有特殊重要性的是丙烯酸酯類，例如甲基丙烯甲酯和/或丙烯酸乙酯。
在基礎(chǔ)聚合物制備中所用的橡膠，從原則上講可以是任何一種二烯橡膠。
可優(yōu)選使用的有丁二烯均聚物或丁二烯含量為60-90%(重量)的丁二烯共聚物。當使用其他二烯，例如異戊二烯時，或使用丙烯酸的低級烷基酯作為該共聚單體時，該橡膠的丁二烯含量可減少至30%(重量)而不會對該基礎(chǔ)聚合物的性質(zhì)有不利影響。
在聚合反應中，也使用慣用的輔助劑，例如鏈長調(diào)節(jié)劑，乳化劑(用于乳液聚合)以及產(chǎn)生自由基的化合物。
視所制備的聚合物混合體用途之不同，還可以在組分(b)聚合時使用兩種或更多種彼此粒度不同的丁二烯均聚物。它們的粒度(d50)應當分別小于0.3微米和大于0.35微米。在歐洲專利申請116330號中描述了這樣的聚合物。若將此聚合物與一種乙烯基芳族化合物和一種含有羧基和/或酰亞胺的物質(zhì)于熔融相加工，將極適于用作為一種沖擊性能改進劑。
在混合裝置中以熔融相加入到該基礎(chǔ)聚合物中的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。該種含有羧基和/或酰亞胺的化合物是選自有機酸和/或酸酐、酰亞胺或它們的組合物，例如馬來酸酐、檸康酸、衣康酸、馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺以及半酸的酰胺。除使用苯乙烯外，還可以將馬來酸酐與一種伯胺一起加入，這樣作的結(jié)果可以促進生成一種半酸的酰胺。
關(guān)于所加入的含羧基和/或酰亞胺的化合物的選擇是取決于以后的用途。所以，若是該聚合物混合體是用在含有聚酰胺或聚酯的混合體中作為相容性改進劑，則在該聚合物中加入馬來酸酐和/或馬來酰亞胺。使用馬來酸酐是優(yōu)選方案。
該乙烯基芳族化合物和含有羧基和/或酰亞胺基的化合物單體是按5∶1至1∶5摩爾比加入，最好是2∶1至1∶2。按本發(fā)明的聚合物混合體中的組分(b)必須含有0.1-25%(重量)的該種含羧基和/或酰亞胺的化合物。
組合物(b)中較好是含有1-20%(重量)的該種含有羧基和/或酰亞胺的化合物，最好是含有1-10%(重量)。
向該基礎(chǔ)聚合物中加入該等單體可采取美國專利申請3862265號中的方式。其要點是在強烈攪拌下把各單體加入到基礎(chǔ)聚合物的熔融相中，這種操作不必使用溶劑和/或自由基催化劑。但是已發(fā)現(xiàn)，若是加入一種溶劑，特別是加入一種極性溶劑，如丙酮，并且/或是加入一種引發(fā)劑，特別是過氧化物或偶氮化合物，就可以加快接枝反應速率并可提高轉(zhuǎn)化率。
按組分(b)的聚合物的制備方法如下在一個混合裝置中，使該基礎(chǔ)聚合物處于180-325℃的熔融狀態(tài)，向其中注入苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯單體和含羧基和/或酰亞胺的化合物單體，兩者的摩爾比率為5∶1至1∶5，而基礎(chǔ)聚合物是由含有40-80%(重量)、組成為
a)丙烯腈，10-40%(重量)b)苯乙烯和α-甲基苯乙烯，60-90%(重量);
c)一種或多種其它單體，0-20%(重量);
的混合物在60-20%(重量)的一種二烯橡膠存在下進行聚合反應而制得。
優(yōu)選的方式是于室溫將該等單體加入到一種極性溶劑中，并將此混合物注入到該基礎(chǔ)聚合物熔體中。
該混合裝置的優(yōu)選溫度為190-300℃，更好是200-250℃。
很重要一點是在加入該等單體時，該基礎(chǔ)聚合物要處于熔融狀態(tài)，并應有強烈攪拌，以便使接枝反應能立即進行。
除可向混合裝置中加入溶劑和自由基引發(fā)劑之外，還可加入通常的輔助劑，例如抗氧化劑。
向準備加入的各單體中加入一種溶劑，例如丙酮，加入的重量比為5∶1至1∶20，較好為2∶1至1∶10。還加入一種自由基催化劑，例如二烷基過氧化物、二?；^氧化物、二丙烯基過氧化物、有機過氧酸、有機過氧酸酯、烷基過氧化氫以及偶氮化合物，其加入量相對于該基礎(chǔ)聚合物為0.01-0.5%(重量)。最適用的抗氧化劑是Irganox 1076 、Irganox 1010 或二叔丁基對甲酚。
在混合裝置中的優(yōu)選停留時間為1-15分鐘?？捎猛ǔ５姆椒▽⑷魏挝崔D(zhuǎn)化單體和溶劑脫除，例如采用脫氣法。然后，可將按本發(fā)明制得的聚合物造?；蛩腿ゼ庸こ蔀槟Ｋ苡没炝?。
將各單體加入到基礎(chǔ)聚合物中所用的混合裝置，例如可以是一種間歇式捏合機或者單螺桿或雙螺桿擠塑機。此外，還可以在該混合裝置之后設置一臺固定式混合機，從而可以延長混合時間。
按本發(fā)明的聚合物混合體適于與一種含有極性基團的聚合物相混合，其混合量為5-95%(重量)，較好為10-80%(重量)，更好為40-60%(重量)。這些聚合物的實例有聚碳酸酯、聚甲醛、乙烯基芳族聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯或這些聚合物的混合物。然后把按本發(fā)明的聚合物混合體與上述的聚合物采用本技術(shù)領(lǐng)域已知的方式在一臺擠塑機中混合。優(yōu)選的聚合物是聚酰胺。
關(guān)于聚酰胺，不講自明就是常稱為“尼龍”的常規(guī)聚酰胺樹脂，包括鏈脂族聚內(nèi)酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺和尼龍6。
聚酰胺是通過鏈脂族、脂環(huán)族和芳族二胺與二羧酸的縮聚作用而制得，或通過內(nèi)酰胺的陰離子聚合作用而得，例如聚-ε-己內(nèi)酰胺。用此法制得的聚酰胺包括尼龍4.6，尼龍6.6，尼龍6.10，尼龍9，尼龍11，尼龍12，尼龍6/6.6，尼龍6.6/6.10以及尼龍6/11。
可以將常用的添加劑加入到按本發(fā)明的聚合物混合體中，例如玻璃纖維、穩(wěn)定劑、潤滑劑以及有機和無機填料和增強材料等等。
用以下實例對本發(fā)明作進一步闡述，但并非對本發(fā)明的限定。
實例Ⅰ-Ⅲ將含有40%(重量)橡膠和按苯乙烯-丙烯腈共聚物相計算含丙烯腈27%(重量)的ABS供入到一臺ZSK30D雙螺桿擠塑機中，該機轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，溫度210℃。處理量為4千克/小時。
向該ABS的熔體注入苯乙烯(S)、馬來酸酐(MA)和丙酮，三者的比率為2∶2∶1。將所得的聚合物冷卻、干燥并且造粒。將所制成的料粒用Arburg-1注塑機加工成為試驗用板。
對于這些試驗板測定了V型缺口沖擊強度(按ISO180，23℃)和熱撓變溫度(按ASTMD648方法)。
所得結(jié)果示于表1。
表1實例注塑加工馬來酸酐V型缺口沖熱撓變苯乙烯/馬來酸酐/丙酮加入量擊試驗溫度毫升/分鐘%(重量)Ⅰ3.42.44087Ⅱ6.84.04287Ⅲ10.24.54287實例Ⅳ-Ⅶ應用以下成分制備混合體-一種聚酰胺，BASF出產(chǎn)的Ultramid B3
，-實例Ⅰ的組分將這些組分供入一臺Berstoff25型擠塑機。處理量7千克/小時，溫度220-245℃。
結(jié)果示于表2。
表2實例聚酰胺實例Ⅰ的組分V型缺口沖擊強度%(重量)%(重量)23℃0℃Ⅳ40608017Ⅴ45557518Ⅵ50507323Ⅶ55455921對比實例A按實例Ⅴ所述制備未改性ABS(橡膠含量40%(重量)，在苯乙烯-丙烯腈二元共聚物相中丙烯腈27%(重量)和聚酰胺(Ultramid B3
)的混合體。
ABS55%(重量)聚酰胺45%(重量)V型缺口沖擊強度4.5。
對比實例B/C按實例Ⅴ所述，將ABS和聚酰胺與一種苯乙烯/馬來酸酐共聚物(SMA，馬來酸酐含量14%(重量)，分子量200，000)進行混合。
結(jié)果示于表3。
表3實例ABS聚酰胺苯乙烯/馬來酸酐V型缺口共聚物沖擊試驗%(重量)%(重量)%(重量)23℃B5035155.7C55405權(quán)利要求
1.一種熱塑聚合物混合體，該混合體是以在一種橡膠上的一種乙烯基芳族化合物和丙烯腈，以及一種帶有極性基團的熱塑聚合物為基礎(chǔ)，其特征在于該聚合物混合體具有下列組成a)一種帶有極性基團的熱塑聚合物，其含量為5-99%(重量)；b)一種乙┗甲寤銜錆捅╇嫻囊恢止簿畚鐫諞恢侄┫鸞荷系慕又簿畚錚浜課 -95%(重量)，在該橡膠上還存在有一種乙烯基芳族化合物和一種含有羧基和/或酰亞胺的化合物單體，兩者的摩爾比率為5∶1至1∶5。
2.按權(quán)利要求1的熱塑聚合物混合體，其特征在于該聚合物混合體具有下列組成a)一種帶有極性基團的熱塑聚合物，其含量為20-90%(重量);b)在20-60%(重量)的一種橡膠存在下，由40-80%(重量)的具如下組成的混合物進行聚合所得到的一種聚合物混合體，含量為80-10%(重量)，所述混合物組成為-丙烯腈，10-40%(重量);-一種乙烯基芳族化合物，60-90%(重量);-第三種單體，0-20%(重量)，將如此所得的基礎(chǔ)聚合物加熱熔融，向其中加入0.1-25%(重量)的一種乙烯基芳族化合物和一種含有羧基和/或酰亞胺的化合物單體，兩者的摩爾比率為5∶1至1∶5，加入時溫度為180-325℃。
3.按權(quán)利要求1或2的熱塑聚合物混合體，其特征在于組分b)含有1-20%(重量)的一種乙烯基芳族化合物和一種含有羧基和/或酰亞胺的化合物單體。
4.按權(quán)利要求1-3中任一項的熱塑聚合物混合體，其特征在于該乙烯基族化合物是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
5.按權(quán)利要求1-4中任一項的熱塑聚合物混合體，其特征在于所述的含有羧基和/或酰亞胺的化合物是選自于馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺和/或半酸的酰胺。
6.按權(quán)利要求1-5中任一項的熱塑聚合物混合體，其特征在于所述的帶有極性基團的聚合物是一種聚酰胺。
7.一種熱塑聚合物混合體的制備方法，該混合體中的按權(quán)利要求1-6中任一項的至少一種組分是得自于由至少一種乙烯基芳族化合物和一種二烯橡膠，并在該二烯橡膠上施加有多種單體所組成的一種基礎(chǔ)聚合物，其特征在于在該熱塑聚合物主鏈上(該主鏈是由至少一種二烯橡膠和由一個或多個由至少一種乙烯基芳族化合物和丙烯腈的一種共聚物所構(gòu)成的支鏈所構(gòu)成)是施加有一種乙烯基芳族化合物和一種含有羧基和/或酰亞胺的化合物單體，兩者的摩爾比率為5∶1至1∶5，其方法是通過在一臺混合裝置中在180-325℃溫度將這些單體與該基礎(chǔ)聚合物的熔體相混合，混合時的停留時間為1-15分鐘，然后將所得的混合組分與一種熔融態(tài)的聚酰胺于200-250℃溫度進行混合。
8.部分或全部應用按權(quán)利要求1-6中任一項的一種聚合物混合體所制成的制件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑聚合物混合體，該混合體是以一種聚酰胺和由一種乙烯基芳族化合物和丙烯腈的共聚物在一種橡膠上的接枝共聚物為基礎(chǔ)，在該橡膠上還存在有一種乙烯基芳族化合物和一種含有羧基和/或酰亞胺的化合物單體，兩者的摩爾比率為5∶1至1∶5。業(yè)已發(fā)現(xiàn)由該兩種組分組成的混合體具有優(yōu)越的機械性質(zhì)，并且易于加工。
文檔編號C08L101/00GK1032941SQ8810755
公開日1989年5月17日 申請日期1988年10月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月2日
發(fā)明者胡伯特斯·約翰內(nèi)斯·弗路曼斯, 威廉馬斯·杰拉德斯·瑪麗·布魯爾斯 申請人:斯塔米卡本公司