專利名稱：高溶解性芳香聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類全環(huán)化芳香聚酰亞胺，其特征是含有烷基取代的芳芳香二胺和/或烷基取代的鹵代芳香二胺。這些芳香聚酰亞胺在較弱的溶劑(例如甲苯)中比其它高溫芳香聚酰亞胺更易溶解。
美國專利4,629,685、4,629,777和4,656,116公開了了高級烷基取代的芳香聚酰亞胺，其中有些聚酰亞胺可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑。他們尚未公開這些在較弱的溶劑中可溶解的聚酰亞胺。
美國專利3,356,648公開了由六氟亞丙基橋二胺和二酐合成的聚酰胺酸和聚酰亞胺，它們可溶于相對較弱的溶劑，例如丙酮，但不溶于更弱的溶劑，例如甲苯。
美國專利3,959,350敘述了可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑的聚酰亞胺。但未舉例說明其在較弱溶劑中的溶解性。
美國專利3,705,870敘述了由2，4-二氨基二苯胺和2，4-二氨基二苯硫醚制得的可溶性聚酰亞胺。未舉例說明其在弱溶劑中的溶解性。
美國專利3,705,869敘述了由3，3-二(對氨基苯基)-1-苯基羥吲哚和3，3-二(對氨基苯基)羥吲哚得到的可溶性聚酰亞胺。未公開在弱溶劑中的溶解性。
美國專利3,758,434敘述了可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑的聚酰亞胺。未公開在較弱溶劑中的溶解性。
美國專利3,787,367敘述了可溶性共聚酰亞胺。未公開在較弱溶劑中的溶解性。
美國專利3,803,075敘述了由2，6-二氨基-S-三嗪制備的聚酰亞胺。這種材料不溶于弱溶劑。
美國專利3,856,752敘述了由苯基二氫化茚二胺和二酐制備的可溶性聚酰亞胺。未公開在弱溶劑中的溶解性。
美國專利4,078,142和4,145,522敘述了具有改進的溶解性能的聚酰亞胺材料。然而未公開其溶解性資料。
美國專利3,546,175敘述了由2，4-二氨基異丙苯、1，2，4，5-苯四甲酸二酐和3，3；4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐制備的可溶性芳香聚酰亞胺。發(fā)現(xiàn)這些材料僅溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑。
美國專利3,642,682敘述了由胍胺類胺制備的可溶性聚酰亞胺。對這種材料，弱溶劑可用作為非質(zhì)子傳遞良溶劑的稀釋劑和助溶劑。
美國專利4,588,804敘述了一系列可溶性聚酰亞胺。未公開在弱溶劑中的溶解性。
美國專利4,607,093敘述了可溶性聚酰亞胺。揭示了這些材料不溶解于弱溶劑。
NASA-TM-89016敘述了可溶性聚酰亞胺。未公開這些材料在弱溶劑中的溶解性。
本發(fā)明涉及可溶解于弱溶劑(例如甲苯)的聚酰亞胺。這些聚酰亞胺是由一種或多種取代的4，4′-亞甲基雙苯胺和1，2，4，5-苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲苯)亞乙基〕-二(1，2-苯二甲酸酐)制成的。
聚酰亞胺作為一類化合物，在大量溶劑中往往不溶解。這種不溶性與極好的高溫性能和高軟化溫度相結(jié)合，已使芳香聚酰亞胺材料很難二次加工成許多產(chǎn)品。由不溶性芳香聚酰亞胺制成薄膜、涂料和其它構(gòu)件的二次加工通常需要復(fù)雜的工藝。例如薄膜可以由不溶性聚酰亞胺的可溶性聚酰胺酸前體制成。該薄膜在脫除過量溶劑以后，經(jīng)熱脫水和/或化學(xué)處理脫水使該前體薄膜轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺薄膜。另外還有一些問題，例如在固化階段的過程中由于副產(chǎn)物水的揮發(fā)而造成空隙的形成。
在專業(yè)領(lǐng)域中已通過開發(fā)可溶性全環(huán)化聚酰亞胺克服了上述缺點。這些材料大多數(shù)只溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑，通常為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞、二氯甲烷和酚類溶劑等?？扇苡诤苋醯娜軇缤?如丙酮)或芳香烴類的全環(huán)化聚酰亞胺很少。在最近一篇關(guān)于可溶性聚酰亞胺的述評中，所舉實例中可溶于丙酮的聚酰亞胺不足5％(見F.W.Harris，W.A.Feld，和.H.Lanier，Am.Chem.Soc.，PolymerPreprints，17，(1976)PP.353-358)。至今，可溶于甚至比丙酮更弱的溶劑的全環(huán)化高溫聚酰亞胺尚未公開。
在弱溶劑中的可溶性提供不能用于不溶或難溶聚酰亞胺的獨特的加工機會。與較好的溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮相比較弱的溶劑往往具有更高的揮發(fā)性。因此，由溶于較弱的易揮發(fā)溶劑的聚酰亞胺制成薄膜、涂層等比由只溶于較好溶劑的聚酰亞胺進行制備需要較低的溫度。因此，用于制造這種聚酰亞胺構(gòu)件的大量二次加工工藝可以避免。
可溶于較弱溶劑的聚酰亞胺也便于較容易的多層結(jié)構(gòu)的二次加工。當涂層的材料只溶于基質(zhì)材料對其敏感的溶劑時，難于二次加工多層結(jié)構(gòu)。使用可溶于基質(zhì)材料對其不敏感的較弱的溶劑的聚酰亞胺材料可解決這個問題。上述問題的一個實例可出現(xiàn)在電子設(shè)備上的聚酰亞胺鈍化涂層的應(yīng)用中。通常，應(yīng)用所述涂層需要芳香聚酰亞胺或其聚酰胺酸前體的溶液，而它們只溶于良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮。然而，通常該電子設(shè)備的部件對這些良溶劑是敏感的并且會被其損壞。通過應(yīng)用可溶于更弱的溶劑的芳香聚酰亞胺可解決這個問題，這種溶劑不會破這些部件。
本發(fā)明克服了上述缺點并提供了一類可溶于較弱溶劑的高溫全環(huán)化聚酰亞胺。這類聚酰亞胺是第一類可溶于以甲苯為代表的弱溶劑中的聚酰亞胺材料。這類易溶解的聚酰亞胺主要是由鄰?fù)榛〈姆枷愣泛?或鄰?fù)榛〈g鹵代芳香二胺和芳香二酐組合制備的。增加了溶解性的合適的聚酰亞胺組合物包括具有如下重復(fù)單元的聚酰亞胺
其中-Ar-是
-Ar′-是
-Ar″-是
是
是
是
其中-Z和-Z1分別為-C1，-Br或-I；-X、-X1、-X2和-X3分別為-CH3或C2H5；-Y、-Y1-Y2和-Y3為含3～12個碳原子的伯烷基或仲烷基，若m大于O，r為O并且當L大于O時，γ和S為O。
據(jù)信這類高溫芳香聚酰亞胺的出人意料地提高的溶解性是引入其中的結(jié)構(gòu)特征相結(jié)合的直接結(jié)果。
已知一些引入了4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基〕二(1，2苯二甲酸酐)(6FDA)的全環(huán)化芳香聚酰亞胺可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮。這種溶解性通常是因為引入其中的六氟異亞丙基的作用。這種基團起隔開酰亞胺鍵以阻止在酰亞胺鏈內(nèi)發(fā)生環(huán)共軛的作用。另外，這種基團使聚酰亞胺鏈的大分子結(jié)構(gòu)混亂，因此起阻礙鏈間排布的作用。然而，6FDA引入芳香聚酰亞胺并不足以增加聚合物在弱溶劑(例如丙酮)中的溶解性。沒有表明這種引入是聚酰亞胺在更弱的溶劑(例如甲苯)中可溶性的充分依據(jù)。
已知某些引入了3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)的全環(huán)化芳香聚酰亞胺可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮中。沒有表明BTDA引入芳香聚酰亞胺中是提高聚合物在弱溶劑(例如丙酮)中或更弱的溶劑(例如甲苯)中的溶解性的充分依據(jù)。
二胺基團的鄰?fù)榛〈诳臻g上密集酰亞胺鍵。這將導(dǎo)致二胺基團的芳香基被排斥在酰亞胺基團和二酐基團的芳香基組成的平面外。因此，芳香聚酰亞胺鏈中的電子環(huán)狀共軛大大減弱。另外，上述烷基取代基對薄膜和/或涂層中不同聚酰亞胺鏈間的強電子相互作用有空間阻礙。然而，如先有技術(shù)中所述，引入鄰?fù)榛〈?，就其本身而言，并不是增加聚合物在弱溶?例如丙酮)或更弱的溶劑(例如甲苯)中的溶解性的充分依據(jù)。
上述結(jié)構(gòu)特征的相結(jié)合使鏈內(nèi)和鏈間相互作用大大降低。據(jù)信正是這種降低使這類高溫芳香聚酰亞胺具有驚人高的溶解性。無論其機理如何，本發(fā)明所述的這類在非常弱的溶劑中溶解性大大提高的芳香聚酰亞胺的出現(xiàn)，就先有技術(shù)而言是驚人的。
這些高溶解性、高溫聚酰亞胺易于二次加工成薄膜、涂層和其它構(gòu)件。將本發(fā)明所述的全環(huán)化聚酰亞胺溶于非常弱的溶劑(例如甲苯)中，流涎成薄弱等，并快速干燥形成最終產(chǎn)品。如前所述，由在非常弱的溶劑中的聚酰亞胺溶液，如此容易地制成這些產(chǎn)品，這在本技術(shù)領(lǐng)域是意想不到的。實例1在室溫下于惰性氣氛中，向攪拌著的4，4′-亞甲基-二(3-氯-26-二乙基苯胺)(37.9g，0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(250ml)的溶液中，加入4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲苯)亞乙基〕-二(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，44.8g，0.101mol，最后部分用另外的50mlN-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。這種淡橙色溶液在室溫下攪拌過夜。在室溫快速攪拌下，加入乙酐(37.7ml，0.4mol)。三乙胺(55.6ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液。室溫攪拌4小時后，將反應(yīng)液在水中沉淀。用水和甲醇洗滌所得的固體。將此聚合物空氣干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃干燥5小時后得到64.1g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺可以大于20％的固體含量(基于聚合物重量)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和間甲苯酚中。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進熱重分析(TGA)。觀察到在440℃時失重5％，在560℃時失重40％。實例2在室溫用微氮吹掃的條件下，向攪拌著的4，4′-亞甲基-二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(189.79，0.501mol))于N-甲吡咯烷酮(1000ml)的溶液中，加入4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲苯)亞乙基〕-二(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，224.5g，0.505mol，最后部分用另外的250mlN-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。緩慢加熱該反應(yīng)液至沸騰同時收集餾份。收集325ml餾份后，將殘余餾份回流到反應(yīng)液中。203℃加熱8小時后，將反應(yīng)液冷至室溫。該溶液用附加的N-甲基吡咯烷酮稀釋，然后在水中沉淀。用水和甲醇洗滌所得的聚合物。這種灰白色固體在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時后得到378.1g產(chǎn)物。
這種聚合物可以大于20％的固體含量(基于聚合物量)溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和間甲基苯酚中。
上面制備的聚酰亞胺的薄膜是由15％(以重量計)聚合物的甲苯溶液在室溫下流 到用TEFLON干潤滑劑處理過的玻璃板上，所用刀隙(knife gap)為15密耳(38.4×10-5米)。TEFTEFLON干潤滑劑含有碳氟調(diào)聚物，它可降低薄膜與玻璃板的粘結(jié)。薄膜在30分鐘內(nèi)變?yōu)椴徽车?。在室溫下薄膜于玻璃板上干?0分鐘后，在真空烘箱(20吋汞柱)中進一步于室溫下干燥過夜。從玻璃板上剝離薄膜。這種透明的薄膜堅韌、柔軟并且可折疊而不破裂。
實例1與實例2的對比表明，水發(fā)明的這類聚酰亞胺所具有的特有的可溶性范圍與該聚酰亞胺的制備方法無關(guān)。對比例1在室溫下于惰性氣氛中，向攪拌著的4，4 ′-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)(31.0g，0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(250ml)的溶液中，加入4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲苯)亞乙基〕-二(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，44.8g，0.101mol，最后部分用另外的50ml N-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。將此淡橙色的溶液在室溫下攪拌過夜。在室溫快速攪拌下，加入乙酐(37.7ml，0.4mol)、三乙胺(55.6ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液。在室溫下攪拌8小時后，反應(yīng)液形成膠體。將此混合物在水中沉淀并依次用水和甲醇洗滌。所得的灰白色固體在空氣中干燥過夜，在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時得到55.6g產(chǎn)物。
發(fā)現(xiàn)這種聚酰亞胺不溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮，間甲基苯酚和二甲基乙酰胺。
對比例1表明6FDA與二胺基團的鄰?fù)榛〈锏慕Y(jié)構(gòu)特征的組合不能有效地提供本發(fā)明特殊的溶解性范圍。對比例1與實例1和2的差別在于二胺基團中引入的鹵素取代基。如前所述，據(jù)信這種鹵素取代基導(dǎo)致聚酰亞胺的雙對稱，它使聚酰亞胺鏈的排列混亂，并起到阻礙聚酰亞胺鏈間強相互作用的作用。無論其機理如何，在本發(fā)明中敘述的這類在非常弱的溶劑中溶解性大大提高的芳香聚酰亞胺的出現(xiàn)，就先有技術(shù)而言是驚人的。對比例2在室溫下于惰性氣氛中，向攪拌著的4，4 ′-亞甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g，0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(250ml)中的溶液中，加入4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲苯)亞乙基〕-二(1，2-苯二甲酸酐)(6FDA，44.8g，0.101mol，最后部分用另外的50mlN-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。將此淡黃色溶液于室溫下攪拌過夜。在室溫快速攪拌下，加入乙酐(37.7ml，0.4mol)、三乙胺(55.6ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(300ml)的溶液。在室溫下攪拌4小時后，將反應(yīng)液在水中沉淀。用水和甲醇洗滌得到的淡黃色產(chǎn)物。將聚合物在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時，得到61.6g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺可溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和間甲苯酚但不溶于丙酮和甲苯。
對比例2表明，由在二胺基團上引入不同的鄰?fù)榛〈鸬碾p對稱，可獲得比相同的鄰?fù)榛〈?如對比例1)時更大的聚酰亞胺溶解性范圍，但這并不一定是本發(fā)明的聚酰亞胺極寬溶解性范圍的充分依據(jù)。實例3在微氮吹掃的條件下，將攪拌著的4，4′-亞甲基-二(2-異丙基-6-甲基苯胺)(155.0g，0.50mol)和4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲苯)亞乙基〕-二(1，2-苯二甲酸酐)(224.22g，0.505ml)于N-甲基吡咯烷酮(1250m]ml)中的溶液緩慢加熱至沸騰，同時收集餾份。收集249ml餾份后，將殘留餾份回流到反應(yīng)液中。在203℃下加熱6小時后，將粘稠的反應(yīng)液冷至室溫。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀釋該溶液并將其在水中沉淀。用水和甲醇洗滌得到的固體。將固體在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時。
這種聚酰亞胺可溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和間甲苯酚。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進行熱重分析(TGA)觀察到在410℃時失重5％，在520℃時失重40％。
實例3表明，由于在二胺基團上引入明顯不同的鄰?fù)榛〈a(chǎn)生的較大的雙對稱性，如前所述，的確便于在本發(fā)明中所達到的極寬的聚酰亞胺溶解性范圍。實例4在微氮吹掃的條件下，將攪拌著的4，4′-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)(183g，0.5mol)和4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲苯)亞乙基〕二(1，2-苯二甲醇酐)(224.22g，0.505mol)于N-甲基吡咯烷酮(1250ml)中的溶液緩慢加熱至沸騰，同時收集餾份。收集249ml餾份后，將殘留餾份回流到反應(yīng)液中。在202℃下加熱3小時后，將粘稠的反應(yīng)液冷至室溫。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀釋反應(yīng)液，然后將其在水中沉淀。得到的固體用水和甲醇洗滌兩次。將固體在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時得到368.3g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺可溶于甲苯、丙酮、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和間甲苯酚。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進行熱重分析(TGA)。觀察到在400℃時失重5％，在530℃時失重40％。
實例4表明，在二胺基團中引入體積龐大的鄰?fù)榛〈a(chǎn)生本發(fā)明特有的聚酰亞胺溶解性范圍。如前所述，據(jù)信這些體積龐大的鄰?fù)榛〈诰埘啺分挟a(chǎn)生雙對稱，使聚酰亞胺鏈排布混亂，并起阻礙聚酰亞胺鏈間強相互作用的作用。換句話說，這些結(jié)構(gòu)龐大的鄰?fù)榛〈鶎︴啺坊鶊F有化學(xué)屏蔽作用，并且起到阻礙聚酰亞胺鏈間強相互作用的作用。此機理對實例3也有效。對比例1與實例4的差別可能是由于實例4中二胺基團有結(jié)構(gòu)龐大的鄰異丙基取代基，它要大于對比例1中的鄰乙基取代基。無論其機理如何，本發(fā)明中所述的這類在非常弱的溶劑中溶解性大大提高的芳香聚酰亞胺的出現(xiàn)，就先有技術(shù)而言是驚人的。實例5在微氮吹掃的條件下，將攪拌著的4，4′-亞甲基-二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(113.81g，0.30mol)和1，2，4，5-苯四甲酸酐(66.10g，0.303mol)于N-甲基吡咯烷酮(650ml)中的溶液緩慢加熱至沸騰，同時收集餾份。收集110ml餾分后，將殘余餾份回流到反應(yīng)液中。在201℃下加熱8小時后，將粘稠的反應(yīng)液冷至室溫。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀釋反應(yīng)液，然后將其在水中沉淀。得到的固體用水和甲醇洗滌2次。將固體在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時得到157.5g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺可溶于甲苯、二氯甲烷、間甲苯酚、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進行熱重分析(TGA)。觀察到在420℃時失重5％，在455℃時失重40％。
實例5表明，不必引入6FDA的結(jié)構(gòu)特征就可得到本發(fā)明中的聚酰亞胺所特有溶解性范圍。在先有技術(shù)中，已發(fā)現(xiàn)由1，2，4，5-苯四甲酸酐制備的聚酰亞胺通常是不溶的。在行有技術(shù)中，只在少數(shù)情況下這種聚酰亞胺才只溶干最好的溶劑。如前所述，據(jù)信在二胺基團中引入鹵素取代基引起聚酰亞胺的雙對稱，它使聚酰亞胺鏈排布混亂，并且阻礙聚酰亞胺鏈間強相互作用。無論其機理如何，本發(fā)明所述的這類在非常弱的溶劑中溶解性大大提高的芳香聚酰亞胺的出現(xiàn)，就先有技術(shù)而言是驚人的。實例6在微氮吹掃的條件下，將攪拌著的4，4′-亞甲基-二(3-氯氯-2，6-二乙基苯胺)(189.45g，0.5mol)和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(162.73g，0.505mol)于N-甲基吡咯烷酮(1100ml)中的溶液緩慢加熱至沸騰，同時收集餾份。收集220ml餾份后，將殘余餾份回流到反應(yīng)液中。在204℃下加熱6小后，將粘稠反應(yīng)液冷至室溫。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀釋反應(yīng)液，然后將其在水中沉淀。用水和甲醇洗滌得到的固體。將固體在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時得到332.6g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺可溶于甲苯、二氯甲烷、間甲苯酚、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進行熱重分析(TGA)。觀察到在425℃時失重5％，在530℃時失重40％。實例7在微氮吹掃的條件下，將攪拌著的4，4′-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)(183.3g，0.50mol)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(162.73g .505mol)和N-甲基吡咯烷酮(1100ml)的溶液緩慢加熱至沸騰，同時收集餾份。收集200ml餾份后，將殘余餾份回流到反應(yīng)液中。在202℃下加熱9小時后，將粘稠的反應(yīng)液冷至室溫。用附加的N-甲基吡咯烷酮稀釋反應(yīng)液，然后將其在水中沉淀。用水和甲醇洗滌得到的固體。將固體在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時得到220.7g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺可溶于甲苯、二氯甲烷、間甲苯酚、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進行熱重分析(TGA)。觀察到在405℃時失重5％，在545℃時失重40％。
上面制備的聚酰亞胺的薄膜是由15％(以重量計)聚合物的甲苯溶液在室溫下流涎到用TEFLON干潤滑劑處理過的玻璃板上，所用刀隙(knife gap)為15密耳(38.4×10-5m)。薄膜在30分鐘內(nèi)變?yōu)椴徽车谋∧ぴ诓ＡО逅覝叵赂稍?0分鐘后，在真空烘箱(20吋汞柱)中進一步于室溫干燥過夜。從玻璃板上剝離薄膜。這種透明膜堅韌、柔軟且可折疊而不破裂。
實例7與實例4對比表明，不必引入6FDA的結(jié)構(gòu)特征就可得到本發(fā)明特有的聚酰亞胺溶解性范圍。如前所述，據(jù)信體積龐大的鄰?fù)榛〈鶎?dǎo)致聚酰亞胺的雙對稱，它使聚酰亞胺鏈排列混亂，并且阻礙了聚酰亞胺鏈間強相互作用。換句話說，這些結(jié)構(gòu)龐大的鄰?fù)榛〈梢曰瘜W(xué)屏蔽酰亞胺基團，并且起到阻礙聚酰亞胺鏈間強相互作用的作用。無論其機理如何，本發(fā)明敘述的這類在非常弱的溶劑中溶解性大大提高的芳香聚酰亞胺的出現(xiàn)，就先有技術(shù)而言是驚人的。
權(quán)利要求
1.制備具有通(1)或高溶解性芳香聚酰亞胺的方法
其中-Ar-是
-Ar′-是
Ar″-是
是
是
是
其中Z和Z1分別為含有-Cl、-Br或-I；-x、-x1、-x2和-x3分別為-CH3或-C2H5；-Y、-Y1、-Y2和-Y3分別為含3-12個碳原子的伯烷基或仲烷基，當m大于0，r是0并且當L大于0時，r和s是0。該方法包括使Ar、Ar′或Ar″中的至少一種基團與R、R′或R″中至少一種基團，按所需的比例反應(yīng)，產(chǎn)生上述通式〔I〕的芳香聚酰亞胺。
2.權(quán)利要求1中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中m和L是0。
3.權(quán)利要求2中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中-Z和-Z1是-Cl。
4.權(quán)利要求3中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中s和t是0。
5.權(quán)利要求3中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中r和t是0。
6.權(quán)利要求3中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中r和s是0。
7.權(quán)利要求1中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中n和L的100％是0。
8.權(quán)利要求7中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中r和t是0。
9.權(quán)利要求7中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中r和s的100％是0。
10.權(quán)利要求1中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中r和s的100％是0，n和m是0。
全文摘要
揭示了具有下式結(jié)構(gòu)的芳香聚酰亞胺，其中-Ar-、-Ar′-、-Ar″-、-R-、-R′-及-R″-的含義見說明書所述。這些聚酰亞胺甚至在弱溶劑(例如甲苯)中也很易溶。
文檔編號C08G73/10GK1036966SQ8810291
公開日1989年11月8日 申請日期1988年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月13日
發(fā)明者理查德·艾倫·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司