專利名稱:α-烯烴溶液法聚合中催化劑的去活性的制作方法
本發(fā)明涉及一種α-烯烴的聚合方法，主要是涉及α-烯烴(特別是乙烯或乙烯與較高級的α-烯烴的混合物)的溶液法聚合反應(yīng)中聚合反應(yīng)催化劑的去活性。尤其是，本發(fā)明涉及這樣一種去活性的方法，即不用把已失去活性的催化劑從聚合物中分離出來。
乙烯的聚合物如乙烯的均聚物及乙烯和較高級的α-烯烴的共聚物在各個方面均獲得大量的廣泛的應(yīng)用，例如以薄膜、纖維、模制品或熱塑品、管子、涂料等等的形式加以應(yīng)用。
制備乙烯的均聚物和乙烯與較高級的α-烯烴的共聚物的方法是已知的。這些方法包括在配位催化劑(例如，由元素周期表上ⅣB-ⅥB族的過渡金屬元素的化合物和元素周期表上Ⅰ-ⅢA族的金屬的有機金屬化合物所組成的催化劑)的存在下使單體聚合。
特別受歡迎的聚合α-烯烴的方法是高溫聚合法或“溶液”聚合法，例子之一是A.W.Anderson、E.L.Fallwell和J.M.Bruce在加拿大專利660869(1963年4月9日公布)中所敘述的。在溶液聚合中，要選擇工藝參數(shù)使得單體和聚合物都能溶于反應(yīng)介質(zhì)中。在這樣的條件下，例如用控制反應(yīng)溫度的方法，可能實現(xiàn)聚合度的精確控制，從而控制所得聚合物的分子量。V.G.Zboril、M.A.Hamilton和R.W.Rees的加拿大專利1171065和1171066(上述兩專利均于1984年7月17日公布)和M.A.Hamilton，D.A.Harbourne，V.G.Zboril和R.Mulhaupt的加拿大專利申請(1984年7月3日備案)均公開了溶液聚合方法。
溶液聚合法的聚合反應(yīng)通常是靠加入一種所謂的“去活性劑”束結(jié)束的。有許多化合物能使配位催化劑去活性，特別是在高溫下用于溶液聚合法中。但是，為了能適用于商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，一種去活性劑必須滿足其它的更苛刻的標準。例如，如果采用一種所謂的清除催化劑的方法，那就要求在這樣一種清除方法中，已失去活性的催化劑殘渣和去活性劑兩者必須能從反應(yīng)混合物中除去。如果讓已失去活性的催化劑仍留在聚合物中，那么去活性劑和已失去活性的催化劑殘渣不應(yīng)影響聚合物從溶劑和未反應(yīng)單體中分離出來、也不應(yīng)影響所得聚合物的加工性能和在最終的制品的性能。總之，聚合物必須具有商業(yè)上令人滿意的顏色、氣味和容許的毒性等。最困難的是估價潛在的去活性劑在溶液法的高溫下可能產(chǎn)生的影響，特別是對于共聚用單體的異構(gòu)化、去活性劑的降解、有色化合物的產(chǎn)生及與抗氧化劑和其它穩(wěn)定劑的反應(yīng)等等的影響。還有，去活性劑的特性對溶液法生產(chǎn)條件的改變也許相當敏感。
適于溶液聚合法的去活性劑如脂肪酸或醇是人所共知的。將脂肪酸與烴類溶劑(通常為聚合反應(yīng)過程中用的溶劑)混合并常常在聚合反應(yīng)的混合物通過反應(yīng)器后立即加入該混合物中。已用去活性劑處理過的聚合反應(yīng)的混合物含有催化劑殘渣，這種殘渣可以用一種吸附劑如氧化鋁通過接觸混合物來除去。B.B.Baker，K.M Brauner和A.N.Oemler(1966年4月12日公布)的加拿大專利732，279中敘述了這種去活性和除去催化劑的方法。Asahi化學工業(yè)株式會社的日本專利申請59/74 105(1984年4月26日公開)中敘述了用通式為(RO)nSiR′4-n(其中R是C1～C20的烷基、R′是H或-C1～C20烴基，n＝1～4)的有機硅化合物作為去活性劑的方法。
對于含釩的配位催化劑，可以很方便地用一種堿土金屬或鋅與一種脂族一元羧酸生成的鹽溶解在用于聚合反應(yīng)過程的烴類溶劑中的溶液與聚合反應(yīng)混合物相接觸的辦法使之去活性。正如V.G.Zboril的加拿大專利1，165，499(1984年4月10日公布)所公開的，這樣一種使含釩的配位催化劑去活性的方法有使聚合物的顏色改善的趨勢。正如M.A.Hamilton，D.A.Harbourne和V.G.Zboril的加拿大專利1，173，599(1984年8月28日公開)中所公開的那樣，依次用少量的水或堿土金屬或鋅與一種脂族一元羧酸生成的鹽溶解在烴類溶劑(最好是用于聚合反應(yīng)過程的溶劑)中的溶液相接觸的方法可以使溶液聚合法中所用的以鈦為基礎(chǔ)的催化劑去活性，所得聚合物的顏色有所改善。正如D.J.Mitchell和V.G.Zboril的英國專利申請85/001864(1985年1月25日備案)和V.G.Zbovil和R.A.Zelonka的英國專利申請85/002067(1985年1月28日備案)中所公開的那樣，配位催化劑也可用下述方法去活性先用含氮堿(可選用水溶液的形式)、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯或二氧雜環(huán)戊二烯酮，然后用堿土金屬或鋅與脂族一元羧酸生成的鹽溶于烴類溶劑的溶液與聚合反應(yīng)混合物相接觸。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果用一種有機硅化合物加上一種堿土金屬或鋅與脂族一元羧酸生產(chǎn)的鹽溶于烴類溶劑的溶液與已失活的聚合反應(yīng)混合物相接觸則所得聚合物的顏色可以改善。
如前所述，本發(fā)明提供一種溶液聚合法來制備高分子量的α-烯烴的聚合物，這些聚合物是乙烯的均聚物和乙烯與C3～C12的較高級的α-烯烴的共聚物，所說的方法包括，將單體選自乙烯或乙烯與至少一種C3～C12α-烯烴的混合物、一種配位催化劑和一種惰性烴類溶劑送入反應(yīng)器(所說的催化劑系以鈦和/或以釩為基礎(chǔ)的配位催化劑)，使所說的單體在低于320℃溫度和低于25Mpa壓力下聚合，依次向該聚合溶液中混入以下物質(zhì)使催化劑失活(a)少量的去活性劑，選自水、含氮的堿、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯和二氧雜環(huán)戊二烯酮類以及它們的混合物、(b)一種堿土金屬或鋅與脂族一元羧酸生成的鹽溶于烴溶劑的溶液、(c)一種有機硅化合物(其中所說的含氮堿的化學式為NR1R2R3、式中R1R2、R3各選自H和具有1～20碳原子的飽和烷基以及-SiR4R5R6基，式中R4、R5、R6各選自具有1～20個碳原子的飽和烷基，其條件是含氮堿中不含兩個以上的-SiR4R5R6基;所說的有機硅化合物具有通式SiR′n(OR″)4-n，式中R′和R″各選自有1～20個碳原子的烷基和環(huán)烷基，n＝0～3;所說的碳酸二烷基酯具有3～20個碳原子;所說的二氧雜環(huán)戊二烯酮類具有3～20個碳原子。從所得溶液中分離出烴類溶劑和其它揮發(fā)性物質(zhì)并回收所說的高分子量聚合物組份;按配位催化劑中一摩爾的鹵素加烷基計算，去活性劑的用量不大于2.5摩爾。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例中，含氮堿是該含氮堿的水溶液，按配位催化劑中一摩爾的鹵素加烷基計，含氮堿加水的總量小于2.5摩爾。
在另一實施例中，有基硅化合物的R″基團是甲基或乙基。
在又一實施例中，步驟(c)中的有機硅化合物與步驟(b)中的溶液相加并混和。
在本發(fā)明的方法的再一實施例中，羧酸是C8～C10的羧酸，堿土金屬是鈣。
本發(fā)明涉及溶液聚合制備高分子量的α-烯烴聚合物的方法。具體地說，α-烯烴聚合物是乙烯的均聚物或乙烯與較高級的α-烯烴的共聚物，上述高級的α-烯烴主要是3～12個碳原子即C3～C12，特別是C4～C12，α-烯烴，包括雙環(huán)α-烯烴，例子有丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和雙環(huán)-〔2.2.1〕-2-庚烯。此外，環(huán)式橋亞甲基二烯也可與乙烯或乙烯和C3～C12的α-烯烴的混合物一起送入反應(yīng)過程，正如C.T.Elston在加拿大專利980，498(1975年12月23日公布)中所敘述的那樣。
在本發(fā)明的溶液聚合法中，將單體、配位催化劑和惰性烴類溶劑送入反應(yīng)器中。適于溶液聚合法的配位催化劑是已知的，例如在前已述及的加拿大專利660，869，1，171，065和1，171，066，A.N.Mollison和V.G.Zboril的加拿大專利1，119，154(1982年3月2日公布)以及前已述及的加拿大專利申請458，019中均有所敘述。這類配位催化劑可以是鈦基和/或釩基催化劑，尤其是其中20～100%的過渡元素金屬是鈦的那些鈦基或鈦/釩基催化劑。單體是乙烯或乙烯和一種或一種以上的較高級的α-烯烴的混合物。
溶液聚合法的操作溫度可以高達320℃，主要是在105～310℃的溫度范圍內(nèi)，溫度較低低限應(yīng)高于聚合物的最低增溶溫度精通溶液聚合法領(lǐng)域的專家們?nèi)菀桌斫膺@一點。用于本發(fā)明方法的壓力是溶液聚合法中所常見的壓力，即低于25兆帕，主要是在約4～25兆帕的范圍內(nèi)。要控制壓力和溫度使未反應(yīng)的單體和生成的聚合物二者均保持在溶液中。
聚合反應(yīng)過程中所用的烴類溶劑是那些對配位催化劑呈惰性的烴類溶劑。這類溶劑是已知的，包括己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和氫化石腦油。聚合反應(yīng)過程中所用的溶劑最好就是用于制備配位催化劑的溶劑。烴類溶劑是送入反應(yīng)器的聚合反應(yīng)混合物的主要成份，通常至少占反應(yīng)混合物重量的60%。在反應(yīng)過程中，單體要溶解在溶劑中。
從聚合反應(yīng)器出來的混合物包括聚合物，未反應(yīng)的單體，配位催化劑(某些催化劑仍處于活性狀態(tài))和烴類溶劑。將一種去活性劑加入混合物中以終止聚合反應(yīng)過程。在本發(fā)明的工藝中，從聚合反應(yīng)器流出的混合物分三步進行處理，不過在一個實施例中，此三步中的兩步可以合并為一步。
第一步，將一種去活性劑加入自反應(yīng)器流出的混合物中。這一去活性劑可以是少量的水或含氮堿。這種含氮堿的通式為NR1R2R3，其中R1、R2和R3各選自H、含1～20個碳原子的飽和烷基和-SiR4R5R6基(其中R4、R5和R6中每一個都各選自1～20個碳原子的飽和烷基，附帶的條件是含氮堿不帶兩個以上的-SiR4R5R6基團)。最好R1、R2和R3都是H，即該含氮堿是氨。在一優(yōu)選實施例中，含氮堿取其水溶液的形式，其中水與含氮堿的比率不大于5。在一些實施例中，R1、R2和R3中至少有一個是甲基或乙基。作為一種可供選擇的辦法，去活性劑可以是二氧化碳、一氧化碳、含3～20個碳原子的碳酸二烷基酯特別是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。或者是含3～20個碳原子的二氧雜環(huán)戊二烯酮類。較好的二氧雜環(huán)戊二烯酮是1，3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮?？梢圆捎脦追N去活性劑的混合物。
按配位催化劑中1摩爾的鹵素加烷基計算，所加去活性劑的總量不大于2.5摩爾。在此使用的每摩爾催化組份如二乙基氯化鋁(用在預催化中)，認為含有二當量的乙基和一當量的氯，當量的總量代表“鹵素加烷基”和失活劑的計算量。最好是在催化劑中每摩爾鹵素加烷基中加0.25～1.5摩爾。
在第二步操作中，去活性劑是一種堿土金屬或鋅與脂族一元羧酸形成的非化學當量的鹽溶于烴類溶劑的溶液，尤其是一種含有過量酸的鹽更易于溶解。特別指出的是，用于去活性劑的烴類溶劑與聚合過程中所用的溶劑是相同的。若使用不同的溶劑，則該溶劑必須與聚合中所用的溶劑兼容，且不引起聚合混料中任一組分發(fā)生沉淀，同時對與聚合過程相關(guān)的溶劑回收系統(tǒng)不產(chǎn)生不良的影響。
第二去活性劑溶液中的鹽必須溶于溶劑以便在該去活性劑和催化劑與第一去活性劑的反應(yīng)產(chǎn)物之間造成一種密切的接觸，從而使去活性劑與催化劑殘體產(chǎn)生均勻的分散，也就是說，去活后的催化劑的存在形式是遍布聚合物之中的，從而有利于生產(chǎn)性能均一的聚合物。
去活性劑溶液中的鹽，其金屬是堿土金屬或鋅，尤其是鎂或鈣。鹽的另一組成部分至少應(yīng)是一種脂族羧酸，尤其是含有6～20個碳原子的一種酸。在優(yōu)選的實施例中，該酸具有8～12個碳原子。雖然也可使用直鏈脂族酸和環(huán)脂酸，但最好使用含支鏈的脂族酸。再則，該種酸可以是飽和的或不飽和的酸。然而，該種酸必須具備這樣一種性質(zhì)，即其鹽在用于本發(fā)明的方法中時應(yīng)能溶解于本發(fā)明所采用的羥類溶劑。在優(yōu)選的實施例中，該種鹽是2-乙基己酸鈣、環(huán)烷酸鈣、異硬脂酸鈣等。
在第三步操作中，所加入的試劑是一種分子式為SiR′n(OR″)4-n的有機硅化合物，其中R′和R″各選自含1～20個碳原子的烷基或環(huán)烷基等一類基團中。R″最好是甲基或乙基。在優(yōu)選的實施例中n是0或1。加入有機硅化合物的目的在于改善所制得的聚合物的顏色，而不是起去活性劑的作用。第二步中加入羧酸鹽溶液和第三步中加入有機硅化合物的操作可以合并成一步進行。但是，有機硅化合物不應(yīng)當作第一步的去活性劑的一部分加入，特別要指出的是這樣做會導致高級α-烯烴的異構(gòu)化和/或生成顏色不佳的聚合物。
有機硅化合物對羧酸鹽的用量之比不應(yīng)大于2(以摩爾計)，最好在0.2～1.5之間。
在本發(fā)明的方法中，將去過活性的和處理過的聚合混合物送入一分離器(可以用多級分離器)，以便將未反應(yīng)的單體、烴類溶劑和其它揮發(fā)物質(zhì)與聚合物分離開來。與常規(guī)的溶液法不同，本發(fā)明不采用吸附劑或其它技術(shù)從聚合物中除去殘余催化劑和(或)有機硅化合物。分離開溶劑和未反應(yīng)的單體后，可將聚合物擠入水中并切成切片或其它合適的顆粒。
然后再將回收得的聚合物在大氣壓下用飽和的水蒸汽處理混入任意量的空氣，以便減少揮發(fā)性物質(zhì)的含量和改善聚合物的顏色。這種處理需的時間約1～16小時，接著再用空氣流干燥并冷卻聚合物1～4小時?？梢栽趯⒕酆衔锛庸こ汕衅蝾w粒前或后向聚合物中添加顏料、抗氧劑或其它助劑。
摻入按本發(fā)明方法所生產(chǎn)的聚合物中的抗氧劑，在實施過程中可以是單一的抗氧劑，如受阻酚抗氧劑，或抗氧劑的混合，如受阻酚抗氧劑與第二種抗氧劑(如亞磷酸鹽)的混合物。這兩類抗氧劑在本技術(shù)領(lǐng)域：
中是為人熟知的。例如，酚類抗氧劑與第二類抗氧劑用量比為0.25∶1～1∶1，而所用抗氧劑的總量在400～2000PPm之間。
按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物如同乙烯均聚物和乙烯與高級α-烯烴共聚物一樣，可以被加工成各種各樣的制品。
除非另有說明，在以下實施例中采用下述的操作步驟反應(yīng)器是一個95毫升(深15.1毫米、直徑88.9毫米)的壓力釜，釜中安有一六葉片攪拌器，其直徑為66.7毫米;該釜還安有加熱夾套，壓力和溫度控制器，兩個進料管和一個出料管。進料管靠近攪拌器葉片的末端，出料管靠近攪拌器葉片的末端，出料管靠近攪拌器中軸。催化劑前體物與其它成份一起配制成環(huán)己烷溶液，而環(huán)己烷則事先分別經(jīng)硅膠床過濾、氮氣氣提和再經(jīng)另一硅膠床過濾最后經(jīng)4X分子篩和氧化鋁床過濾。單體直接由計量泵注入反應(yīng)器。調(diào)節(jié)催化劑的第一和第二組份的加料比，以便在反應(yīng)器中創(chuàng)造所述的反應(yīng)條件。
在注入第一去活性劑之前，反應(yīng)器的流出物被導入一內(nèi)徑為4.57毫米的、加熱至296℃的管子。流體在管中的停留時間約0.2分鐘。注入第一去活性劑后，將該流體送入另一稍長的內(nèi)徑為4.57毫米的管子(該管子事先加熱至320℃)，停留時間約2.8分鐘。然后向流體中注入第二去活性劑。將這樣制得的失活的聚合物流體在320℃下保溫約15秒鐘，然后閃蒸到一溫度為約220℃的活塞式擠出器的園筒中，從擠出器中將產(chǎn)生的氣態(tài)物質(zhì)驅(qū)除掉。將所得的聚合物熔體以一定時間間隔擠入一深1毫米、直徑40毫米的模腔中，然后迅速冷卻至室溫。將制得的模塑板用飽和蒸氣與空氣(7∶1體積比)的混合物在大氣壓下氣提8小時，然后在100℃的熱空氣中干燥4小時。然后用Hunter(商品牌號)L，a，b色度計測量模塑板的色度，測量時將四塊模塑板疊放在一有黑色背景的架子上。
本發(fā)明用下述實施例予以說明，例中所用的溶劑為環(huán)己烷。
實施例1在管道內(nèi)將下列組份混合以制備催化劑(Ⅰ)四氯化鈦(0.5毫摩爾/升)和三氯氧釩(0.5毫摩爾/升)溶于環(huán)己烷的溶液(Ⅱ)1.9毫摩爾/升的二乙基氯化鋁溶于環(huán)己烷的溶液，鋁與鈦加釩的原子比為1.67∶1。約30秒后，向催化劑混合物中注入熱的環(huán)己烷液流，所得液流的溫度為210℃。將此液流在該溫度下保溫1分鐘。
將用上述方法制備的催化劑送入反應(yīng)器。同時將輔催化劑三乙基二甲基硅氧烷(triethvl dimethyl siloxalane)也送入反應(yīng)器。所用輔催化劑系4毫摩爾/升濃度的環(huán)己烷溶液，其送入反應(yīng)器的進料速度與四氯化鈦/三氯氧釩溶液的進料速度相同。反應(yīng)器流出物的處理方法同前述。
第一去活性劑為二氧化碳，將其配制成40毫摩爾/升濃度的環(huán)己烷溶液注入反應(yīng)器。注入速度是使二氧化碳與催化劑中的氯加烷基之和的摩爾比為1.56∶1。第二去活性劑為辛酸鈣/癸酸鈣的非化學當量的混合物，將其配制成6毫摩爾/升濃度的環(huán)己烷溶液注入反應(yīng)器，鈣與催化劑中的氯加烷基自由基之和的摩爾比為0.35∶1。
將四乙氧基硅酯，即R′和R″為乙基、n＝0的有機硅化合物與辛酸鈣/癸酸鈣溶液混合，然后再將此混合液注入反應(yīng)器的流出物中。實驗的細節(jié)與結(jié)果列于表Ⅰ。各輪次實驗依表Ⅰ中所列順序進行，第3輪為對比實驗。
表Ⅰ顏色實驗輪次四乙基硅酯摩爾比＊L值 b值1 0.35 73.7 -1.332 0.12 74.2 -1.253 0 74.3 -0.804 0.23 74.1 -1.38＊相應(yīng)于催化劑中每摩爾氯加烷基的摩爾數(shù)。
表Ⅰ的結(jié)果表明，用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物具有較淺的黃色色調(diào)(以“b”值度量)。
實施例2重復實施例1的步驟，所不同的是第一去活性劑為水和氨溶于環(huán)己烷的混合物，水與氨的摩爾比為1∶2?？刂频谝蝗セ钚詣┑淖⑷胨俣?，使得第一去活性劑與催化劑中氯加烷基的摩爾比為0.23∶1。此外，實施例1中的另一條件也作改變，即鈣對所用催化劑中的氯加烷基的摩爾比不同。
實驗的細節(jié)與結(jié)果列于表Ⅱ。各輪次實驗按表Ⅱ中的順序進行，第5與第8輪為對比實驗。
表Ⅱ第二去活劑 顏色實驗輪次 鈣鹽＊ 四乙氧基硅酯＊ L值 b值5 0.16 0 75.3 -1.666 0.16 0.16 75.2 -1.937 0.16 0.33 75.3 -1.938 0.049 0 75.3 -1.529 0.049 0.049 74.9 -1.7710 0.049 0.097 73.9 -2.00＊對應(yīng)于催化劑中每摩爾氯加烷基的摩爾數(shù)。
表Ⅱ的結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物具有較淺的黃色色調(diào)(以“b”值度量)。
權(quán)利要求
1.一種制備高分子量α-烯烴聚合物的溶液聚合法，其特征在于這種α-烯烴聚合物系乙烯的均聚物或乙烯與C3～C12高級α-烯烴的共聚物；所說的聚合方法包括將單體選自乙烯或乙烯與至少一種C3～C12高級α-烯烴的混合物、一種配位催化劑和一種惰性烴類溶劑送入反應(yīng)器(所說的催化劑是以鈦和/或以釩基的配位催化劑)，使所說的單體在低于320℃溫度和低于25MPa壓力下聚合，然后依次向該溶液中混入以下物質(zhì)使催化劑失活(a)少量的去活性劑，選自水、含氮的堿、二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯和二氧雜環(huán)戊二烯酮類以及它們的混合物、(b)一種堿土金屬或鋅與脂族一元羧酸生成的鹽溶于烴類溶劑中、(c)一種有機硅化合物其中所說的含氮堿的化學式為NR1R2R3，式中R1、R2、R3各選自H和具有1～20碳原子的飽和烷基以及-SiR4R5R6基-式中R4、R5、R6各選自具有1～20個碳原子的飽和烷基，其條件是含氮堿中不含兩個以上的-SiR4R5R6基；所說的有機硅化合物具有通式SiR′n(OR″)4-n，式中R′與R″各選自有1～20個碳原子的烷基和環(huán)烷基，n=0～3；所說的碳酸二烷基酯具有3～20個碳原子；所說的二氧雜環(huán)戊二烯酮類具有3～20個碳原子，最后從所得溶液中分離出烴類溶劑和其它揮發(fā)性物質(zhì)并回收所說的高分子量聚合物組份；按配位催化劑中一摩爾的鹵素加烷基計算，去活劑的用量不大于2.5摩爾。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中步驟(c)中的有機硅化合物混合并加入步驟(b)的溶液中;
3.權(quán)利要求
1～2的方法，其中步驟(a)中的去活性劑是水;
4.權(quán)利要求
1～2的方法，其中步驟(a)中的去活性劑是含氮堿;
5.權(quán)利要求
1～2的方法，其中步驟(a)中的去活劑選自二氧化碳、一氧化碳、碳酸二烷基酯和二氧雜環(huán)戊二烯酮，
6.權(quán)利要求
1～5的方法，其中n為0或1;
7.權(quán)利要求
1～6的方法，其中R″是甲基或乙基;
8.權(quán)利要求
1～7的方法，其中任一烷基是甲基或乙基;
9.權(quán)利要求
1～8的方法，其中有機硅化合物是四乙氧基硅酯該有機硅化合物中的R″是乙基且n＝0;
10.權(quán)利要求
1～9的任一種方法，其中聚合溫度的范圍為105～310℃;
11.權(quán)利要求
1～10的任一種方法，其中配位催化劑是以鈦和釩為基礎(chǔ)的;
12.權(quán)利要求
1～11的任一種方法，其中第二去活性劑的脂族一元羧酸具有6～20個碳原子;
13.權(quán)利要求
12的方法，其中第二去活性劑的脂族一元羧酸具有8～12個碳原子;
14.權(quán)利要求
1～13的任一種方法，其中第二去活性劑的鹽是一種鈣鹽。
專利摘要
發(fā)明了一種制備高分子量的α-烯烴聚合物的溶液聚合方法，這些聚合物是乙烯的均聚物和乙烯與C
文檔編號C08F210/16GK86100667SQ86100667
公開日1986年7月23日 申請日期1986年1月25日
發(fā)明者瓦克拉夫·喬治·茲里爾, 羅納德·安德魯·澤朗爾 申請人:杜邦公司加拿大分公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan