專利名稱:烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分、催化劑和聚合方法
本發(fā)明涉及一種新型的催化劑組份和含有這種催化劑組份的一種催化劑以及用這種催化劑進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)而獲得具有高結(jié)晶度和高分子量的烯烴立體定向聚合物和共聚物的一種方法。
要使丙烯、丁烯-1等α-烯烴聚合成為具有高松密度的聚合物，通常使用立體定向齊格勒-納塔催化劑。在先有技術(shù)的懸浮聚合反應(yīng)中，常規(guī)使用TiCl3為基礎(chǔ)的無載體催化劑。這種方法的缺點(diǎn)是聚合反應(yīng)之后必須中止催化劑的活性，同時(shí)還必須從最后聚合物中除掉催化劑。
在α-烯烴聚合反應(yīng)中，由于采用改進(jìn)的齊格勒-納塔催化劑，已獲得較好結(jié)果。這種改進(jìn)的催化劑含有一種支持在載體上的鈦化合物、一種有機(jī)鋁化合物和一種電子給予體化合物。這類催化劑的制造方法在下列專利中已提出過印0043185、0044445、0029623、BE845593、843224、858156、849216、848527、868762、US 4252670、4，339，054、4，158，642，GB2，000，514，JP 53017684、54118484、54131589、54103494、DE 2809318、2734652、2912895、2922298和2831829。
在這些新型的催化劑制造中，重要的一步是鈦化合物的形成。在許多專利申請(qǐng)和專利中，已公開了該鈦化合物的形成方法，它們是在有(或沒有)電子給予體化合物情況下通過用四氯化鈦處理固體鎂化合物而形成的。在這些公開的出版物中提到的最普通鎂化合物為二氯化鎂，使用前它已先經(jīng)各種處理方法進(jìn)行活化。也有提出過用鹵化劑處理有機(jī)鎂化合物來制取含有機(jī)鎂化合物的固體載體。
固體催化劑組份的形態(tài)特性對(duì)最后催化劑的活性及其它性能也有很大影響。而形態(tài)特性基本上取決于所用的原料、試劑、反應(yīng)條件和處理順序等因素，只要變化一下處理的順序就有可能得到性能很好或很差的催化劑。雖然大多數(shù)專利公開出版物都列有用來制造催化劑組份的種種物質(zhì)，但它們極少提及到有關(guān)實(shí)際應(yīng)當(dāng)使用什么物質(zhì)？應(yīng)當(dāng)用什么處理順序和反應(yīng)條件等資料，在專利文獻(xiàn)提供的許多實(shí)例中只敘述用二氯化鎂作催化劑載體的原料。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)形成固體鈦化合物時(shí)所用的某些原料和反應(yīng)試劑的選擇和用一定的處理順序，可以制取一種改進(jìn)的固體催化劑組份。這種改進(jìn)的催化劑組份制取的催化劑用于烯烴聚合反應(yīng)可獲得高結(jié)晶度和高分子量的聚合物。因此，本發(fā)明涉及烯烴聚合反應(yīng)的催化劑中所用的一種非層型固體催化劑組份，這種催化劑組份由下述方法制成至少用一種氯化劑氯化至少一種化學(xué)式為MgR′R″的有機(jī)鎂化合物(其中R′和R″為含1-20碳原子的烷基，R′和R″可以一樣或不同)，先形成一種載體化合物，經(jīng)用脂肪醇或芳香醇恰當(dāng)處理該載體化合物后，在-25到180℃之間有一種電子給予體存在的情況下再用液態(tài)TiCl4處理。所用的電子給予體可從無機(jī)和有機(jī)的酯、胺、醚、醇化物、硅烷化合物、酮類和氨基磷等類化合物中選用。最后經(jīng)分離得到非層型的固體催化劑組份。按本發(fā)明制造的這種催化劑組份其特征在于一是使用氯氣或氯氣和烷基氯化合物的混合物作為氯化劑，二是它的TiCl4處理過程為先用TiCl4處理該載體化合物，然后用所述的電子給予體處理，其后在沒有電子給予體情況下至少再用TiCl4進(jìn)行處理一次。
本發(fā)明也涉及一種所型的固體催化劑，這種催化劑能使含2到5個(gè)碳原子的烯烴均聚或共聚反應(yīng)成具有高結(jié)晶度和高分子量的聚合物。按本發(fā)明制取的均聚或共聚2-5個(gè)碳原子烯烴用的這種催化劑，其特征在于它由下列組份所組成(1)化學(xué)式為AlRxCl3-x的有機(jī)金屬鋁化合物，其中R為烷基，x在1-3間。
(2)一種電子給予體或路易氏堿，它們與(1)的有機(jī)鋁化合物一起能形成絡(luò)合物。
(3)上述的非層型固體催化劑組份。
在附圖中圖1示出中間固體氯化產(chǎn)物或載體的x射線衍射光譜或譜圖;
圖2示出本發(fā)明典型催化劑組分的x射線衍射光譜或譜圖;
圖3示出按本發(fā)明制備的丙烯和正丁烯共聚物的13C核磁共振譜;
圖4示出按本發(fā)明制備的典型催化劑的廣角x射線衍射光譜。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑中化學(xué)式為AlRxCl3-x的有機(jī)鋁化合物是作一種助催化劑用的。也可使用如三乙基鋁，氯化二乙基鋁和三異丁基鋁等烷基鋁和烷基鋁氯化物。
可使用的內(nèi)電子給予體或路易氏堿有酯、胺、醚、醇化物、硅烷化合物、酮和氨基磷等類化合物。酯可以是無機(jī)或有機(jī)酯化合物，特別合適的有鈦酸二異丁酯和苯甲酸、對(duì)-甲氧基苯甲酸，對(duì)甲苯酸的烷基酯(如苯甲酸乙酯、對(duì)-甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)-甲苯酸乙酯或?qū)?丁氧基苯甲酸乙酯)等芳族羧酸酯類。能使用的其它酯類有碳酸乙酯、特戊酸乙酯、醋酸乙酯、馬來酸二甲酯和烷基芳基硅烷或烷氧基硅烷。
按照本發(fā)明的非層型固體催化劑是由一種有機(jī)鎂化合物，一種氯化合物、一種鈦的鹵化物和一種電子給予體或路易氏堿相互反應(yīng)后制成的。使用的烷基鎂化合物的通式為MgR2或者M(jìn)gR′R″(其中R′和R″為C1到C20的烷基，最好為C2到C12的烷基，R′和R″可以一樣或不同)，它們可以是二乙基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂、己基辛基鎂、二丁基鎂、丁基己基鎂、丁基辛基鎂和二環(huán)己基鎂等，其中最受推薦使用的為丁基辛基鎂。
氯化劑為氯氣或氯氣和烷基氯化物(如1-氯丁烷或1-氯戊烷，最好1-氯丁烷。氯化反應(yīng)可在0-100℃，最好在20-60℃下進(jìn)行，尤其以20-40℃更好。氯化期間，反應(yīng)混合物中可加入從胺、酯或硅烷化合物或它們的混合物中選取的電子給予體化合物。
由附圖可見，圖1所示的固體氯化產(chǎn)物或載體的x射線衍射光譜，與基于該載體的典型催化劑組分的x射線衍射光譜極為相似。兩個(gè)光譜圖均在2θ＝50°處顯示一較尖陡的衍射峰，而在譜圖中心區(qū)的峰較寬。
顯然，用x射線衍射分析方法，我們不能從載體的波譜(圖1)或最后催化劑組份的波譜(圖2)中鑒定出MgCl2的結(jié)晶相。因?yàn)樵谶@些x射線衍射譜圖上未出現(xiàn)2θ＝15°這個(gè)最主要的結(jié)晶峰(尤其是對(duì)MgCl2而言)。晶面符號(hào)為003的2θ＝15°峰是與沿MgCl2結(jié)構(gòu)的結(jié)晶C軸疊砌的Cl-Mg-Cl層排列密切相關(guān)的。實(shí)際上，在JCPDS card NO.25-1156 chem.J.W.C.& al.J.Polym.Sci.，21，737(1983)、Giannini U.，Macromol.chem.suppl.5，216，(1981)等文獻(xiàn)上已作過報(bào)導(dǎo)，確實(shí)已不存在MgCl2相。
氯化之后，化學(xué)活性載體的x射線衍射圖表明它幾乎完全無結(jié)晶結(jié)構(gòu)。它只在2θ＝50°(110)出現(xiàn)一個(gè)較寬的峰。這峰在MgCl2衍射圖中也是有的。但從所周知，僅憑一個(gè)衍射峰是不可能表征結(jié)晶相的，它至少要有三個(gè)峰才行。
我們的分析也已表明，在載體或催化劑組份中，Mg和Cl不是化學(xué)等當(dāng)量的，Mg/Cl的摩爾比可能低達(dá)1/0.5。所以大約載體有一半是由鎂化合物組成的，其余部分為烴和氯化烴類有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物的存在會(huì)影響產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。正常晶格的形成受到阻礙，而促使具有很小晶體積的新的非層型結(jié)構(gòu)的形成。
這種新穎結(jié)構(gòu)比原來活化的MgCl2晶格具有更多的活化中心。因此，結(jié)合著合適的比表面積、孔體積等因素，至少可以對(duì)我們的催化體系，進(jìn)行丁烯-1聚合反應(yīng)具有很高活性進(jìn)行部份解釋。
其后，載體用醇進(jìn)行處理。但不進(jìn)行這步處理，催化劑也表現(xiàn)出有很大活性。用來處理的醇可以是含1個(gè)或幾個(gè)羥基的脂肪醇或芳香醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、苯甲醇、甲基苯甲醇或乙二醇。
固體載體經(jīng)氯化和所選的醇處理后，再用液態(tài)四氯化鈦處理可形成催化劑成分。按照本發(fā)明，四氯化鈦處理過程為固體載體先用四氯化鈦處理一次，然后再用一種電子給予體處理，最后在沒有電子給予體存在下，至少再用四氯化鈦處理一次。如果按照先有技術(shù)，在用四氯化鈦處理之前先用電子給予體進(jìn)行理，或者如果在用四氯化鈦處理期間或用它再次處理后用電子給予體進(jìn)行處理，結(jié)果所獲得的催化劑組份對(duì)α-烯烴聚合反應(yīng)催化效果都很差，從下述實(shí)例中將很清楚看到這點(diǎn)。
第一次四氯化鈦處理是用冷的四氯化鈦進(jìn)行的。一般在0℃以下，最好低于-20℃。而第二次用四氯化鈦處理時(shí)是在較高溫度下進(jìn)行的，並且在這次處理是在延長期中，至少1小時(shí)內(nèi)完成鈦酸化。
最后把固體產(chǎn)物從液相中分離出來，並用烴類溶劑清洗掉雜質(zhì)和衍生物。然后在室溫或稍高于室溫的低真空或氮?dú)庵羞M(jìn)行干燥。最后用球磨機(jī)研磨均化。
使用能夠與烷基鋁化合物形成絡(luò)合物的外路易氏堿或電子給予體化合物，其目的在于改進(jìn)催化劑的性能。用了路易氏堿能改進(jìn)催化劑的立構(gòu)規(guī)整選擇性。
可使用的外電子給予體化合物有胺、醚、酯(最好為芳香族羧酸的烷基酯和芳基酯)或烷基/芳基硅烷化合物。在幾個(gè)特例中使用了苯甲酸、甲基苯甲酸和鈦酸的甲基、乙基酯以及鈦酸異丁酯、三乙氧基硅烷等。
按本發(fā)明制取催化劑組份時(shí)，添加電子給予體的先后順序看來很重要。在先有技術(shù)中，往往在鈦酸化前，已把電子給予體加到載體化合物中，結(jié)果所制取的催化劑組份對(duì)丁烯-1聚合催化劑效果很差，制得的聚丁烯-1很差很難看，這可從下述對(duì)比實(shí)例中見到這點(diǎn)。
第一次鈦酸化期間，外電子給予體的存在對(duì)聚合物性能很有影響，而且也影響著各種共聚單體的活性。用本發(fā)明制取的催化劑組份所聚合得到的丁烯-1/丙烯共聚物之間，它們的嵌段和無規(guī)分布與采用先有技術(shù)制得的催化劑所得結(jié)果大不相同。用本發(fā)明的這種新型非層型催化劑組份時(shí)，嵌段/無規(guī)比為0.9/1，而用現(xiàn)有催化劑時(shí)其比為7.5/1。
另外，可使用那些在制造多相催化劑中特別適用的路易氏堿和電子給予體。因?yàn)檫@些化合物也能絡(luò)合鎂和鈦的衍生物，而且它們也可以是與烷基鋁一起使用的相同化合物或不同化合物。因此，按本發(fā)明制取催化劑組份時(shí)，有可能使用凡能與鎂或鈦衍生物形成絡(luò)合物的任何電子給予體。
因此，在α-烯烴的聚合反應(yīng)時(shí)，可這樣使用由本發(fā)明制取的催化劑組份，即先把一種鋁化合物和一種外電子給予體預(yù)先混合至少幾分鐘，再把它們與催化劑接觸，電子給予體與鋁化合物的摩爾比小于1，AL/Ti比取決于所用的聚合物體系，為10～300。聚合反應(yīng)可采用淤漿法、本體法或氣相法實(shí)施。
這種新型的催化劑體系特別適合于丁烯-1的聚合反應(yīng)。而且也適用于其它許多烯烴單體的聚合，例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯丁二烯、異戊二烯，以及上述單體的共聚和丁烯-1與異丁烯的共聚反應(yīng)。但最適合于α烯烴。
雖然用專利文獻(xiàn)中提到的催化劑制取的立體等規(guī)聚丙烯產(chǎn)率很高，但在用它們進(jìn)行以脂肪烴為溶液的丁烯-1懸浮聚合反應(yīng)時(shí)，所生成的聚合物因受所用液相介質(zhì)影響而傾向于溶脹。因此，它的凝膠性質(zhì)會(huì)妨礙產(chǎn)物的最后處理。
通常，丁烯-1(常用丙烯)與其它α-烯烴共聚會(huì)影響聚丁烯的晶體相轉(zhuǎn)變。在以往方法中，例如GB公開第1，084，953，所述的方法，它是把兩種單體按一定比例同時(shí)加入進(jìn)行聚合反應(yīng)的。按這種方法只有在晶體結(jié)構(gòu)中丙烯均勻分布的混合聚合物才能很快發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
按照本發(fā)明的聚合步驟通過選擇催化劑、所用的反應(yīng)介質(zhì)烴和聚合相等相配合，可以聚合得到既又高等規(guī)度，又有快速結(jié)晶轉(zhuǎn)變的聚合物其結(jié)晶轉(zhuǎn)變速度之快是任何先有技術(shù)的步驟所不能達(dá)到的。從聚丁烯晶體能很快地轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的六方晶體，它僅花費(fèi)幾分鐘。而按先有技術(shù)，通常要費(fèi)幾小時(shí)。
此外，本發(fā)明的方法非常簡(jiǎn)單，不用純化催化劑，而且也不用從最后產(chǎn)物中清洗掉催化劑。
在本發(fā)明的方法中，用氫氣作聚合反應(yīng)介質(zhì)有很大作用，通常聚合反應(yīng)中，用己烷或庚烷為溶劑，所以得到的聚合物呈凝膠狀，而妨礙產(chǎn)物的后處理。從理論上講，為減小聚合物的溶脹和溶解性，可采取降低聚合溫度、提高聚合物分子量或選擇一種合適的聚合反應(yīng)介質(zhì)等措施。
我們可以利用聚合物和單體-聚合反應(yīng)介質(zhì)的溶解度參數(shù)之差來選取合適的聚合反應(yīng)介質(zhì)。它們之間差別越大，則聚合物溶脹或溶解性越小。通常，采用丙烷或異丁烷作聚合反應(yīng)介質(zhì)可得到最小的凝膠現(xiàn)象。
而且，催化劑組份的形態(tài)影響聚合物溶脹性能。按本發(fā)明的這種新型非層型催化劑組份特別適合于作丁烯-1的聚合反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明中的第三個(gè)關(guān)鍵性因素是實(shí)施聚合反應(yīng)的路線。本發(fā)明所采用的聚合反應(yīng)路線為第一階段先把含2、3、4、5或6個(gè)碳原子的少量烯烴單體(最好為丙烯)加入聚合反應(yīng)器中作為單體，再升溫到70℃。這階段聚合時(shí)間為1-20分鐘。這時(shí)向反應(yīng)器中補(bǔ)充單體的量不超過最終產(chǎn)物的30%，不少于最終產(chǎn)物的1%。
第二階段再向反應(yīng)器中加入丁烯-1單體。這階段的聚合反應(yīng)溫度基本上比第一階段低。只要反應(yīng)器中尚有未反應(yīng)的α-烯烴存在，則溫度應(yīng)保持于30℃以下，最好低于20℃。反應(yīng)后在反應(yīng)器里生成了混合的聚合物。在聚合反應(yīng)中，起初以丙烯占支配地位，但隨丙烯的消耗而很快減低，丙烯耗盡后開始丁烯-1的均聚反應(yīng)。這時(shí)聚合反應(yīng)溫度可提高一些，但也不要高于45℃。因?yàn)樵诟邷叵律傻木酆衔锶菀捉Y(jié)塊。另外，本發(fā)明中所用的催化劑組份有很高的活性，它甚至于在低溫下也能催化得到滿意的產(chǎn)率。第二階段的聚合反應(yīng)時(shí)間可為30分鐘至幾小時(shí)。
為了達(dá)到最快的產(chǎn)率，通常要減少滯留時(shí)間。用本發(fā)明的催化劑體系時(shí)，聚合反應(yīng)在反應(yīng)器中的最合適滯留時(shí)間為4-5小時(shí)。因?yàn)榇呋瘎┗钚缘陌胨テ谑?.2小時(shí)(假定為一級(jí)失活行為)。聚丁烯的克分子量可通過已知的技術(shù)，引入少量氫氣進(jìn)行調(diào)節(jié)。
用下列諸實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。固體催化劑組份全在惰性氣體保護(hù)下制取的，所用試劑(醇、電子給予體、庚烷)全經(jīng)干燥和用氮?dú)夤呐菀允蛊渲械难鹾退趾康陀?0PPM。
催化劑組份的制備催化劑組份A-L、N-O用下述過程制取這些催化劑組份在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、供氣閥和溫度計(jì)的五頸燒瓶中，放入20%的烷基鎂庚烷溶液，再通氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡并用氮?dú)獗Ｗo(hù)懇浮液。然后在常溫用滴液漏斗加入烷基氯化合物。再每分鐘通入5毫升氯氣使反應(yīng)物完成氯化反應(yīng)。
其后在25-35℃先把硅油再把醇逐加到混合物中。所用醇為乙醇，但實(shí)例D中用2-乙基己醇，實(shí)例K中用乙二醇，實(shí)例N中用丁醇。當(dāng)?shù)渭哟紩r(shí)，已氯化的沉淀物變得越來越稠。在40℃將該混合物攪拌1小時(shí)。再升溫到75-80℃并保溫過夜。
其后用虹吸方法把熱的懸浮液慢慢移到過量的TiCl4冷溶液(-25℃)中，讓反應(yīng)中間體在冷Til4中沉淀。再讓混合物升到室溫。再加入電子給予體鈦酸二異丁酯(但實(shí)例O中用苯甲酸乙酯)，然后把混合物溫度提高到100-110℃并保溫1小時(shí)。當(dāng)沉淀物沉下后，用虹吸方法吸掉溶液，再加入另一份過量的TiCl4并在110℃下攪拌1小時(shí)。當(dāng)沉淀后再用虹吸掉溶液。該沉淀物則為制成的催化劑組份，在80℃用庚烷清洗5-6遍后，用低真空將其干燥之。
催化劑組份Q-V用下述過程制備這些催化劑組份在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝器、供氣閥和溫度計(jì)的五頸燒瓶中，把300毫升20%的丁基產(chǎn)基鎂庚烷溶液和200毫升庚烷進(jìn)行混合。通入氯氣(約6升)30分鐘，用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制供氣量。再用氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡30分鐘，把未反應(yīng)的氯氣趕掉。然后把反應(yīng)混合物加熱升溫到90℃，加入36毫升乙醇并攪拌10分鐘。把所得到的產(chǎn)物用庚烷洗2-4次，然后用虹吸方法吸掉庚烷溶液。
再加入600毫升硅油和36毫升乙醇。把反應(yīng)混合物溫度升到100℃并在攪拌之下于100-110℃保溫2小時(shí)。至此得到一種載體與乙醇加合物的懸浮液。用虹吸方法把該懸浮液慢慢地移到由700毫升TiCl4和300毫升庚烷組成的冷溶液(-20℃)中。然后讓混合液慢慢溫?zé)岬绞覝兀偌尤?毫升鈦酸二異丁酯。并將其加熱升溫到110℃保溫1小時(shí)。當(dāng)發(fā)生沉淀后，用虹吸吸掉溶液，加入800毫升TiCl4并升溫到110℃保溫1小時(shí)。讓固體物再次沉淀，再用虹吸方法吸掉溶液。至此所得到的褐色粉料再經(jīng)溫?zé)岬母閺氐浊逑?。然后通過虹吸把催化劑組份移到三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下震搖干燥1小時(shí)。
對(duì)照例催化劑組份M用與制取催化劑組份A-L相同方法制成一種作對(duì)比的催化劑組份。但其中是用氯化氫代替上述方法中的氯氣作第二個(gè)氯化劑。
催化劑組份P用制取催化劑組份A-L相同方法制成一種作對(duì)比的催化劑組份。但其中是在第二次鈦酸化后再加入電子給予體的。
催化劑組份X對(duì)照催化劑組份的制法是用氯化氫作氯化劑、鈦酸化前用電子給予體處理和用一步法進(jìn)行鈦酸化。其制備過程為在三頸瓶中先放入70毫升無水庚烷，再加入18毫升的二丁基鎂正庚烷溶液。然后攪拌，加入100毫升作氯化劑的氯化氫。再重復(fù)氯化操作三次。在常溫(約20℃)下攪拌1小時(shí)，讓反應(yīng)產(chǎn)物沉淀后，用100毫升正庚烷清洗四次。再把固體沉淀物懸浮于100毫升正庚烷中。
向該懸浮液中加入1毫升苯甲酸乙酯和80毫升正庚烷。在常溫下將該混合液攪拌過夜。然后加入100毫升庚烷并進(jìn)行過濾。所得的固體物用100毫升正庚烷清洗一次。
將所得固體物與100毫升Ticl4混合，并在80℃下加溫2小時(shí)。然后過濾出固體產(chǎn)物，用100毫升正庚烷80℃清洗四遍。最后用50毫升正庚烷把所得產(chǎn)物調(diào)制成淤漿。
催化劑組份Y用SiCl4作氯化劑、鈦酸化前加電子給予體處理和進(jìn)行一步法鈦酸化，制出一種作對(duì)比的催化劑組份。其制備過程為在室溫和攪拌下，把含17克Mg(n-C4H9)2的240毫升正庚烷溶液加到含22克SiCl4和4克苯甲酸乙酯的20毫升溶液中，然后加熱升溫到95℃并保溫2小時(shí)。加入22克SiCl4后再保溫2小時(shí)。冷卻后用正庚烷清洗所生成的白色沉淀物。
再經(jīng)過濾用400毫升煮沸的Ticl4處理沉淀物2小時(shí)。把熱溶液濾掉后，用冷的正庚烷清洗沉淀物，并在真空下干燥之。
催化劑組份Z用特丁基氯作氯化劑和進(jìn)行一步法鈦酸化制成一種作對(duì)比的催化劑組份。其制備過程為在常溫下，把70毫升二丁基鎂和40毫升二異戊醚先加到反應(yīng)器中。并加熱升溫到50℃。然后在2小時(shí)內(nèi)往反應(yīng)器里滴加入90毫升特丁基氯。滴加后讓反應(yīng)混合物在50℃保溫2小時(shí)，其后在同一溫度下用正己烷清洗沉淀物。再在50℃下加入1毫升苯甲酸乙酯。并于50℃下攪拌混合物1小時(shí)。然后把溫度升到80℃，用氮?dú)獍鸭和橼s掉，再加入120毫升TiCl4并在80℃下攪拌保溫2小時(shí)。固體催化劑組份在50℃用正己烷清洗。
上述各種催化劑組份的制備和性能列于表1中。
硅油的用量為除溶劑之外原料量的40%(重量)以上。丙烯的聚合反應(yīng)。
實(shí)例1-5、7-15、在庚烷淤漿中，用表1改述的催化劑組份進(jìn)行丙烯的聚合反應(yīng)。其過程如下先在50毫升庚烷中，按鋁/電子給予體的摩出比為20的比例，把烷基鋁(如三乙基鋁)和路易氏堿(如二苯基二甲氧基硅烷)進(jìn)行混合。過5分鐘后，把上述已制取的催化劑組份加到混和液中，使鋁/鈦的克分子比達(dá)到200。這就制成了聚合反應(yīng)用的催化劑。然后把該催化劑加到已有700毫升無水庚烷的聚合反應(yīng)器里。并按下列條件完成聚合反應(yīng);丙烯分壓9.0巴、氫氣分壓0.3巴、聚合溫度70℃和聚合時(shí)間3小時(shí)。
實(shí)例6按下述過程進(jìn)行液相單體的聚合反應(yīng)。先按下例1-5，7-15改述方法制取催化劑，然后把該催化劑加到冷的聚合反應(yīng)器中。再通入0.1巴的氫氣(利用氫氣分壓控制加入的氫氣量)。加入液相丙烯單體900克，把反應(yīng)器加熱到70-80℃結(jié)果丙烯分壓達(dá)到31.3巴，并保溫120分鐘，其后閃蒸排出殘留的丙烯。
對(duì)照例實(shí)例16-17按實(shí)例1-5，7-15進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，但在實(shí)例16中采用催化劑組份M，而實(shí)例17中用催化劑組份P。
實(shí)例18-20按實(shí)例1-5，7-15進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，但這里分別使用催化劑組份X、y和Z。
上述這些聚合反應(yīng)條件列于表2中。改得的一些聚合物性能列于表3。聚合物的等規(guī)度用庚烷萃取法測(cè)定。溶體流動(dòng)指數(shù)(MFI)按ASTM D1238-65T標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。松密度按ASTM D1895標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。根據(jù)每克鈦催化劑每公斤聚合物能得到的固體聚合物的量計(jì)算催化劑的活性。
從表2和表3中，可清楚地看到凡按本發(fā)明制取的催化劑性能都要比按先有技術(shù)制取的催化劑性能好。在實(shí)例16中，使用由催化劑組份M制成催化劑，催化劑組份M是用氯化氫為第二個(gè)氯化劑而不用氯氣制成的。它的催化活性要比用本發(fā)明所制成的催化劑活性低。實(shí)例17說明由第二次鈦酸化后再加電子給予體所制成的催化劑組份組成的催化劑，在丙烯聚合反應(yīng)中催化活性也很低。實(shí)例18-20清楚地表明使用對(duì)照例催化劑組份X、y和Z制成的催化劑，其結(jié)果所聚合成的產(chǎn)物等規(guī)度要比按本發(fā)明制取的聚合物等規(guī)度低，而且它們的催化劑活性也很低。
丁烯-1和共聚單體的聚合反應(yīng)下面提供一些說明丁烯-1聚合反應(yīng)過程的實(shí)例。實(shí)例中所制取的聚合物相轉(zhuǎn)變通常由聚合物的X射線衍射圖上位于2θ＝9.9°和11.8°上的PB-1、PB-2衍射峰的計(jì)算進(jìn)行檢測(cè)。用于X射線衍射分析的聚合物樣品，先在190℃下于布雷本德塑性計(jì)中混合10分鐘，再在200巴壓力下壓5分鐘，然后迅速將樣品冷到室溫。
聚合物等規(guī)度是用4-5克聚合物在200毫升煮沸的乙醚中萃取6-7小時(shí)后測(cè)量其未溶解的聚合物量的方法測(cè)定的。
聚合物中丙烯部份的含量按照J(rèn).Polym.SCi.Polym.PhyS.Ed.Vol.21，573-581(1983)，Anαl，Chem.Vol.49.NO.9(1977)文獻(xiàn)用13C-NMR分析方法測(cè)定。在圖3的核磁共振波譜中，丙烯(P)的強(qiáng)度以均聚(和嵌段)形式的峰波記錄下來;PPPP＞PPPB＞BPPB，當(dāng)丙烯單體消耗完后，記下了它在混合聚合物中的含量BPBP+BPBB＞PPBP+PPBB。
聚合反應(yīng)在4升容積的一個(gè)反應(yīng)器里進(jìn)行，反應(yīng)器裝有加催化劑、加液相或氣相單體、加氫氣和加干燥的氮?dú)獾认到y(tǒng)，催化劑的制取過程為先在50毫升溶液中，以鋁/路易氏堿摩爾比為20，混合烷基鋁化合物(如三異丁基鋁)和路易氏堿(如二苯基二甲氧基硅烷)。5分鐘后，加入按本發(fā)明制成的催化劑組份，使鋁/鈦摩爾比達(dá)到200。聚合反應(yīng)后，將產(chǎn)物從反應(yīng)器的底閥取出。進(jìn)行聚合反應(yīng)的加熱控制等可采用通常的方法。
聚合反應(yīng)器的壓力，開始期間為3-4巴，聚合結(jié)束階段為5-6巴(取決于所用的聚合反應(yīng)溫度)。
實(shí)例21-33(丁烯-1的聚合反應(yīng))在反應(yīng)器中加入異丁烷，并加熱或冷卻使反應(yīng)器達(dá)到所要求的溫度。然后通入氫氣(用氫氣分壓來控制加入量)，再借助于氮?dú)鈮毫Π汛呋瘎┙M份、助催化劑和路易氏堿加到反應(yīng)器里。加入0-50克丙烯單體，并讓其反應(yīng)10-30分鐘。然后打開反應(yīng)器蓋上的排氣閥，讓反應(yīng)器中的氫氣和未反應(yīng)的部份丙烯單體蒸發(fā)出來。再調(diào)節(jié)好第二階段所要求的反應(yīng)溫度，加入氫氣和丁烯-1。反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。通常，把聚合物留在反應(yīng)器中過夜。然后打開反應(yīng)器底閥排出全部物料，把聚合物進(jìn)行干燥并按上述進(jìn)行分析檢測(cè)。
這些試驗(yàn)條件列于表4中當(dāng)反應(yīng)溫度低于30℃時(shí)(最好為28℃)。所得聚合物為顆粒狀或很少有結(jié)塊傾向的松散粉料。這過程對(duì)晶體轉(zhuǎn)變沒有影響。
實(shí)例34-39
按實(shí)例21-33進(jìn)行聚合反應(yīng)，但在第一階段反應(yīng)后，沒有讓氫氣和未反應(yīng)的丙烯蒸發(fā)掉。所得到的混合聚合物中丙烯含量在丙烯單體耗盡以前隨其在混合單體中的含量減少而減少。根據(jù)壓力表指示，這階段要花20-30分鐘時(shí)間。
到第三階段全部丙烯耗盡后，生成純聚丁烯。反應(yīng)完成后，打開反應(yīng)器的底閥，取出聚合物進(jìn)行干燥并按上述進(jìn)行分析檢測(cè)。
這些反應(yīng)條件全列于表5中，凡用合適的催化劑而按本法進(jìn)行的聚合反應(yīng)，其結(jié)果所獲得的聚合物均為容易處理的，松密度為0.38克/毫升的顆粒狀粉料。此外，聚合物的晶體轉(zhuǎn)變也很快，只花10-120分鐘。這可用X射線衍射儀測(cè)量。實(shí)例21-28，29，32和35-37所制取的聚合物一些物理性能列于表6中。
實(shí)例40把丁烯-1單體加到反應(yīng)器中，并加熱或冷卻到所要求的溫度。通入氫氣，然后靠氮?dú)鈮毫Π汛呋瘎┙M份、助催化劑和路易氏堿加入反應(yīng)器里。反應(yīng)4小時(shí)后，打開反應(yīng)器底閥排放出全部物料。把聚合物干燥然后按上述進(jìn)行分析。
該實(shí)驗(yàn)的條件列于表7中。
實(shí)例41-50按實(shí)例40進(jìn)行聚合反應(yīng)，但使用異丁烷作聚合反應(yīng)介質(zhì)。氫氣壓力為0.1巴，其它反應(yīng)條件如表8中所示。
當(dāng)采用合適的催化劑以及所用的單體與聚合反應(yīng)介質(zhì)比例恰當(dāng)話，那么用此法聚合所得到的聚合物也是一種很容易處理的松散粉料。在對(duì)照實(shí)例48-50中，使用了按先有技術(shù)制成的催化劑組份X、y和Z，結(jié)果所得到的聚合物不是松散的粉料，而且有少量硬的膠凍。
實(shí)例51反應(yīng)器里先加入1500克異丁烷、50克丙烯和100克丁烯-1。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度到25℃，再通入氫氣(5巴)。然后靠氮?dú)鈮毫尤?.1033毫克分子催化劑組份A、三異丁酯和二苯基二甲氧基硅烷(鋁∶鈦＝200，鋁∶路易氏堿＝20)。讓丙烯和丁烯-1反應(yīng)60分鐘后，打開反應(yīng)器蓋上的排氣閥，蒸發(fā)出氫氣和未反應(yīng)的一些丙烯和丁烯-1。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度到20℃，加入400克丁烯-1和氫氣(0.1巴)。讓聚合反應(yīng)過夜，然后打開底閥放出物料。把聚合物干燥后按上述進(jìn)行分析。結(jié)果測(cè)得催化劑活性為0.8公斤聚丁烯/克催化劑，聚合物等規(guī)度為95.7%。
實(shí)例52反應(yīng)器中先加入1500克丁二烯，然后加熱升溫到35℃，再通入氫氣(0.1巴)?？康?dú)鈮毫Π?.0473毫克分子催化劑組份F、三異丁酯(鋁∶鈦＝200)和二苯基二甲氧基硅烷(鋁∶路易氏堿＝20)加到反應(yīng)器里。讓聚合反應(yīng)過夜，最后得到17.2克聚丁二烯。
實(shí)例53反應(yīng)器中先加入1300克異丁烷，然后加熱升溫到32℃，再通入氫氣(0.1巴)。靠氮?dú)鈮毫Π?.0491毫克分子催化劑組份F和實(shí)例43中所用的助催化劑及路易氏堿加入反應(yīng)器里。再加入25克異丁烯，讓其反應(yīng)30分鐘。然后加入400克丁烯-1，維持反應(yīng)溫度為28℃，讓反應(yīng)生成物在反應(yīng)器內(nèi)過夜。最后可得72克聚合物，即表明催化劑活性為0.7公斤共聚物/克催化劑。該材料在二乙醚中的不溶度是98.6%，共聚物呈顆粒狀。
實(shí)例54反應(yīng)器中先加入1500克異丁烷，升溫到26℃，再通入氫氣(0.1巴)。然后加入0.0525毫克分子催化劑組份F和如實(shí)例43所用的助催化劑及路易氏堿。再加入25克乙烯，反應(yīng)30分鐘后100+436克丁烯-1。維持反應(yīng)溫度為28℃，讓聚合反應(yīng)過夜。最后可得到127.2克聚合物，即表明催化劑活性為1.16公斤共聚物/克催化劑。
實(shí)例55在容積為1升的反應(yīng)器中先加入300毫升庚烷，再通入氫氣(0.1巴)。然后加入36×4毫升催化劑組份F和如實(shí)例43所用的助催化劑及路易氏堿，再加入33克4-甲基戊烯-1-。聚合反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間120分鐘，最后得到白色聚合物21克。
實(shí)例56按先有技術(shù)制取的一種作對(duì)比的催化劑組份，它用二氯化鎂作為制備含鈦固體催化劑組份的原料。
在一個(gè)容積為2升的高壓釜中，加入50克無水二氯化鎂和80克無水乙醇，開動(dòng)攪拌并加熱升溫到120℃，形成一種含三克分子乙醇的二氯化鎂熔融加合物。
將分散物收集在一個(gè)容積為5升帶攪拌的燒瓶中，燒瓶中先加入了2.5升無水庚烷，將其冷卻到-40℃。最后經(jīng)傾
、過濾分離出固體產(chǎn)物，用庚烷洗淤后進(jìn)行干燥。
然后把固體產(chǎn)物懸浮在80毫升的無水庚烷和200毫升的三乙基鋁庚烷溶液中。加熱升溫到80℃并保溫2小時(shí)。把混合物進(jìn)行過濾，用100毫升80℃正庚烷清洗5次。清洗后將產(chǎn)物再懸浮于100毫升的正庚烷中，并加入8毫升含1克苯甲酸乙酯的庚烷溶液。然后加熱升溫到80℃保溫2小時(shí)。再把混合物過濾，用100毫升庚烷在80℃洗5次，經(jīng)過濾后于45℃真空下干燥之。
在攪拌下把80毫升TiCl4加到MgCl2中，再加熱升溫到110℃并保溫2小時(shí)。經(jīng)過濾并在110℃用100毫升TiCl反復(fù)處理產(chǎn)物2小時(shí)，再過濾后冷卻到80℃，用庚烷清洗，最后在45℃下真空下干燥之。
對(duì)照例57按先有技術(shù)制取另一種作對(duì)比的催化劑組份。它使用二氯化鎂作為制備含鈦固體催化劑組份的原料。
在120℃溫度并攪拌下，把30克無水二氯化鎂、50克無水乙醇和100毫升硅酮油和100毫升礦物油加到燒瓶中，待二氯化鎂全部溶解后停止攪拌。由此形成了二氯化鎂乙醇加合物。把混合物保持在120℃下，攪拌該混合物。再把它們排放到1000毫升的正庚烷中，排放過程中應(yīng)進(jìn)行邊攪拌邊冷卻正庚烷溶液，以便使它最后的液溫不超過0℃。經(jīng)過濾后得到的為MgCl2·3EtoH微球，過濾后在真空下進(jìn)行干燥。該加合物用實(shí)例57的方法進(jìn)行活化。
使用由對(duì)照例56和57制成的催化劑組份重量進(jìn)行，如實(shí)例21-33的聚合反應(yīng)。我們能從表9和10中清楚地看到，按先有技術(shù)和按本發(fā)明制取的催化劑組份之間的差別。如表10中所示，用本發(fā)明制取的催化劑組份時(shí)，聚合物的嵌段/無規(guī)比值為0.9/1，而按先有技術(shù)時(shí)，其值為7.5/1。
權(quán)利要求
1.在制備至少一種烯烴的聚合反應(yīng)催化劑中使用的非層型固體催化劑組分的方法中，催化劑組分的制法包括，至少用一種氯化劑對(duì)至少一種化學(xué)式為MgR′R″(其中R′和R″為C1到C20的烷基，R′、R″可相同或不同)的有機(jī)鎂化合物進(jìn)行氯化形成一種載體，再在電子給予體存在下于-25到180℃用液態(tài)四氯化鈦與這種制得的載體接觸，最后回收非層型固體催化劑組分，所用的電子給予體選自無機(jī)和有機(jī)酯、胺、醚、醇化物、硅烷化合物、酮類和氨基磷等，對(duì)該方法的改進(jìn)在于一是使用氯氣或氯氣和烷基氯化物為氯化劑，二是先將載體與TiCl4接觸，然后用所述的電子給予體化合物接觸，最后在沒有電子給予體存在下至少再與TiCl4接觸一次。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中載體在與四氯化鈦接觸前與一種硅油和一種脂肪醇或芳香醇接觸。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中烷基氯是丁基氯。
4.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中與四氯化鈦的首次接觸是在0℃以下的溫度下進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中烷基氯是丁基氯，與四氯化鈦的首次接觸是在0℃以下的溫度下進(jìn)行的。
6.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法其中所述的在無電子給予體化合物存在下，與四氯化鈦的接觸，是在0℃以上的溫度下進(jìn)行，至少進(jìn)行一小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中氯化劑是氯氣，與四氯化鈦進(jìn)行接觸的方式是，將載體光與四氯化鈦在0℃以下接觸，然后與所述的電子給予體化合物接觸，此后在0℃以上，在無電子給予體化合物存在下，至少再與四氯化鈦接觸一次，接觸時(shí)間至少一小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求
1或2的方法制備出的一種非層型固體催化劑組分。
9.按照權(quán)利要求
8的一種非層型固體催化劑組分，該組分的X-射線衍射圖，基本上與圖2相同。
10.按照權(quán)利要求
3的方法制出的一種非層型固體催化劑組分。
11.按照權(quán)利要求
4的方法制出的一種非層型固體催化劑組分。
12.按照權(quán)利要求
5的方法制出的一種非層型固體催化劑組分。
13.按照權(quán)利要求
6的方法制出的一種非層型固體催化劑組分。
14.按照權(quán)利要求
7的方法制出的一種非層型固體催化劑組分。
15.作烯烴的聚合和共聚的催化劑，其特征在于它包括a)一種分子式為AlRxCl3-x的金屬有機(jī)鋁化合物，式中R是烷基，X為1～3，b)一種電子給予體化合物，它能與金屬有機(jī)鋁化合物(a)形成一種絡(luò)合物，c)按權(quán)利要求
8制出的一種非層型固體催化劑組分。
16.作烯烴聚合和共聚的催化劑，其特征在于它包括a)一種分子式為AlRxCl3-x的金屬有機(jī)鋁化合物，式中R是一種烷基，X為1～3，b)一種能與金屬有機(jī)鋁化合物(a)形成一種絡(luò)合物的電子給予體化合物，c)按權(quán)利要求
9制出的一種非層型固體催化劑組分。
17.作烯烴的聚合和共聚的催化劑，其特征在于它包括a)分子式為AlRxCl3-x的一種金屬有機(jī)鋁化合物，式中R是一種烷基，X為1～3，b)一種能與金屬有機(jī)鋁化合物(a)形成絡(luò)合物的電子給予體化合物，c)按權(quán)利要求
10制出的一種非層型固體催化劑組分。
18.作烯烴的聚合和共聚的催化劑，其特征在于它包括a)一種分子式AlRxCl3-x的金屬有機(jī)鋁化合物，式中R是烷基，X為1～3b)一種能與金屬有機(jī)鋁化合物(a)形成一種絡(luò)合物的電子給予體化合物，c)按權(quán)利要求
11制出的一種非層型固體催化劑組分。
19.作烯烴聚合和共聚的催化劑，其特征在于它包括a)一種分子式為AlRxCl3-x的金屬有機(jī)鋁化合物，式中R是烷基，X為1～3，b)一種能與金屬有機(jī)鋁化合物(a)形成絡(luò)合物的電子給予體化合物，c)按權(quán)利要求
12制出的一種非層型固體催化劑組分。
20.作烯烴的聚合和共聚的催化劑，其特征在于它包括a)一種分子式為AlRxCl3-x的金屬有機(jī)鋁化合物，式中R是一種烷基，X為1～3，b)一種能與金屬有機(jī)鋁化合物(a)形成絡(luò)合物的電子給予體化合物，c)按照權(quán)利要求
13制出的一種非層型固體催化劑組分。
21.作烯烴聚合和共聚的催化劑，其特征在于它包括a)一種分子式為AlRxCl3-x的金屬有機(jī)鋁化合物，式中R是一種烷基，X為1～3，b)一種能與金屬有機(jī)鋁化合物(a)形成絡(luò)合物的電子給予體化合物，c)按照權(quán)利要求
14制出的一種非層型固體催化劑組分。
22.按照權(quán)利要求
15所述的金屬有機(jī)鋁化合物的催化劑是三乙基鋁。
23.按權(quán)利要求
15的催化劑，其中金屬有機(jī)鋁化合物是三異丁基鋁。
24.烯烴均聚和共聚的方法，其特征在于該方法包括將烯烴與含按照權(quán)利要求
1或2的一種催化劑組分的催化劑接觸。
25.烯烴均聚和共聚的方法，其特征在于該方法包括將烯烴與一種按權(quán)利要求
15的催化劑接觸。
26.烯烴的均聚和共聚的方法，其特征在于該方法包括將所述的烯烴與按權(quán)利要求
18的催化劑接觸。
27.烯烴的均聚和共聚的方法，其特征在于該方法包括將所述的烯烴與按權(quán)利要求
22的一種催化劑接觸。
28.按權(quán)利要求
25中提出的方法，其中丁烯-1與丙烯是在含有丙烷或異丁烷的介質(zhì)中共聚，在第一階段中，少量的丙烯首先聚合，在第二階段中，引入丁烯-1，聚合繼續(xù)進(jìn)行。
專利摘要
烯烴聚合和共聚形成聚合物用的催化劑，它具有全同立構(gòu)規(guī)整度高和晶體轉(zhuǎn)化速率快兩方面的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑含有一種組分，該組分是光用氯氣或氯氣與烷基氯的混合物對(duì)烷基鎂氯化生成載體，再將載體光與液體TiCl
文檔編號(hào)C08F4/60GK86100355SQ86100355
公開日1986年8月13日 申請(qǐng)日期1986年1月22日
發(fā)明者巴布羅·烏爾里卡·洛夫格倫 申請(qǐng)人:液體公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan