專(zhuān)利名稱(chēng):玻璃纖維增強(qiáng)的氯乙烯聚合物產(chǎn)品及其制備工藝的制作方法
本發(fā)明的主題是在改善有機(jī)合成樹(shù)脂處理物理強(qiáng)度性能方面，用玻璃纖維來(lái)增強(qiáng)氯乙烯均聚物(簡(jiǎn)稱(chēng)“VC均聚物”)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及熱塑性的玻璃纖維增強(qiáng)的(“GFR”)聚氯乙烯(“PVC”)均聚物和氯化聚氯乙烯(“CPVC”)，在這里將它們分別或統(tǒng)稱(chēng)為“VC”均聚物，就是通用的硬PVC和硬CPVC。
目前已有大量GFR熱塑性材料，包括聚烯烴、聚縮醛樹(shù)脂、聚酰胺(尼龍)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物以及新的聚氯乙烯。這些玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物能以各種不同的形式來(lái)使用，其中主要的一般為熱成型機(jī)用的園球形或橢球形模塑粒料，顆粒的等數(shù)直徑大約在3mm到8mm范圍內(nèi)。所謂“熱成型”是指利用熱和壓力把熱塑性樹(shù)脂做成有用的形狀。典型的熱成型方法有把熱樹(shù)脂注入模子的注射成型、擠出成型、拉出成型、熱壓延成型、澆鑄成型和真空成型等等。把長(zhǎng)度小于約6.4mm的短切玻璃纖維喂入成型機(jī)，在成型機(jī)中，激烈攪拌和強(qiáng)剪切流動(dòng)使纖維進(jìn)一步破碎，往往使其長(zhǎng)度降低10～100倍。這樣，與其說(shuō)玻璃纖維起加強(qiáng)復(fù)合材料的作用，倒不如說(shuō)它主要是起加勁的作用(見(jiàn)Encyclopedia of chemical Tech-nology by kirk & Othmer，Pg 973，Vol 13 Third Ed.John Wiley & Sous，1981)。本發(fā)明涉及強(qiáng)化GFR PVC和CPVC復(fù)合材料，不僅是加強(qiáng)它們的干強(qiáng)度，而且也加強(qiáng)其濕強(qiáng)度。
因?yàn)槟壳笆澜缟袭a(chǎn)量最大的通用熱塑性樹(shù)脂是聚氯乙烯，而且多年來(lái)一直是這樣，在這期間，上面提到的另外一些樹(shù)脂用玻璃纖維加強(qiáng)后已經(jīng)成功地投入使用了，所以玻璃纖維強(qiáng)化的聚氯乙烯在市場(chǎng)上順利問(wèn)世遭到這樣不恰當(dāng)?shù)牡⒄`，看來(lái)是一種時(shí)代的錯(cuò)誤。在較輕的程度上，這對(duì)于氯化聚氯乙烯也是正確的，它已廣泛地用于擠出成型制做用以輸送帶壓力的熱流體，特別是腐蝕性液體的管子，以及用于注射成型制做各種管道配件、泵體等等。
面臨提供商業(yè)上可以接受的玻璃纖維強(qiáng)化的氯乙烯樹(shù)脂之任務(wù)，人們很快著手緩和其在市場(chǎng)上問(wèn)世遭到延誤的狀態(tài)。有人發(fā)現(xiàn)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性較差，并且，即使用較低含量的玻璃纖維(譬如說(shuō)，占樹(shù)脂和玻璃總重量的10%)來(lái)增強(qiáng)時(shí)，也有很大的粘性，這使它難以填滿(mǎn)即使是較小的模子的各個(gè)角落。
為克服熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，在氯乙烯樹(shù)脂中曾摻入各種穩(wěn)定劑。為降低粘性，曾提出很多解決方案，其中最合理的是尋找和選擇各種也許能和氯乙烯樹(shù)脂匹配共混的適當(dāng)?shù)墓簿畚?。例如，在美?guó)專(zhuān)利2，572，798、2，773，851和3，883，473中披露了與苯并呋喃-茚樹(shù)脂共混的聚氯乙烯。在美國(guó)專(zhuān)利3，164，563中公開(kāi)撂將玻璃纖維摻入各種樹(shù)脂中的一種傳統(tǒng)工藝。
將穩(wěn)定劑用于氯乙烯模制樹(shù)脂主要是為了克服它們的脫去氯化氫的作用，這種脫去氯化氫的過(guò)程在高于樹(shù)脂的玻璃化溫度(“Tg”)時(shí)被加速，而在高于其熔點(diǎn)時(shí)特別劇烈。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)充分地認(rèn)識(shí)到，氯乙烯樹(shù)脂的這種脫氯化氫作用會(huì)導(dǎo)致在氯乙烯鏈節(jié)中的Cl原子附近產(chǎn)生一個(gè)雙鍵(見(jiàn)Polymer Stabilization一書(shū)中“Thermal Degradafion and Slabilization”一章第126頁(yè)以后，W.Lincoln Hankins著，Wiley Intersciece 1972)。此Cl稱(chēng)為“烯丙位Cl”(“ally-lic cl”)，它一般被認(rèn)為有使氯乙烯樹(shù)脂降解的作用。在熱成型時(shí)，烯丙位氯原子和伴生的降解作用是在整個(gè)樹(shù)脂物料中處處產(chǎn)生的，故毫不意外，為了抵消這種降解作用，要使穩(wěn)定劑分布在整個(gè)物料中，以阻止每個(gè)鏈中的烯丙位氯原子的增多。弄清了上述機(jī)理，人們就尋求更為有效的能快速阻止烯丙位氯原子增加的穩(wěn)定劑，以及較低的加工溫度。
考慮到已知的玻璃纖維增強(qiáng)的氯乙烯均聚物在溫度提高時(shí)由于烯丙位氯原子的增多而易于降解，下述一點(diǎn)就特別值得注意現(xiàn)已認(rèn)識(shí)到，正是這些一般不希望有的烯丙位氯原子，它們對(duì)于在氨基硅烷偶合劑的伯胺基(稱(chēng)為活性胺部分)和氯乙烯均聚物鏈之間產(chǎn)生一種獨(dú)特的反應(yīng)是必不可少的。正是該反應(yīng)使這樣的熱成型氯乙烯的聚合物具有出乎人們意料之外的強(qiáng)度這種均聚物是用為產(chǎn)生上述必需的反應(yīng)而經(jīng)過(guò)特殊“表面處理”的玻璃纖維來(lái)加強(qiáng)的。
這樣，更一般地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于氯乙烯和一種可與其共聚的單體的共聚物，在這種共聚物中，氯乙烯以一種在各種熱成型條件下足能產(chǎn)生烯丙位氯原子的量而存在。如果在氯乙烯鏈中存在足夠多的10個(gè)或10個(gè)以上碳原子的鏈段，則可以將共聚物二次氯化，以產(chǎn)生易于反應(yīng)的烯丙位氯原子。這樣的氯乙烯共聚物，可以是二次氯化的或未二次氯化的，以及氯乙烯均聚物，在本文中統(tǒng)稱(chēng)之為“氯乙烯樹(shù)脂”。
所謂“碳原子鏈段”是指聚合物鏈的一部分，該鏈在特性上是聚氯乙烯鏈，即在該鏈段中有約57%的Cl。當(dāng)鏈段中的Cl含量增大時(shí)，如當(dāng)氯乙烯共聚物或均聚物被氯化時(shí)(二次氯化)，產(chǎn)生活性烯丙位氯原子的困難也隨之增大。在聚合物中這些鏈段的存在可以按下列文獻(xiàn)中所指出的那樣用核磁共振(NMR)譜來(lái)驗(yàn)明Richard G.Parker的美國(guó)專(zhuān)利4，350，798和4，377，459，這里，就象在本文中已作過(guò)完整描述一樣，通過(guò)引用上述文獻(xiàn)將其內(nèi)容合并于此。
術(shù)語(yǔ)“被表面處理的”或“表面處理的”是指這樣的玻璃纖維，不管其形式是絲束、粗紗、纖維束還是紗線，它們是經(jīng)過(guò)特殊處理，以專(zhuān)用于GFR熱塑性樹(shù)脂的玻璃纖維。未被表面處理的玻璃纖維也稱(chēng)未經(jīng)處理的“原始的”或“赤裸的”玻璃纖維。為能用于樹(shù)脂的增強(qiáng)，玻璃纖維表面須有“表面處理劑”，此處理劑在本發(fā)明中是偶合劑或稱(chēng)“涂料”與“成膜劑”的結(jié)合，我們不考慮它們?cè)诶w維表面上的實(shí)際結(jié)合形式任何。
“涂料”或“偶合劑”一般是由纖維的制造廠家根據(jù)要將玻璃纖維用于其中的特定樹(shù)脂而特別選擇的。曾采用許多涂料，但通常采用的是有機(jī)硅烷。在美國(guó)專(zhuān)利2，563，288、2，563，889、3，318，757、3，493，461和許多其它專(zhuān)利中都可找到一些硅烷的例子。另外一些涂料在塑料工業(yè)公司協(xié)會(huì)強(qiáng)化塑料分會(huì)的第22屆會(huì)議上J.T.Iglehart等人的文章“增強(qiáng)劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)的熱塑性塑料的強(qiáng)度和性能之影響”中有記載。
某些使用了僅以偶合劑覆蓋的玻璃纖維的GFR復(fù)合材料具有明顯改善了的強(qiáng)度。然而，認(rèn)為簡(jiǎn)單地提供合適的偶合劑，就能使復(fù)合材料在浸入水中一個(gè)月之后，仍能保持其原來(lái)的干強(qiáng)度，這種見(jiàn)解是沒(méi)有事實(shí)根據(jù)的，實(shí)際情況與其不符。
當(dāng)然，本技術(shù)領(lǐng)域：
的熟練技術(shù)人員能充分注意到，涂料和成膜劑(連接層間)的選擇是影響GFR樹(shù)脂強(qiáng)度和性能的多重變量中的二個(gè)變量。一般也能認(rèn)識(shí)到，即使為增強(qiáng)某種具體樹(shù)脂已最佳地選擇了涂料和成膜劑，并且所用的玻璃纖維的長(zhǎng)度直徑和玻璃種類(lèi)也確定了，人們所投入的涂料和(或)成膜劑也可能太少，或者其中一個(gè)太多，或二者均太多。無(wú)論如何，下述一點(diǎn)是顯而易見(jiàn)的由于被探索的變量組合有那么多的選擇，以致于使廣泛的并不簡(jiǎn)單的反復(fù)試驗(yàn)(諸如熟練技術(shù)人員所習(xí)慣的試驗(yàn))，也可能是一種尋求最佳變量組合的最不恰當(dāng)?shù)姆椒?。如果能弄清可能?dǎo)致發(fā)現(xiàn)最佳變量組合的基本的物理/化學(xué)機(jī)理，則該任務(wù)將大大簡(jiǎn)化。
按照這種可提供一個(gè)較好的方法來(lái)制作令人滿(mǎn)意的(如果不是優(yōu)良的)GFRVC樹(shù)脂復(fù)合材料的合理途徑進(jìn)行研究，在美國(guó)專(zhuān)利3，493，461中指出，關(guān)鍵變量是有機(jī)硅烷的選擇。該文對(duì)GFRVC復(fù)合材料的制造提出了一個(gè)很大的硅烷和硅烷的水解產(chǎn)物系列，只要能以任何方便的方式使經(jīng)過(guò)硅烷處理的玻璃纖維和PVC樹(shù)脂相互間緊密接觸，然后進(jìn)行熱成型即可。在說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的大量硅烷，以及被認(rèn)為是效果同等或相差不多的它們的水解產(chǎn)物中，提到了氨烷基三烷氧基甲硅烷(在說(shuō)明書(shū)中(c)組的第2欄)，它包括多種無(wú)伯胺活性部分的化合物。所公開(kāi)的極大多數(shù)硅烷，由于沒(méi)有為催化產(chǎn)生需要的烯丙位氯原子所必需的伯胺活性部分，所以對(duì)烯丙位氯的生成起不到令人滿(mǎn)意的催化作用，當(dāng)然，人們也能認(rèn)識(shí)到，這些硅烷的水解產(chǎn)物同樣不會(huì)起到這種作用。
象美國(guó)專(zhuān)利3，644，271等一些參考文獻(xiàn)指出，關(guān)鍵在于規(guī)定粒度的粉狀PVC和適當(dāng)粒度的粒狀PVC的混合物的加熱和捏合過(guò)程，以及按所用的玻璃纖維的重量計(jì)算的每種PVC的規(guī)定用量;并且認(rèn)為，其它所有變量是相當(dāng)次要的。該專(zhuān)利甚至提出，“熱塑材料與玻璃纖維之間獲得良好接合的困難，由于玻璃纖維的合適處理劑的出現(xiàn)實(shí)質(zhì)上已被克服?！痹诤芏喱F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中，斷言關(guān)鍵在于提供合適的成膜劑，即氯乙烯-乙烯基三烷氧基硅烷共聚物，而玻璃纖維是表面處理過(guò)的還是赤裸的，對(duì)連接層附加增強(qiáng)效果的程度并不起重要的決定作用(例如見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，928，684，第四欄46～53行)。
沒(méi)有文獻(xiàn)認(rèn)識(shí)到，在玻璃纖維表面附近烯丙位氯原子可與偶合劑的伯胺部分進(jìn)行反應(yīng)的區(qū)域中，存在產(chǎn)生烯丙位氯原子的臨界狀態(tài)。當(dāng)然，在擠出溫度下，單由熱引發(fā)也可產(chǎn)生其數(shù)量不定的烯丙位氯原子，但這些Cl原子是在整個(gè)熱樹(shù)脂物料中產(chǎn)生的，且因?yàn)榇嬖诜€(wěn)定劑而立即被抑止。因此，由熱引發(fā)產(chǎn)生的數(shù)量不定的烯丙位氯原子對(duì)玻璃纖維表面附近需要它們的區(qū)域幾乎沒(méi)有什么價(jià)值。正是對(duì)這一現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，促使我們尋找這樣一種偶合劑，它在玻璃纖維周?chē)浇鼌^(qū)域中，對(duì)生成烯丙位氯原子有極好的催化作用。
然而，曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不僅由氨基硅烷產(chǎn)生的烯丙位氯原子的量是不夠的，而且由此做成的GFRVC樹(shù)脂的濕強(qiáng)度是如此不可接受地低，以致沒(méi)有商業(yè)意義。所謂“濕強(qiáng)度”，我們具體是指浸入50℃水中并保持至少900小時(shí)后的GFRVC樹(shù)脂復(fù)合材料的強(qiáng)度。因此，加強(qiáng)氨基硅烷的催化作用和加強(qiáng)GFRVC樹(shù)脂復(fù)合材料的濕強(qiáng)度，二者都是需要解決的問(wèn)題。
已明確的是，組成表面處理劑的特定組分的選擇是獲得需要的催化作用和濕強(qiáng)度之關(guān)鍵。因此，對(duì)組成玻璃纖維的“表面處理劑”的這兩個(gè)基本成份進(jìn)行分析鑒別，并且提供需要的熱量以促進(jìn)烯丙位氯原子產(chǎn)生，同時(shí)控制玻璃纖維上涂料和成膜劑的量，這樣做為下述目的的實(shí)現(xiàn)指出了途經(jīng)開(kāi)發(fā)一種組合物，這種組合物不是顯而易見(jiàn)的，而是獨(dú)立研制而成的;開(kāi)發(fā)一種將這種組合物注射成型進(jìn)行造粒的合適方法;開(kāi)發(fā)用這種組合物制成的各種成型制品。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無(wú)溶劑的VC樹(shù)脂用玻璃纖維的有效增強(qiáng)是由于采用了特殊的“表面處理劑”，該處理劑基本由具有活性胺部分的氨基硅烷偶合劑與含有烯化氧的特種成膜劑結(jié)合而構(gòu)成，它們都有使VC樹(shù)脂鏈中產(chǎn)生烯丙位氯原子的特殊催化性能，不僅能改善GFRVC樹(shù)脂復(fù)合材料的干強(qiáng)度，也特別改善其濕強(qiáng)度。
所以本發(fā)明一般目的是提供一種玻璃纖維增強(qiáng)的(GFR)VC樹(shù)脂，其中玻璃纖維是用由下列二成份組成的表面處理劑處理的(ⅰ)有活性胺部分的氨基硅烷偶合劑，它與樹(shù)脂反應(yīng)后可得到一種化合物，其質(zhì)子磁共振譜中5.65ppm處有一個(gè)峰;(ⅱ)基本上由聚合物組成的成膜劑，此聚合物以具有大約2個(gè)到大約4個(gè)碳原子的低級(jí)開(kāi)環(huán)烯化氧作為重復(fù)單元中的基本組成部分，其中可以含有或不含另外一種可共聚的部分。該樹(shù)脂是通過(guò)用于熱成型樹(shù)脂的普通穩(wěn)定劑穩(wěn)定的。
本發(fā)明的特定目的是提供一種GFRVC樹(shù)脂，它是通過(guò)有機(jī)金屬鹽或皂或有碳-金屬鍵的有機(jī)金屬化合物穩(wěn)定的，其中的玻璃纖維用氨基硅烷偶合劑和成膜劑進(jìn)行過(guò)表面處理。偶合劑由以下分子式表示H2NR1-(R1NH)n-Si(R2O)3式中，R1代表具有2到5個(gè)碳原子的亞烷基，n代表以0到3的一個(gè)整數(shù)，
R2代表具有1到約6個(gè)碳原子的烷基。
成膜劑由以下分子式表示R3O
(R1O)m-(X)n′
m′-R4式中，X是單體的基團(tuán)，該單體選自表氯醇、四氫呋喃、β-丙炔內(nèi)酯、苯乙烯化氧、馬來(lái)酸酐和1到約12個(gè)碳原子的脂肪二醇;
R3和R4均可分別代表選自由氫和3到的30個(gè)碳原子的烴基所組成的一個(gè)組中的一員;
n′是0到約100的一個(gè)整數(shù);
m是重復(fù)單位的平均數(shù)，其值在5到約200，000的范圍內(nèi);
m′是重復(fù)單位的平均數(shù)，其值在從1到約5000的范圍內(nèi);
n′小于m;
并且，R1和X是以相對(duì)不均勻的次序出現(xiàn)的。
本發(fā)明的另一個(gè)特定目的是提供一種由有機(jī)金屬穩(wěn)定劑穩(wěn)定的GFRVC均聚物，其中所用玻璃纖維的長(zhǎng)度小于1mm，它們系用重量百分比為0.1～約1%(按玻璃的重量計(jì))的具有活性伯胺部分的氫基硅烷，和重量百分比約0.1%到約1%(以玻璃的重量計(jì))的含烯化氧重復(fù)單元的水溶性成膜劑進(jìn)行表面處理，因此在熱成型后的GFRVC均聚物中，玻璃纖維和均聚物的結(jié)合如此牢固，以致熱成型的復(fù)合材料不會(huì)由于內(nèi)聚破壞而損壞。所謂“內(nèi)聚破壞”是指GFRVC樹(shù)脂樣品由于樹(shù)脂與樹(shù)脂間的扯裂造成的破壞，而不是由于玻璃表面與樹(shù)脂之間的扯裂(“粘附破壞”)造成的破壞。因此，內(nèi)聚破壞是由樹(shù)脂的特性，而不是由樹(shù)脂和玻璃之間的連接決定的。
本發(fā)明還有一個(gè)特定目的，就是提供前述的可熱型為成型物品的GFRVC的均聚物顆粒料，這種材料的特點(diǎn)是具有良好的干強(qiáng)度，且浸入50℃水中900小時(shí)后仍具有良好的濕強(qiáng)度;它不會(huì)因內(nèi)聚而破壞;而且它的抗拉濕強(qiáng)度約等于或優(yōu)于無(wú)成膜劑的相同復(fù)合材料的干強(qiáng)度。
本發(fā)明的另外一些特定目的涉及GFRVC樹(shù)脂特別是VC均聚物的造粒工藝;顆粒原料的熱成型，特別是注射成型;由GFRVC樹(shù)脂做成的熱成型復(fù)合材料;由按本發(fā)明規(guī)定工藝進(jìn)行特殊表面處理的連續(xù)玻璃纖維或氈料制成的拉出成型物品;這些均將在下文中予以詳述。
本發(fā)明的上述和其它一些目的以及它的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)以下描述會(huì)更加明確，描述將結(jié)合本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方案的有關(guān)顯微照片來(lái)進(jìn)行，以便進(jìn)行比較，并為本發(fā)明要求保護(hù)的特征提供證明。
圖1是GFRPVC復(fù)合材料截面的1200倍顯微放大照片，此復(fù)合材料中的玻璃纖維僅用硅烷偶合劑處理，未用成膜劑，該截面是啞鈴形拉伸造成的試件斷裂截面。
圖2是GFRPVC復(fù)合材料截面的1200倍顯微放大照片，此復(fù)合材料中的玻璃纖維是用氨基硅烷偶合劑和醋酸乙烯酯(PVA)成膜劑處理的，該截面是啞鈴形拉伸試件造成的斷裂截面。
圖3是GFRPVC復(fù)合材料截面的1200倍顯微放大照片，此復(fù)合材料中的玻璃纖維是用氨基硅烷偶合劑和聚醚多元醇成膜劑處理的，該截面是啞鈴形拉伸試件造成的斷裂截面。
圖4是Geo
110×346PVC的熱成型GFRPVC復(fù)合材料之質(zhì)子磁共振(pmr)譜的掃跡圖。該復(fù)合材料中的玻璃纖維是用具有活性伯胺部分的氨基硅烷予以處理的。
圖5是經(jīng)傳統(tǒng)方法粉碎的Geon＊110×346 PVC用類(lèi)似于得到圖4的方法所得之pmr譜掃跡圖，其中沒(méi)有任何氨基硅烷處理。
生產(chǎn)玻璃纖維束時(shí)，大量的玻璃纖維從玻璃熔化絲錐高速拉出，該絲錐設(shè)在玻璃料熔爐中一個(gè)套筒的小噴口的頂端上。當(dāng)這些纖維被拉出時(shí)，在被集成單股或多股之前，用含水表面處理劑對(duì)其進(jìn)行處理。此表面處理＊“Geon”是B.F.Goodrich公司的注冊(cè)商標(biāo)。
劑必須能保護(hù)玻璃纖維避免細(xì)絲間相互磨損，并使玻璃纖維和要增強(qiáng)的材料相容。為達(dá)到這一目的，含水表面處理劑主要由能使纖維束牢固且可加工的成膜劑以及偶合劑組成。通常加潤(rùn)滑劑和抗靜電劑，為制備最終應(yīng)用的纖維束，有時(shí)還可以加輔助劑，但輔助劑的選擇不是本
發(fā)明內(nèi)容
。
用于增強(qiáng)聚合物的表面處理過(guò)的玻璃纖維的形式以連續(xù)和短切的單股或多股纖維織物和粗紗(在一組中多股)為主。短切的玻璃纖維束和短切的玻璃纖維粗紗主要用來(lái)制造GFR聚合物的片狀成型料塊狀成型料及厚制品成型料。經(jīng)表面處理的玻璃(纖維)一般是由其制造商根據(jù)要將其用于某種特定聚合物的特定用途出售的，并且，表面處理劑是針對(duì)特定的聚合物進(jìn)行選擇的。但專(zhuān)用于增強(qiáng)VC樹(shù)脂的，表面處理過(guò)的玻璃纖維目前還沒(méi)有現(xiàn)成的。
優(yōu)先選用的是用相對(duì)不含碳酸鈉的硼硅酸鋁鈣玻璃做成的纖維玻璃細(xì)絲，最好選用“E”和“S”玻璃。然而，其它一些玻璃也可以采用，例如低碳酸鈉玻璃，(如“C”玻璃)。曾發(fā)現(xiàn)采用高碳酸鈉玻璃時(shí)不能達(dá)到最佳強(qiáng)度。玻璃細(xì)絲是由已知工藝制作的，其直徑小于20微米，以約10到約16微米為好-盡管玻璃的種類(lèi)和細(xì)絲的直徑在本發(fā)明的實(shí)踐中均不很?chē)?yán)格。
玻璃細(xì)絲的長(zhǎng)度以及它們是被酣鼓成纖維，還是這些纖維又被集成紗、索或粗紗，或是被織成氈料等等，對(duì)本發(fā)明來(lái)講也不是很重要的，然而，在制備本發(fā)明的組合物時(shí)，方便的是利用這樣的細(xì)絲玻璃它是長(zhǎng)度約1mm到約27mm、以小于5mm為好的短切股線。在最適宜用于生產(chǎn)顆粒料的組合物中(這些顆粒料用于制造模制成型物品，其等效直徑在約3mm到8mm范圍內(nèi))，可以找到更短的玻璃纖維，其長(zhǎng)度一般小于1mm。這是因?yàn)樵跀嚭线^(guò)程中，會(huì)發(fā)生相當(dāng)多的斷裂，以致有些纖維可以短到100微米。
當(dāng)玻璃纖維的重量百分比在約5%到約50%范圍內(nèi)時(shí)(按玻璃纖維和樹(shù)脂的總重量計(jì))，熱成型復(fù)合材料的性能最好，其中所含纖維的長(zhǎng)度在約500微米到約1mm范圍內(nèi)。當(dāng)復(fù)合材料中玻璃纖維含量小于5%時(shí)，我們估計(jì)其增強(qiáng)效益的商業(yè)的意義不大;當(dāng)玻璃纖維重量超過(guò)VC樹(shù)脂的重量時(shí)，得到的混合料不具備令人滿(mǎn)意的加工性能。
玻璃纖維應(yīng)該用(ⅰ)約0.1%到約10%重量(即每100份玻璃纖維的原始重量用0.1到1份重量)，最好是0.2到0.6%重量的式(Ⅰ)的氨基硅烷，以及(ⅱ)約0.1到約1%重量，最好是0.2到約0.6%重量的式(Ⅱ)的成膜劑來(lái)包覆。由于組合物中玻璃纖維的長(zhǎng)度較小，故增強(qiáng)的熱成型復(fù)合材料的強(qiáng)度增加決定于覆蓋在纖維上的表面處理劑的量-只要這個(gè)量在上面給出的范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明的PVC是氯乙烯均聚物，它是用本體或懸浮聚合法獲得的多孔固體粗粒，被轉(zhuǎn)變成CPVC的PVC粗粒的平均直徑一般超過(guò)20微米，大部分顆粒的直徑超過(guò)50微米。PVC和CPVC的表面形態(tài)，尤其是其孔隙率和(比)表面積，是決定聚合物物理性能的重要特性。由于CPVC一般是由氯化PVC(也稱(chēng)為“二次氯化”)得到的，已發(fā)現(xiàn)CPVC產(chǎn)品的性能在較大范圍內(nèi)可通過(guò)精確控制原料PVC的聚合條件來(lái)調(diào)整。CPVC的生產(chǎn)方法已在美國(guó)專(zhuān)利2，996，489、3，506，637、3，534，103和4，412，898中公開(kāi)了，這里，就象本文中已經(jīng)進(jìn)行了完整敘述一樣，通過(guò)引用上述各篇公開(kāi)文獻(xiàn)將其中有關(guān)內(nèi)容合并于此。
最好將懸浮聚合的PVC用做原料，其孔隙率在約0.22到約0.35cm3/g范圍內(nèi);其比表面在約0.6到約3m2/g范圍內(nèi);其特性粘度在約0.53到約1.2范圍內(nèi)，也就是說(shuō)，它具有比較高的分子量。PVC的分子量與其特性粘度有關(guān)，可按美國(guó)專(zhuān)利4，412，898中所述方法測(cè)定。最常用的PVC樹(shù)脂之特性粘度在約0.53到約1.1范圍內(nèi)或稍高一些，它被稱(chēng)為“硬PVC”。
最好的是B.F.Goodrich公司的商品GeonR110×346PVC、GeonR623和625CPVC樹(shù)脂。
氨基硅烷一般是液體，由于需要沉淀在玻璃纖維上的量比較小，所以是將未水解的氨基硅烷以溶液(通常是水溶液)形式涂敷在纖維上，該溶液的濃度是預(yù)先選定的。氨基硅烷的具體涂覆方法是常規(guī)的、一般為公眾所熟知的方法，在現(xiàn)有技術(shù)中，例如在美國(guó)專(zhuān)利4，410，645和4，254，010以及其中所引用的文獻(xiàn)中已有描述。這里，就象在本文中已經(jīng)作過(guò)完整描述一樣，通過(guò)引用這些文獻(xiàn)，將其中有關(guān)內(nèi)容合并于此。
具有前述式(Ⅰ)的氨基硅烷偶合劑是專(zhuān)門(mén)用于表面處理玻璃纖維的市售產(chǎn)品。一些當(dāng)與前述式(Ⅱ)的成膜劑結(jié)合使用時(shí)，能有效地用于生產(chǎn)本發(fā)明的GFRVC樹(shù)脂產(chǎn)品的氨基硅烷如下β-氨甲基三甲氧基甲硅烷，N-β-氨乙基-
-氨丙基三甲氧基甲硅烷N-β-氨乙基-
-氨丙基三乙氧基甲硅烷
-氨丙基三甲氧基甲硅烷
-甲氨基丙基三甲氧基甲硅烷
-乙氨基丙基三甲氧基甲硅烷
-氨丙基三乙氧基甲硅烷
-氨丙基三丙氧基甲硅烷
-氨丙基甲基二乙氧基甲硅烷
-氨丙基乙基二乙氧基甲硅烷
-氨丙基苯基二乙氧基甲硅烷
-氨丙基異丁基二甲氧基甲硅烷N-(2-氨乙基)-N′-[3(三乙氧基硅基)丙基]-1，2-乙二胺N-(2-氨乙基)-N′-[3(三甲氧基硅基)丙基]-1，2-乙二胺δ-氨基異丁基三乙氧基甲硅烷δ-氨基異丁基甲基二乙氧基甲硅烷和β-氨乙基三乙氧基甲硅雖然將分子式(Ⅱ)的共聚物用做成膜劑是有效的，但合適的成膜劑是端基為OH的聚醚，其鏈中的烯化氧是開(kāi)環(huán)低級(jí)烯化氧，典型的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。
鏈可由單個(gè)烯化氧單元的殘基所構(gòu)成，或者是一個(gè)不同烯化氧單元?dú)埢墓簿劢Y(jié)構(gòu)。
重復(fù)單元的平均數(shù)“m”在約5到200，000范圍內(nèi)，更好是在約100到10，000的范圍內(nèi)。由于表面處理劑是以溶液形式涂在玻璃纖維上的，成膜劑最好能溶于普通的有機(jī)溶劑(溶劑可溶的)，而且以所用聚醚成膜劑能溶于水最為理想，這樣就能以普通的方法，使用2～30%濃度的水溶液對(duì)玻璃纖維進(jìn)行表面處理。
基團(tuán)R3可以是若干種烴基中的任意一種，這些烴基諸如通常用于聚醚型成膜劑的烴基，包括苯基、取代苯基和各種脂肪酸基。如果需要，聚醚可用是一種共聚物，即烯化氧和另一個(gè)可共聚組分(例如多元醇，特別是低級(jí)脂肪二醇，如丙二醇)的共聚物，此共聚物可以保持理想的成膜劑特性;并且，只要其鏈中開(kāi)環(huán)烯化氧單元的數(shù)目占優(yōu)勢(shì)，該成膜劑就能提供促進(jìn)在玻璃表面附近產(chǎn)生烯丙位氯原子的理想催化作用。共聚物(Ⅱ)一般是一種不規(guī)則的共聚物，它可以含有每種重復(fù)單元的鏈段，但每種共聚單體的基團(tuán)連接到鏈上的次序并不特別重要。較好的共聚物(Ⅱ)是那些n′小于0.5m的共聚物。
優(yōu)先選用的烯化氧成膜劑由以下分子式表示R3
(R1O)m
R4式中符號(hào)的意義同前述，m的數(shù)目在約100到約10，000的范圍內(nèi)。
一些更為優(yōu)選的成膜劑聚合物如下聚環(huán)氧乙烷、水溶性聚丙二醇、聚氧乙烯單油醚、聚氧乙烯單硬酯酰醚、聚氧乙烯單十二烷基醚、聚氧乙烯單壬基苯乙醚、聚氧乙烯二硬酯酰醚、聚氧乙烯二壬基苯醚等。
在本發(fā)明的最佳實(shí)施方式中，GFRVC熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料基本由100份重量的VC樹(shù)脂和10到約35%重量的玻璃纖維組成，此玻璃纖維涂覆有0.2%到約0.6%重量的規(guī)定量成膜劑。上述各成份的量如果明顯超出上面規(guī)定的范圍，則玻璃纖維和樹(shù)脂的可塑性和加工性能將變差，干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度也均會(huì)降低。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“基本由……組成”意即那些指名的成份是主要成份，盡管也可以包括另外一些不破壞本發(fā)明的效益的成份。這樣的成份可包括象填充劑(如滑石、云母、粘土等)、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料和染料這樣的普通添加劑，這些添加劑是為特殊目的而加入的。已認(rèn)識(shí)到，所用添加劑的量對(duì)熱成型復(fù)合材料的物理性能有影響。
試驗(yàn)用復(fù)合材料的制備除短切玻璃股束外，所有配料組分均在Henschel高速混合機(jī)中，在3000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下“粉末混合”30秒鐘，然后將每種粉末混合物在Getty型604″×9″電動(dòng)輥煉機(jī)上輥煉，輥煉溫度215℃，輥隙約0.025″。然后將105克粉末喂入輥煉機(jī)，經(jīng)一分鐘被熔化，此后，把經(jīng)過(guò)氨基硅烷和成膜劑處理的44克長(zhǎng)度約6.4mm的短切玻璃纖維在連續(xù)輥煉下加到VC均聚物中，從輥煉機(jī)取出GFR片材，做上標(biāo)記，以區(qū)分輥煉方向與橫切方向。
將輥成的片料模制成具有6″×6″×0.025″恒定體積的薄板。在此過(guò)程中，使模子在199℃預(yù)熱10分鐘。然后把65克GFRVC薄板加到模子中。注意要保證使所有加到模子中的輥煉成的坯料保持相同方向。然后將模子放到壓機(jī)中，在一分鐘時(shí)間間隔內(nèi)，進(jìn)行5、10、20和30，000磅力的加壓和卸壓操作。然后將壓力第二次升到30，000磅力，并保持1.5分鐘。然后把模子轉(zhuǎn)移到冷壓機(jī)中，任其在加壓下冷卻5分鐘。從這些板切挖出啞鈴形拉伸試件。還需注意，制備這些拉伸試件的時(shí)，要使采樣方向同輥煉方向一致。
由以下表Ⅰ的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，用赤裸玻璃增強(qiáng)的穩(wěn)定化的PVC復(fù)合材料(1＃復(fù)合材料試樣，底樣)的濕抗拉強(qiáng)度比其干抗拉強(qiáng)度的一半稍大一
些，濕強(qiáng)度是在浸入50℃水中900小時(shí)以后測(cè)量的。而2＃樣品是用無(wú)成膜劑的玻璃制備的，但處理該玻璃時(shí)所用的硅烷偶合劑中不含活性伯胺部分，其性能同赤裸玻璃(1＃樣品)比較沒(méi)有明顯改善。當(dāng)玻璃僅用氨基硅烷偶合劑(Ⅰ)處理時(shí)(3＃樣品)，樣品性能有明顯的改善，幾乎比底樣的強(qiáng)度高50%，濕強(qiáng)度也得到相當(dāng)程度的改善，但這種改善沒(méi)有什么商業(yè)意義，因?yàn)樘貏e是濕強(qiáng)度低得令人難以接受。
用氨基硅烷偶合劑(Ⅰ)和聚乙酸乙烯基酯(PVA)成膜劑處理的玻璃纖維增強(qiáng)的同樣的穩(wěn)定化樹(shù)脂復(fù)合材料(4＃樣品)，其強(qiáng)度和3＃樣品(玻璃經(jīng)過(guò)氨基硅烷(Ⅰ)處理，未用成膜劑)大致相同或稍小一些。只有其中玻璃既用氨基硅烷(Ⅰ)，又用聚環(huán)氧乙烷(PEO)成膜劑(Ⅱ)處理過(guò)的樣品，和底樣比較，其濕強(qiáng)度增大一倍，干強(qiáng)度幾乎增大一倍。最值得注意的是，5＃樣品的濕抗拉強(qiáng)度約等于3＃樣品的干抗拉強(qiáng)度。
在表Ⅰ中，所有復(fù)合材料都是用完全相同的方法制備的，其中采用100份重量的Geon
110×346PVC、44份重量的玻璃和3份重量的熱表面處理劑(Thermolite)31-雙異辛硫基甘醇酸二丁基亞錫基酯穩(wěn)定劑。數(shù)據(jù)列在下面的表Ⅰ中。
表ⅠPVC復(fù)合材料 干強(qiáng)度＊ 濕強(qiáng)度＊(磅/英寸2) (磅/英寸2)1＃ 玻璃纖維-赤裸的(底樣) 10，400 6，0002＃ 玻璃纖維W/縮水甘油氧基 10，900 7，000(glycidoxy)丙基甲硅烷13＃ 玻璃纖維W/氨基硅烷2，無(wú)成膜劑 13，300 10，5004＃ 玻璃W/氨基硅烷2+PVA成膜劑 13，300 6，0005＃ 玻璃W/氨基硅烷2+PEO成膜劑 18，400 13，400＊采用Instron試驗(yàn)機(jī)在室溫下測(cè)量
1
-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷2N-β-氨乙基-
-氨丙基三甲氧基甲硅烷為了測(cè)定濕強(qiáng)度，把拉伸試條浸到50℃的恒溫水浴中，在預(yù)定時(shí)限內(nèi)取出。用紙巾擦拭每個(gè)試條使其表面干燥，然后在Instron試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)。所有樣品都在從水池取出后的1小時(shí)內(nèi)受試。
所有抗拉強(qiáng)度測(cè)量都是在室溫和0.2″/分鐘的試樣夾間距率下進(jìn)行。
拉伸試條的斷裂表面由掃描電子顯微鏡(SEM)檢驗(yàn)。氧和硅的元素掃描圖是由SEM上配備的能量分散的X射線能力(compacity)完成的，這是眾所周知的方法，更詳細(xì)的介紹見(jiàn)“Kirk & Othmer，Supra，Vol.2，Pg 634”。
用來(lái)測(cè)定纖維長(zhǎng)度的纖維樣品，是把輥煉成和壓成的板，用THF(四氫呋喃)溶解掉PVC后得到的。殘留的玻璃纖維被收集在過(guò)濾紙上，放在馬弗爐中在600℃進(jìn)行熱凈化，最后進(jìn)行測(cè)定。
圖1是2＃復(fù)合材料的拉伸試條斷裂截面在1200倍放大下的掃描電子顯微鏡照片，在靠近玻璃纖維斷裂處的區(qū)域中，玻璃纖維是清楚的。纖維似乎良好地連在纖維頭伸出處的聚合物基體上。所謂“清楚的”是指纖維上沒(méi)有任何覆蓋物(聚合物)，因此表明粘附已經(jīng)破壞。
圖2是4＃復(fù)合材料的顯微照片。這里，玻璃纖維上有PVA覆蓋物，這種覆蓋物妨礙了偶合作用過(guò)程的進(jìn)行，因?yàn)樗柚筆VC與氨基硅烷接觸而產(chǎn)生所需要的抗拉強(qiáng)度改善。纖維與基體之間的間隙是明顯可見(jiàn)的，纖維從間隙中穿過(guò)并延伸出來(lái)。該材料強(qiáng)度一般比無(wú)成膜劑時(shí)低一些，這被認(rèn)為是“混合型”行為導(dǎo)致在復(fù)合材料中平均介面強(qiáng)度降低而造成的，而大大降低的濕強(qiáng)度則是纖維的很大一部分表面由于殘留在纖維-基體介面上的PVA而保持了吸濕性的緣故。
圖3是5＃復(fù)合材料在同樣的1200倍放大下的顯微照片，這里斷裂的玻璃纖維上覆蓋有一層PVC聚合物，這表明緊密結(jié)合(因拉伸)而破壞。該覆蓋物是PVC，這是由下文所述的分析確定的。此外，看來(lái)纖維牢固地粘連在基體上，因?yàn)樵诶w維穿出基體的地方觀察不到纖維和基體間有明顯的間隙存在，該復(fù)合材料的優(yōu)良強(qiáng)度，不管是濕強(qiáng)度，還是干強(qiáng)度，被認(rèn)為是由假設(shè)存在于氨基硅烷的活性伯胺部分與聚合物的VC鏈之間的共價(jià)鍵造成的。
圖4是熱成型的PVC樣品的質(zhì)子磁共振譜(pmr)圖的主要有關(guān)部分，該樣品是用氨基硅烷(Ⅰ)處理的，但沒(méi)用成膜劑，這是為了簡(jiǎn)化讀 譜。此譜圖由普通方法獲得，其中采用了在以下文獻(xiàn)中有更完整描述的技術(shù)Makromol.Chem.178，177(1977)中Roger Petiaud和Quand-ThoThan的“Branching and Unsaturated Structures and Radically Polymerized Poly(Vinyl chlorides)Studied by High Resolution Proton Magnetic Resonance”這里，就象在本文中已作了完整的描述一樣，通過(guò)引用上述文獻(xiàn)將該項(xiàng)技術(shù)合并于此。在5.15ppm(δ標(biāo)度)處的峰提供了在氨基硅烷(Ⅰ)的氨基和VC鏈中烯丙位氯原子之間有反應(yīng)存在的證據(jù)。對(duì)于輥煉而成的(來(lái)與伯氨基硅烷反應(yīng)的)PVC，該峰一般移到5.85ppm處，其一部分仍在譜中，這說(shuō)明PVC鏈中存在雙鍵。
圖5是常規(guī)輥煉的PVC(此PVC和用來(lái)制作其pmr譜為圖4的復(fù)合材料時(shí)所用的PVC相同)的pmr譜，已將此PVC加熱到熔化溫度，高于160℃但低于約200℃。此pmr譜是用類(lèi)似于獲得圖4所用的方法得到的，且與前一樣，只取了其中主要的和可比較的部分。在5.85ppm處的峰清楚可見(jiàn)。此外，一般在輥煉的、(與氨基硅烷)未反應(yīng)的PVC的pmr譜中所出現(xiàn)的特有的雙峰(其中點(diǎn)在4.05ppm處)，在本發(fā)明的GFRVC復(fù)合材料形成之后消失了，在該復(fù)合材料中，氨基硅烷已經(jīng)反應(yīng)了。普通PVC的這種pmr譜和此特征雙峰的存在，在“Die Ange-wandte Makromo-lekulare Chemic 83(1979)183-196(Nr.1318)”中已有描述。
由被破壞的復(fù)合材料之元素圖可辨認(rèn)從斷裂樣品中露出的纖維末端上的覆蓋物是否是聚合物。氯元素圖是在3000倍放大下繪制的，硅元素圖是在1500倍放大下繪制的，硅元素圖表明5＃是富氯的，而且在SEM顯微照片中聚合物覆蓋物明顯可見(jiàn)的區(qū)域中，氯濃度最高。由于原始的成膜劑中不含氯，所以這種說(shuō)明氯的存在是由于PVC鍵連到纖維上的證據(jù)既清楚，又令人信服。
另外一些分析可以證實(shí)烯丙位氯原子的上述反應(yīng)。例如，喇曼光譜中波數(shù)在1500cm-1和1530cm-1之間的峰的相對(duì)強(qiáng)度表明，用有活性伯胺部分的氨基硅烷偶合劑處理的PVC，在熱成型時(shí)，和同樣的但沒(méi)有氨基硅烷的PVC相比，共軛不飽和現(xiàn)象較少。這是鏈中烯丙位氯原子反應(yīng)的證據(jù)，人們能由該反應(yīng)預(yù)期到這種共軛不飽和現(xiàn)象減少的結(jié)果。
顆粒料的制備將GeonR110×346PVC和另外一些配料成份喂入Buss捏合機(jī)中，物料在其中捏合后，最好用切料擠出機(jī)對(duì)組合物進(jìn)行切粒。這些成份以在Henschel混合器中預(yù)混幾分鐘為好，這是為了獲得均可的可流動(dòng)的粉末料。在供入Buss捏合機(jī)的供給器之前，把這些粉末倒入螺帶或攪拌機(jī)保存和攪拌。
有二個(gè)加熱區(qū)的Buss捏合機(jī)被用做7L/D(長(zhǎng)度直徑比)配料擠壓機(jī)。利用1.2調(diào)整位置的ET46供料器把粉末混合料加到第一個(gè)孔。從離第一個(gè)孔4L/D距離的向下進(jìn)料孔中加入短于2.5cm的短切玻璃纖維。玻璃纖維和粉末混合物揉混著經(jīng)過(guò)3L/D長(zhǎng)度，然后卸到切粒擠出機(jī)中，此擠出機(jī)有自己的加熱區(qū)。
切粒擠出機(jī)是一個(gè)低壓縮6L/D泵擠出機(jī)，它配有一個(gè)帶熱面切刀的分股模，含有玻璃纖維的樹(shù)脂在從分股模擠出前被短暫地暴露于16℃到約18℃范圍內(nèi)的溫度下，然后被切成均勻的顆粒，顆粒被傳送到分離器-接收器并被空氣冷卻。GFRPVC在剛從分股模擠出前，其溫度可達(dá)約205℃。在細(xì)屑被吹入真空回收系統(tǒng)后，將冷卻后的顆粒裝袋。
GFRPVC顆粒料的擠出成型用上述方法生產(chǎn)的顆粒料通常用帶有一個(gè)2/1壓縮螺桿的25mmHaake式單螺桿擠出機(jī)在25L/D工作狀態(tài)下將其擠出。該擠出機(jī)在轉(zhuǎn)速約20轉(zhuǎn)/分、擠出壓力在約1500～2000磅/英寸范圍內(nèi)的條件下運(yùn)行。在25∶1工作狀態(tài)下，筒體中有五個(gè)溫度控制區(qū)，模頭上有一個(gè)控溫區(qū)。筒體溫度區(qū)溫度定在從150℃到約170℃的范圍內(nèi)，模頭溫度區(qū)的溫度定在175℃。
所用的特殊模頭是一個(gè)0.125″×1.0″縫口膜頭，從擠出機(jī)出來(lái)的擠出物被送到傳送帶。
GFRPVC棒的拉出成型使經(jīng)過(guò)前述表面處理的玻璃粗紗的軸向延伸的平行股線分開(kāi)通過(guò)各個(gè)小孔，進(jìn)入一直角進(jìn)料模頭中，把熔化的PVC壓入此模頭以浸漬粗紗。然后把浸漬后的粗紗股線引入一模頭中，在那里將多余的樹(shù)脂除去，并使股線按所需棒的形狀緊密合并在一起，再使其逐漸冷卻。
GFRPVC片料的制板GFRPVC片料是這樣制備的用PVC浸漬經(jīng)過(guò)前述表面處理的玻璃纖維，并使PVC和玻璃纖維在每塊薄片中的重量大致相等。把若干這樣的薄片切成預(yù)定的樣式，在模子中疊起來(lái)，然后以常規(guī)方法在溫度160～200℃，壓力約1000磅/英寸2(約30，000磅力)的條件下將其模制成定形物品。
用類(lèi)似于前文所述的各個(gè)方法，以顆粒料或熔化的CPVC(用它來(lái)浸漬用本發(fā)明所述的氨基硅烷及成模劑表面處理過(guò)的玻璃纖維)為原料，可以制備GFRCPVC復(fù)合材料，并能重復(fù)而且可靠地既達(dá)到優(yōu)良的干強(qiáng)度，也達(dá)到優(yōu)良的濕強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種特別適合于熱成型的氯乙烯樹(shù)脂和玻璃纖維的熱塑性組合物，它含有下述成份的混合物(a)約50～95%重量(按玻璃纖維和氯乙烯樹(shù)脂的總重量計(jì))的氯乙烯樹(shù)脂，其中每個(gè)重復(fù)單元的氯乙烯部分含有從約57%到約72%重量的氯；(b)從約5%到50%重量的直徑小于約20微米的玻璃纖維，該玻璃纖維涂覆有基本上由下列成份組成的表面處理劑(i)有活性胺部分的氨基硅烷偶合劑，它與所說(shuō)的樹(shù)脂反應(yīng)后，得到其質(zhì)子磁共振譜中5.65ppm處有一個(gè)峰的一種化合物，和(ii)主要由一種聚合物構(gòu)成的成膜劑，此聚合物具有含從約2到約4個(gè)碳原子的低級(jí)開(kāi)環(huán)稀化氧作為重復(fù)單元中的基本組分，其中還可以含有或不含另一種可共聚的組分；和(c)用于所說(shuō)的均聚物的穩(wěn)定劑，其用量足以使該組合物在熱成型時(shí)具有所要求的穩(wěn)定性。
2.如權(quán)利要求
1的組合物，該組合物特別適合于直接供入注射成型機(jī)，按玻璃纖維和氯乙烯樹(shù)脂總重量計(jì)，所說(shuō)氯乙烯樹(shù)脂的量在50%到約95%的范圍內(nèi)，玻璃纖維的量在約5%到約50%范圍內(nèi)，纖維直徑在約10微米到約16微米范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求
2的組合物，其中所說(shuō)的氨基硅烷偶合劑由下式表示H2NR1-(R1NH)n-Si(R2O)3式中R1代表具有2到約5個(gè)碳原子的亞烷基，n代表0到3的一個(gè)整數(shù)，而R2代表具有1到約6個(gè)碳原子的烷基;所說(shuō)的成膜劑是溶劑可溶的聚合物，可由下式表示
式中，X是單體的殘基，此單體選自表氯醇、四氫呋喃、β-丙炔內(nèi)酯、苯乙烯化氧、馬來(lái)酸酐和具有1到約12個(gè)碳原子的酯肪二醇，R3和R4可以分別表示氫原子或具有3到30個(gè)碳原子的烴基，n′是在0到100范圍內(nèi)的一個(gè)整數(shù)，m是重復(fù)單元的平均數(shù)，其值在5到約200，000的范圍內(nèi)，m是重復(fù)單元的平均數(shù)，其值在1到約5000范圍內(nèi)，n′小于m，R1和X是以相對(duì)不均勻次序出現(xiàn)的。
4.如權(quán)利要求
3的組合物，其中所說(shuō)的成膜劑是水溶性聚合物，可由下式表示R3O-(R1O)m-R4式中R1表示-CH2-CH2-。
5.如權(quán)利要求
3的組合物，其中所說(shuō)的氨基硅烷選自β-氨甲基三甲氧基甲硅烷、
-氨丙基三甲氧基甲硅烷、
-甲氨基丙基三甲氧基甲硅烷、
-乙氨基丙基三甲氧基甲硅烷、
-氨丙基三乙氧基甲硅烷、
-氨丙基三丙氧基甲硅烷、
-氨丙基甲基二乙氧基甲硅烷、
-氨丙基乙基二乙氧基甲硅烷、N-β-氨乙基-
-氨丙基三甲氧基甲硅烷、N-β-氨乙基-
-氨丙基三乙氧基甲硅烷、
-氨丙基苯基二乙氧基甲硅烷、
-甲基異丁基三甲氧基甲硅烷、N-(2-氨乙基)-N′-[3-(三乙氧基硅基)丙基]-1，2-乙二胺、N-(2-氨乙基)-N′-[3-(三甲氧基硅基)丙基]-1，2-乙二胺、δ-氨基丁基三乙氧基甲硅烷、δ-氨基丁基甲基二乙氧基甲硅烷和β-氨乙基三乙氧基甲硅烷。所說(shuō)的成膜劑選自聚環(huán)氧乙烷、水溶性聚丙二醇、聚氧乙烯單油基醚、聚氧乙烯單硬酯酰醚、聚氧乙烯單十二烷基醚、聚氧乙烯單壬基苯乙醚、聚氧乙烯二硬酯酰醚和聚氧乙烯二壬基苯醚。
6.如權(quán)利要求
3的組合物，其中所說(shuō)的氯乙烯樹(shù)脂是含約57%重量的氯的氯乙烯均聚物，或是含從約58%到約72%重量的氯的氯化聚氯乙烯。
7.如權(quán)利要求
6的組合物，，其中所說(shuō)的氨基硅烷的量在0.2% 到0.6%重量(基于100份重量的原始玻璃纖維)的范圍內(nèi)，所說(shuō)成膜劑的量在0.2%到0.6%重量的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求
7的組合物，其中所說(shuō)的聚氯乙烯的特性粘度在約0.53到約1.1范圍內(nèi)。
9.對(duì)于氯乙烯均聚物和玻璃纖維的制粒方法的改進(jìn)，其中包括(a)將所說(shuō)的含有穩(wěn)定劑的均聚物(其中每個(gè)重復(fù)單元的氯乙烯部分含有約57%到約72%重量的氯)加熱到高于約160℃溫度，但低于該樹(shù)脂的降解溫度。(b)將該加熱了的均聚物和從約5%到約50%重量的玻璃纖維(基于玻璃和均聚物的重量)進(jìn)行捏合，形成一均勻物料，每根纖維的直徑小于約20微米，該玻璃纖維用表面處理劑覆蓋，表面處理劑基本由下列成份組成(ⅰ)具有活性胺部分的氨基硅烷偶合劑，它與該樹(shù)脂反應(yīng)得到在其質(zhì)子磁共振譜中5.65ppm處有一個(gè)峰的化合物，和(ⅱ)基本上由具有以約2到4個(gè)碳原子的開(kāi)環(huán)低級(jí)烯化氧作為重復(fù)單元中的基本組分的聚合物組成之成膜劑，其中還可以含有或不含有另一種可共聚的組分，以及(c)破碎該物料，形成等效直徑為約3mm到約8mm的顆粒料。
10.用以玻璃纖維增強(qiáng)且含有穩(wěn)定劑的氯乙烯樹(shù)脂(其中每個(gè)重復(fù)單元的氯乙烯部分含有從約57%到約72%重量的氯)復(fù)合材料做成的成型制品，在該復(fù)合材料中，所說(shuō)的樹(shù)脂的量為從約50%到約95%重量(按復(fù)合材料中玻璃纖維和樹(shù)脂的總重量計(jì))，玻璃纖維的量為從約5%到50%重量，其直徑小于約20微米，其表面覆蓋有一種基本由下列成份組成的表面處理劑(ⅰ)具有活性胺部分的氨基硅烷偶合劑，它與所說(shuō)的樹(shù)脂反應(yīng)后，得到一種在其質(zhì)子磁共振譜中5.65ppm處有一個(gè)峰的化合物，和(ⅱ)基本由一種聚合物構(gòu)成的一種成膜劑，該聚合物具有含從約2到約4個(gè)碳原子的開(kāi)環(huán)低級(jí)烯化氧作為重復(fù)單元中的基本組分，其中還可以含有或不含另一種可共聚的組分。從而該復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度至少為無(wú)上述玻璃纖維的均聚物之二倍。
專(zhuān)利摘要
用玻璃纖維憎強(qiáng)氯乙烯(VC)樹(shù)脂。該纖維用特殊氨基硅烷偶合劑和含烯化氧成膜劑處理，其作用之一是使聚合物VC鏈產(chǎn)生烯丙位氯原子。VC樹(shù)脂含足量穩(wěn)定劑，阻止這種原子生成，但玻璃纖維附近這種原子的生成量足以使之與氨基硅烷反應(yīng)，使纖維與樹(shù)脂的結(jié)合牢固得復(fù)合材料僅可由內(nèi)聚破壞損壞。此材料濕強(qiáng)度約等于或高于纖維表面處理劑無(wú)成膜劑的同樣材料之干強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08J5/08GK85106980SQ85106980
公開(kāi)日1987年4月1日 申請(qǐng)日期1985年9月16日
發(fā)明者道格拉斯·布魯斯·拉里格 申請(qǐng)人:B·F·谷德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan