專利名稱:聚丙烯片材的制作方法
本發(fā)明涉及到聚丙烯片材的優(yōu)良韌性和透明度。
聚丙烯片材正在越來(lái)越多地被各個(gè)領(lǐng)域使用，這不僅是因?yàn)樗纳a(chǎn)成本低，而且還因?yàn)樗哂辛己玫臋C(jī)械性能以及良好的光學(xué)性能，其次是因?yàn)樗目伤苄院头莱毙?。但是，這些特性在某些應(yīng)用方面并不十分理想。例如，聚丙烯片材在某些應(yīng)用領(lǐng)域與聚苯乙烯和聚氯乙烯片材相比，需要改進(jìn)它的韌性和透明度。
對(duì)于提高聚丙烯的韌性和透明度已經(jīng)有過(guò)幾次嘗試。目前，人們已經(jīng)知道，要達(dá)到以上效果，可加入屬于芳香族羧酸的鋁鹽和鈉鹽(日本申請(qǐng)專利(OPI)No80329/83)，或加入其它芳香族羧酸，如芳香族磷酸金屬鹽和山梨糖醇的衍生物(日本出版專利No12460/80和日本申請(qǐng)專利(OPI)No129036/83)。它們相當(dāng)于能形成晶核的試劑(下文中稱之為成核試劑)，用來(lái)提高聚丙烯片材的韌性和透明度。本文中所使用的專用詞OPI指的是公布的未經(jīng)審查的日本專利申請(qǐng)書(shū)。
以上所提到的成核試劑中，山梨糖醇衍生物的成核作用最好。但它也有不利的一面，那就是山梨糖醇的衍生物模塑加工后，容易從聚丙烯材料中析出，這樣就會(huì)使模塑的聚丙烯制成品變白，還會(huì)在模塑加工過(guò)程中產(chǎn)生一種難聞的氣味。顯然，山梨糖醇衍生物的應(yīng)用范圍也是有限的。在這方面效果比較好的成核試劑是芳香族酸鋁鹽，并正在廣泛使用。但是，這種含有鋁鹽的聚丙烯片材在存放一段比較長(zhǎng)的時(shí)間后，會(huì)由于吸濕而引起其透明度降低。
日本出版專利No32430/70指出，聚丙烯和具有4～8個(gè)碳原子的α烯烴的無(wú)規(guī)共聚物與3-甲基丁烯-1進(jìn)行共聚反應(yīng)可提高聚丙烯片材的透明度。但是，這一過(guò)程對(duì)提高聚丙烯片材的透明度并不十分有效。
為了解決以上問(wèn)題，從大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，把至少含有6個(gè)碳原子的乙烯基環(huán)烷的共聚物加入聚丙烯片材中，那么，聚丙烯片材的韌性和透明度可被改進(jìn)而不致引起變白，透明度降低和有氣味等各種問(wèn)題。
本發(fā)明涉及到含0.05ppm～1%(重量)(按一個(gè)乙烯基環(huán)烷單元計(jì))的乙烯基環(huán)烷共聚物的聚丙烯片材。
本發(fā)明所提出的結(jié)晶聚丙烯片材在韌性和透明度方面最佳。專用名詞“片材”(sheet)指的是厚度大約在0.1～3毫米之間用一般擠壓成型法得到的薄片。
添加乙烯基環(huán)烷聚合物的量不是十分嚴(yán)格的，但是為了把聚丙烯原有物理特性的變化減少到最低限度，比較好的一種方法是乙烯基環(huán)烷聚合物添加量可根據(jù)成核效果來(lái)決定，只要得到需要的成核效果，就要盡可能地減少其添加量。因此，我們建議乙烯基環(huán)烷聚合物的含量(以一個(gè)乙烯基環(huán)烷單元計(jì)算)在0.05ppm到1%(重量)，但更好則為0.5至5，000ppm。
本發(fā)明使用的乙烯基環(huán)烷類化合物至少應(yīng)還有6個(gè)碳原子。這包括乙烯基環(huán)丁烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基-3-甲基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)乙烷，乙烯基-2-甲基環(huán)己烷，乙烯基-3-甲基環(huán)己烷和乙烯基降冰片烷。以上提到的乙烯基環(huán)烷類化合物中具有8個(gè)或者更多的碳原子的化合物在本發(fā)明中優(yōu)先選用。
上述乙烯基環(huán)烷聚合物的結(jié)晶聚丙烯合成物按下述方法制備。
(1)在齊格勒-納塔催化劑存在下，乙烯基環(huán)烷發(fā)生聚合反應(yīng)(含碳原子數(shù)至少為6)，接著，丙烯均聚合或與其它α-烯烴共聚。
(2)在(1)里得到的聚合物同丙烯均聚物混合，禍同丙烯α-烯烴共聚物混合。
(3)乙烯基環(huán)烷(含有六個(gè)碳原子以上，聚合物同丙烯均聚物混合或同丙烯α-烯烴共聚物混合。
用在本發(fā)明中的結(jié)晶聚合物合成物可用已知的聚合物共混，如乙烯/丙烯橡膠(EP rubber)、填充物，如云母，滑石等?？捎靡阎旌戏绞剑?，Brabender機(jī)，滾壓機(jī)，或擠出機(jī)來(lái)混合。其次，根據(jù)需要還可在聚丙烯中加進(jìn)一步普通化合物而得到聚丙烯合成物，如抗降解劑，潤(rùn)滑劑，抗靜電劑，抗阻染劑等。
齊格勒-納塔(型)催化劑同含至少6個(gè)碳原子乙烯基環(huán)烷聚合反應(yīng)可得到全面立構(gòu)聚合物。由Toyo Stauffer和Marubeni Solvay等有限公司出售的三氯化鈦催化劑比較適合本發(fā)明使用。其次，附著在鎂化合物上的催化劑也適于本發(fā)明，這種鎂化合物在日本申請(qǐng)專利No59916/82和133408/80里提到過(guò)。
含有0.05ppm至1%(重量)的乙烯基環(huán)烷聚合物(按一個(gè)乙烯基環(huán)烷單元計(jì))的結(jié)晶聚丙烯合成物，通過(guò)使用一般的擠壓成型法加工成片材，而且不會(huì)發(fā)生變白、透明度降低及產(chǎn)生氣味，并有很好的韌性和透明度。
照本發(fā)明生產(chǎn)的結(jié)晶聚丙烯片材可模壓成形為各種式樣，典型實(shí)例如下。
這種片材可用于大豆制成的凝固食品，蛤，牡蠣，果子凍等的包裝容器，此容器采用真空成型;可用于食品，PTP等的包裝容器，此包裝采用壓力成型;適用于文具的包裝如筆桿，書(shū)的封面;適用于電器設(shè)備，如VTR暗盒式狹帶箱，簡(jiǎn)易式盒式磁盤等。
下列實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行比較詳細(xì)的敘述，但并不限定本發(fā)明。
特性粘度(n)，熔融指數(shù)及其霧度的測(cè)定方法如下。
(1)特性粘度(n)在135℃溫度下，使用鳥(niǎo)伯羅粘度計(jì)，以1，2，3，4，-四氫化萘為溶劑測(cè)定特性粘度。
(2)熔融指數(shù)按照J(rèn)ISK6758方法測(cè)定。
(3)內(nèi)霧度內(nèi)霧度的測(cè)定方法是按照ASTMD1003方式測(cè)定樣品表面的內(nèi)霧度，在測(cè)定過(guò)程中，該樣品被浸泡在一個(gè)盛有二甲基酞酸鹽的玻璃管里來(lái)消除樣品表面的影響。
實(shí)施例1(A)有機(jī)鎂化合物的制備將用于格利雅試劑合成的十二克鎂薄片放進(jìn)一個(gè)1升的燒瓶中，這個(gè)燒瓶帶有攪拌器，回流冷凝管，滴定管。用氬氣置換燒瓶中氣體，在燒瓶中導(dǎo)入250毫升二-正-丁基醚，滴定管中放62毫升丁基氯(丁基氯和鎂的克分子比是1.2∶1)。通過(guò)把丁基氯滴入燒瓶中并保持50℃溫度開(kāi)始反應(yīng)，溫度不變。在2小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)滴加完。此后，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，使二-正-丁基醚溶解正-丁基鎂化氯。正-丁基鎂化氯的溶液濃度是1.45克分子/升。
(B)鎂化合物的制備用112毫升甲苯稀釋55毫升四氯化硅，所得到的溶液(鎂和硅的克分子比是1∶1)滴入到正-丁基氯化鎂溶液中，制備方法如上面(A)中所述。在20℃溫度下滴加該溶液三小時(shí)，生成一種白色沉淀物。
而后，反應(yīng)在同樣的溫度下繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)，反應(yīng)完成后，靜置反應(yīng)混合物，除去清液層，把得到的沉淀物用正庚烷清洗，在真空里干燥后可得到65克固體產(chǎn)品。
(C)固體催化劑的制備在帶有攪拌器和溫度計(jì)的200毫升的燒瓶中進(jìn)行空氣置換后，以70毫升-氯苯作為溶劑，同時(shí)加入30毫升四氯化鈦，12.85克酚，加熱到50℃，反應(yīng)過(guò)程中有氯化氫氣體逸出。反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)直至完畢。取1毫升反應(yīng)混合物樣品進(jìn)行分析。在樣品的紅外吸收光譜中，酚的氫氧基的伸展振動(dòng)的吸收沒(méi)有觀察到。這樣得到了含有均勻合成物Ti(OC6H5)a5Cl3.5的液體鈦化合物。
往該反應(yīng)溶液中加入15毫升苯甲酸乙酯，5克在(B)中所得到的固體產(chǎn)品，由此得到的混合物加熱至120℃。
催化反應(yīng)在120℃下，攪拌進(jìn)行1小時(shí)，讓反應(yīng)混合物靜置，把上層的液體分離出來(lái)。
隨后，在沉淀物中加50毫升正庚烷，在90℃下邊攪拌，邊反應(yīng)5分鐘，放置一段時(shí)間，除去上層液體。重復(fù)該步驟五次后，停止清洗。
把余下的沉淀物進(jìn)行真空干燥得到3.4克固體催化劑。固體催化劑里鈦原子含量是2.6%(重量)。
(D)乙烯基環(huán)己烷的聚合反應(yīng)所使用的燒瓶用氬氣置換其中的空氣，往該瓶?jī)?nèi)注入100毫升脫水和純凈的正庚烷，1.95克三乙基鋁，675毫克對(duì)-茴香酸乙酯，6克在(C)中得到的固體催化劑，然后，將生成混合物加熱到50℃。
接著加入50毫升乙烯基環(huán)己烷，聚合反應(yīng)15分鐘。
隨后，把得到的聚合物漿用200毫升正庚烷清洗四次，除去未反應(yīng)的乙烯基環(huán)烷，加入輔催化劑三乙基鋁和對(duì)-茴香酸乙酯，從活性稠漿物中除去正庚烷，通過(guò)減壓蒸餾的方法可得到7.8克含有聚乙烯基環(huán)己烷粉末的活性催化劑。這種粉末中的聚乙烯基環(huán)己烷含量是0.3克/每克固體催化劑。
用上面得到的聚合催化劑(其中含有聚乙烯環(huán)烷1.06克，0.75克三乙基鋁，0.237克P-甲基苯甲酸和1500毫升正庚烷，在一個(gè)5公升的不銹釜里聚合丙烯，壓力為6公斤/平方厘米G，溫度70℃，氫濃度是1.5%(體積)，聚合反應(yīng)時(shí)間為四十分鐘。
反應(yīng)完畢，加入50毫升正-丁醇終止聚合反應(yīng)。取出聚合物漿，用過(guò)濾法從溶液中得到聚合物粉末。用500毫升1當(dāng)量鹽酸沖洗聚合物粉末，然后用甲醇沖洗至粉末成為中性。干燥稱量可得到840克干粉末。
每克固體催化劑聚合的丙烯量是1030克，(n)是1.93dl/克。
向熔融指數(shù)是2.0，含有85%的丙烯均聚物和15%上述方法制備的共聚物的混合物中加入0.1分重量的硬脂酸鈣，0.2分重量的“BHT”(2.6＝二-叔-丁基羥基甲苯)，作為穩(wěn)定劑，并再加入0.05分的Irganox101(商業(yè)名稱抗氧劑(由Ciba-GeigyAG生產(chǎn))，四-kis-I亞甲基-3-(3′，5-二叔-丁基-4-羥基苯·丙酸鹽)甲烷)。把它們?cè)贖enschel混合機(jī)中進(jìn)行混合，在把這種混合物輸送到擠出機(jī)(直徑40毫米)加工成料粒。
上述料粒在280℃溫度下開(kāi)始熔化，通過(guò)片材擠出機(jī)(直徑40毫米)擠出成型，然后進(jìn)行冷卻，在35℃溫度下用冷卻滾筒機(jī)繼續(xù)進(jìn)行冷卻固化，最或成型為一種0.5毫米厚的冷卻的片材。
隨后，在23℃溫度下，把這種冷卻的片材浸泡在水里15天，未見(jiàn)混濁。
對(duì)照實(shí)例1本例并沒(méi)有使用聚乙烯基環(huán)己烷，只往熔融指數(shù)為2.0的丙烯均聚物中加入0.1份的硬脂酸鈣(按重量計(jì))，0.29分的“BHT”，0.05份的Irganox 101
(按重量計(jì))，反應(yīng)生成混合物，按與例1相同的條件混合、造粒、模塑成片材。
按例1中的方法成型的片材物理性能與對(duì)照例1的片材物理性能比較列在表1中。
表1張力 透明度楊凡模量 絕對(duì)透射比 內(nèi)霧度MD＊ PD＊＊ (%) (%)(公斤/平方厘米) (公斤/平方厘米)例1片材 7900 7600 89 20對(duì)照例1片材 6200 6300 90 34注解＊MD擠壓方向。
＊＊TD方向與擠壓的方向垂直。
實(shí)施例2-5
在一個(gè)用氬氣吹洗凈的燒瓶里陸續(xù)導(dǎo)入650毫升無(wú)水或純凈正庚烷，94毫摩爾氯化二乙基鋁，27克由“Marubeng Solvay”有限公司出售的三氯化鈦催化劑。將反應(yīng)混合物加熱到60℃，再加入150毫升乙烯基環(huán)己烷，聚合反應(yīng)150分鐘，結(jié)果每克三氯化鈦得到含有4.20克聚合的乙烯基環(huán)己烷的催化劑。
使用42.3克含乙烯基環(huán)己烷聚合物的催化劑180克氯化二乙基鋁和150升正庚烷，在一個(gè)300升不銹鋼釜里進(jìn)行丙烯聚合，壓力是10公斤/平方厘米G溫度60℃，通氫量是6.0%體積，聚合反應(yīng)5小時(shí)，在聚合過(guò)程完成之后，加入30升正-丁醇終止聚合反應(yīng)，進(jìn)行脫灰處理，最后通過(guò)過(guò)濾從溶劑中得到聚合物粉末。
把粉末干燥稱量，其重量是29.5公斤，每克三氯化鈦催化劑得到聚合丙烯的量是3620克。(n)是1.85dl/克。
共聚物粉末里的乙烯基環(huán)己烷的含量是1160ppm(重量)。
這樣制得共聚物與表2中所示的具有2.0熔融指數(shù)的均聚丙烯進(jìn)行混煉，用65毫米直徑的造粒機(jī)把混合物制成料粒。在加工過(guò)程中，可加入穩(wěn)定劑，它包括0.2份(按重量計(jì))的“BHT”，0.05份(按重量計(jì))的硬脂酸鈣，以及0.05份(按重量計(jì))的Irganox1010。
這些料粒在280℃溫度下開(kāi)始熔化，用直徑65毫米的擠壓機(jī)熔融擠出，接著冷卻，恒定溫度在35℃，用冷卻滾筒使其定型，最后得到0.5毫米厚的片材。
對(duì)照例2用在例2中所述的同樣方法，將例2里使用的均聚丙烯(熔融指數(shù)＝2)擠壓造粒，然后加工成片材。
對(duì)照例3除往對(duì)照例2的均聚丙烯中加入例2中的填加劑外，還加0.1POHR的對(duì)-叔-丁苯酸鋁鹽(PT-BBA-Ae)。用與例2相同的方法，把這些得到的混合物造粒，然后模塑加工成片材。
對(duì)照例4在一個(gè)用氬氣吹洗干凈的燒瓶里陸續(xù)導(dǎo)入20毫升無(wú)水或純凈正庚烷，8.0毫摩爾氯化二乙基鋁，1.17克由“Marubeni Solvay”有限公司出售的三氯化鈦催化劑，制得的混合物加熱到60℃，隨后加入3-甲基丁烯-1氣體于氣相部分，進(jìn)行5小時(shí)聚合反應(yīng)。每克三氯化鈦催化劑所得到聚合物的量是0.31克。
使用上述相同的催化劑，和氯化二乙基鋁，按與例1中相同的方法將丙烯聚合，得到含有400ppm的3-甲基丁烯-1的聚丙烯。
在加入與例1中所使用的相同添加劑之后，97份(按重量計(jì))熔融指數(shù)為2的均聚丙烯和3份(按重量計(jì))按上述方法制得聚丙烯的混合物，用與實(shí)例1相同的方法加工制成片材。
實(shí)施例2至5片材的物理特性和對(duì)照例2至4片材的特性在表2列出。同其它片材對(duì)照，本發(fā)明片材的韌性和透明度最好。
表2混合比 張力 透明度均聚丙烯 共聚物 楊氏模量 內(nèi)霧度(%) (%) MD TD (%)(公斤/平方厘米) (公斤/平方厘米)1.對(duì)照例2 100 - 6400 6500 332.例2 99 1 7300 7300 303.例3 97 3 7600 7500 254.例4 90 10 7900 7600 205.例5 70 30 8200 8100 166.對(duì)照例3 100 - 7400 7300 307.對(duì)照例4 97 3 6600 6500 33實(shí)施例6在一個(gè)用氬氣吹洗凈的燒瓶中陸續(xù)導(dǎo)入650毫升無(wú)水或純凈正庚烷，94毫摩爾氯化二乙基鋁，27克三氯化鈦催化劑(由Marubeni Soluay有限公司出售)，混合物加熱到60℃，隨后加入40毫升乙烯基環(huán)己烷，聚合反應(yīng)40分鐘后，得到一種催化劑，在這種催化劑里，每克三氯化鈦催化劑聚合反應(yīng)1.02克乙烯基環(huán)己烷。
用45.7克上述的含有乙烯基環(huán)己烷聚合物催化劑，180克氯化二乙基鋁，150升正庚烷，在一個(gè)300公升的不銹鋼密封釜中將丙烯、乙烯無(wú)規(guī)則地聚合，其聚合條件為乙烯濃度1.5%(體積)，壓力為4公斤/平方厘米G，溫度50℃，氫濃度1.5%(體積)聚合反應(yīng)5小時(shí)后，加入30升正丁醇終止聚合反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行清灰，最后，通過(guò)過(guò)濾，從溶劑中得到聚合物粉末。
干燥后的聚合物粉末重量是54.7公斤，每克含鈦固體催化劑所聚合的丙烯量是2350克，(n)是2.12dl/克。
共聚物粉末里乙烯基環(huán)己烷的含量照每單位三氯化鈦催化劑所生成的聚合物重量計(jì)算是434ppm。用直徑是65毫米造粒機(jī)把該共聚物加工成料粒，在這個(gè)過(guò)程中，加入0.2份(按重量計(jì))的BHT，0.05份(按重量計(jì))的硬脂酸鈣穩(wěn)定劑，和0.05份(按重量計(jì))的Irganox1010
。
這些料粒在280℃樹(shù)脂溫度下被熔融擠出，用直徑是65毫米的片材擠出機(jī)成型，冷卻滾筒使其冷卻定型成0.5毫米厚的片材。在加工過(guò)程中，滾筒上不能有銹斑和發(fā)煙現(xiàn)象。在溫度是23℃，相對(duì)濕度是50%的情況下，存放60天，片材不會(huì)發(fā)生添加劑析出的情況。
對(duì)照例5參照實(shí)施例6的方法把同樣的添加劑加入到熔融指數(shù)是2的無(wú)規(guī)丙烯/乙烯共聚物中，其中乙烯的含量是2%(重量)。照實(shí)施例6方式把合成物模塑成片材。
實(shí)施例6和對(duì)照例5制得片材的物理性能列在表3中。
表3張力 透明度楊氏模量 內(nèi)霧度MD TD (%)(公斤/平方厘米) (公斤/平方厘米)1.例6 7400 7400 152.對(duì)照例5 5300 5200 25參照具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，顯而易見(jiàn)，對(duì)熟悉本技術(shù)領(lǐng)域：
的人來(lái)講，在本發(fā)明所述的實(shí)質(zhì)內(nèi)容和工藝范圍內(nèi)可作各種形式的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.含有乙烯基環(huán)烷聚合物的結(jié)晶聚丙烯片材，其特征在于乙烯基環(huán)烷至少有6個(gè)碳原子，乙烯基環(huán)烷含量為0.05ppm到1%(重量)按乙烯基環(huán)烷單元計(jì))。
2.權(quán)項(xiàng)1中的結(jié)晶聚丙烯片材，其特征在于乙烯基環(huán)烷的聚合物含量是0.5～5000ppm(重量)(按一個(gè)乙烯基環(huán)烷單元計(jì))。
3.權(quán)項(xiàng)1中的結(jié)晶聚丙烯片材，其特征在于其中的乙烯基環(huán)烷從下列化合物選出，即乙烯基環(huán)丁烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基-3-甲基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基-2-甲基環(huán)己烷，乙烯基-3-甲基環(huán)己烷和乙烯基降冰片烷。
專利摘要
本文描述了結(jié)晶聚丙烯，其特征在于含有一個(gè)至少具有六個(gè)碳原子，其量為0.05ppm～1％(重量)的乙烯基環(huán)烷聚合物(按乙烯基環(huán)烷單元計(jì))。這種片材由于具有良好的韌性和透明度，因此適合于加工成各種制品，如各種包裝容器和盤器等。
文檔編號(hào)C08L23/12GK85105792SQ85105792
公開(kāi)日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1985年7月9日
發(fā)明者角五正弘, 福井芳治, 若筑, 西尾秀明 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan