專利名稱:甲酸的制備的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)一種制備甲酸的新的工藝方法，采用水解甲基甲酸酯，然后用蒸餾方法分離水解混合物，得到無水或基本無水的甲酸。
這一基本工藝為人們所熟知，由于在水解反應(yīng)中的平衡很慢才能達(dá)到，而不能令人滿意，并且從水解混合物分離出呈無水或基本無水的甲酸是很困難的。
為解決這些問題，在這方面課題有大量的研究;然而，在這些研究中被認(rèn)為是成功的或看作是成功的，僅僅是此工藝的特定的技術(shù)方案。
根據(jù)歐洲專利0001432，水解反應(yīng)是在有PKA為4-9的季氮堿存在情況下進(jìn)行的，如咪唑的某些衍生物，該方法中甲酸因與堿形成加合物使平衡得到移動;一方面可使水解度能達(dá)到比較大，但另一方面卻使水解反應(yīng)較在無堿的情況下進(jìn)行得更慢。另外，水雖然預(yù)先可很完全地與類似鹽的加合物分離開，但用蒸餾方法回收酸分離加合物，需要較高的溫度，在該操作溫度下甲酸有明顯的分解，或在很不經(jīng)濟的減壓條件下進(jìn)行。
在德國展出說明書DOS2，545，658的工藝中，從水解混合物中解決得到無水的酸的問題的方法很好，在該方法中不溶水的甲酰胺，特別是二-正丁基甲酰胺，當(dāng)作萃取劑。在此情況由甲酰胺和甲酸也形成加合物，而酸可很好地從加合物中蒸出，且無顯著的分解。
歐洲專利0，012，321和0，017，866是有關(guān)此基本工藝的繼續(xù)。
前一個專利是有關(guān)一個在蒸餾塔的中部進(jìn)行水解的方法，中間部分的下面含有一種不溶水的甲酰胺，與目的酸相結(jié)合，形成一種沸點相對高的加合物，并將其通到塔的下部，然后將由此得到的塔底餾份再在下一個蒸餾塔中分成酸和酰胺，此后酰胺再循環(huán)到塔的水解部分的下面。
歐洲專利0，017，866的工藝，主要基于用液-液萃取的方法，借助于不溶水的甲酰胺，從水解混合物中回收甲酸，并按這些相應(yīng)技術(shù)路線而設(shè)計。此工藝中的一個特殊方案，水解反應(yīng)建議在有不溶水的甲酰胺存在情況下進(jìn)行。盡管，由于形成加合物對水解度是有利的，當(dāng)過量的甲基甲酰胺和甲醇在蒸餾水解混合物進(jìn)行分離時，得到甲酸水溶液和甲酰胺/甲酸所組成的兩相液體，這種工藝在工程上則是個缺點;這部分塔底餾份應(yīng)事先予以分離，否則將影響液-液萃取過程連續(xù)、平穩(wěn)地進(jìn)行。業(yè)已證明，為更好地改進(jìn)水解，不僅用不溶水的甲酰胺的方法，而且用過量很大的水，特別是對在整個過程中水不需予以蒸發(fā)的工藝，這樣水過量即使很大，在能量消耗方面也沒有什么影響。
雖然歐洲專利0，017，866的工藝有許多優(yōu)點，使用還是受到限制;這是由于需要很昂貴的設(shè)備及由此高的投資費，衹有當(dāng)高于一定的生產(chǎn)能力這種方法才能是經(jīng)濟的，生產(chǎn)能力與特定的經(jīng)濟環(huán)境有關(guān)。
德國展出說明書DOS 2，545，730中，公開了甲酸水溶液可用N-甲?；鶈徇M(jìn)行萃取蒸餾，無水酸或含少量水的酸最終可以相應(yīng)地從無水的塔底餾份或含少量少的塔底餾份蒸出。
本發(fā)明的一個任務(wù)是提供一種制備無水的或基本無水的甲酸的新的工藝方法，此方法在工業(yè)性和經(jīng)濟性方面對歐洲專利0，017，866的一種替換，特別適用于生產(chǎn)能力很小的裝置。
我們現(xiàn)已解決了這一任務(wù)，找到了一種新的制備無水或基本無水的甲酸方法，采用在有一種甲酰胺的存在下，水解甲基甲酸酯，然后從水解混合物中蒸餾得到甲酸，其中水解是在每摩爾甲基甲酸酯有0.5-3摩爾的溶水的甲酰胺的條件下進(jìn)行，甲酰胺的通式Ⅰ為
式中R1和R2各為一烷基，或在一起形成一亞烷基，呈-5至7節(jié)環(huán)，條件是以R1和R2中碳原子的總數(shù)為5或6，在亞烷基的情況下，一個不直接與N原子相連的碳原子可被一氧原子取代。
我們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果水解，第一步在甲酰胺Ⅰ的量不足的情況下進(jìn)行至建立起平衡，第二步為增加轉(zhuǎn)化，在甲酰胺Ⅰ的量按定數(shù)，并以起初所用甲基甲酸酯的量為基礎(chǔ)的情況下進(jìn)行，則水解能進(jìn)行得很快，且轉(zhuǎn)化率也高。
根據(jù)兩種功能，即加入很少量的水可促進(jìn)水解反應(yīng)和用蒸餾方法能從甲酰胺/甲酸加合物中很好地回收甲酸，甲酰胺Ⅰ具有一種出乎意料的最佳的作用，并且沒有任何不好的付反應(yīng)，因此可實際上在連續(xù)的工藝中在長時間循環(huán)操作周期內(nèi)保持不變，這樣的方案在工業(yè)上是尤為重要的。
在甲酰胺Ⅰ中，二-正丙基甲酰胺和N-甲?；鶈徇翘貏e重要的，其他合適的化合物，例如N-甲酰基吡啶。
一般來說，Ⅰ與甲基甲酸酯的摩爾比為0.5∶1至3∶1，較好地是1∶1至1.5∶1。根據(jù)較佳的方案，水解以兩步進(jìn)行，則甲酰胺Ⅰ在第一步時最好只有很少量(如為總量的10%)，由于使用的摩爾比相同，相比尚存的甲基甲酸酯，對甲酸更為重視。
對每摩爾甲基甲酸酯，過量水達(dá)約10摩爾為止水解度顯著增加(過量太多，不會進(jìn)一步提高水解度)，如果在蒸餾時能量消耗不需要很大時，則使用過量的水是有利的。根據(jù)本發(fā)明，伴著使用甲酰胺Ⅰ，對每摩爾甲基甲酸酯水的最佳經(jīng)濟用量為1至2摩爾;兩步水解時，水的總量，或其主要部分，應(yīng)予引入第一反應(yīng)器中。
對于一步水解，水解溫度最好是從120°至140℃，在兩步水解中，兩個反應(yīng)器中的溫度從90°至110℃，壓力范圍為5至15巴。
水解催化劑，如硫酸或?qū)妆交撬?，可以使用，但沒有明顯的優(yōu)點，因為反應(yīng)生成的甲酸，本身為一強酸，具有自催化作用。
用此新的工藝方法，水解度可達(dá)40-45%，兩步水解酸較單步水解反應(yīng)要快1至3倍。
水解后，過量的甲基甲酸酯和甲醇用一般的蒸餾方法予以分離，并再循環(huán)去進(jìn)行水解，或去進(jìn)行甲基甲酸酯的合成。
蒸餾后的塔底產(chǎn)物為水、甲酸和甲酰胺Ⅰ的混合物，酸與酰胺形成一種松狀加合物，水在另一塔中以通常方法，在塔底溫度約80-150℃及400-1000毫巴下從此餾份中蒸出，并再循環(huán)到水解反應(yīng)。如甲酸的純度尚不合要求，僅呈高濃度的水溶液，則可在后再予以除去一定量的水。
上述提到的蒸餾步驟中所得的塔底產(chǎn)物，然后再在一個蒸餾步驟中予以分離，采用一般的方法，分成一含純的或濃甲酸的塔頂餾份，及含甲酰胺Ⅰ的塔底餾份，并再循環(huán)去水解步驟，此蒸餾步驟是在50-300毫巴、塔底溫度為120-170℃下進(jìn)行。
如果采用間斷操作，三個蒸餾步驟可在同一塔中一步接一步地進(jìn)行，在連續(xù)操作情況下，也可在一個塔中進(jìn)行頭兩步，水以付產(chǎn)物流采出。
例1將60千克(1千摩爾/小時)甲基甲酸酯和1.8千克甲醇的溶液61.8千克/小時，18.0千克/小時(1千摩爾/小時)的水和129.0千克/小時(約1千摩爾/小時)的二-正丙基甲酰胺連續(xù)地加入一個帶攪拌的反應(yīng)器中，內(nèi)部溫度保持140℃，壓力約8巴，平均停留時間為3小時內(nèi)，互相進(jìn)行反應(yīng)。排出的反應(yīng)后的混合物，其組成為35.4千克/小時甲基甲酸酯，14.9千克/小時甲酸，17.9千克/小時甲酸，11.0千克/小時水，129.0千克/小時二-正丙基甲酰胺，引入到一個有35塊塔盤的鼓泡塔盤塔的第12塊塔盤(從下起算)，在大氣壓下連續(xù)進(jìn)行蒸餾，回流比為1，此操作步驟中得到35.6千克/小時的34.5千克/時甲酰基甲酸酯和1.1千克/時甲醇的溶液的塔頂餾份，再循環(huán)返回水解反應(yīng)器，14.7千克/時的液體付產(chǎn)物流，從第28塊塔采出，組成為13.8千克/時甲醇和0.9千克/時甲基甲酸酯，和157.9千克/時的17.9千克/小時甲酸、11.0千克/小時水和129.6千克/小時二-正丙基甲酰胺的混合物為塔餾份。
塔餾份在-填料塔(15塊理論板)中在大氣壓下以普通方法基本上脫去水，得到147.8千克/時的酸、甲酰胺混合物和0.9千克/時的水，作為塔底產(chǎn)物。
該混合物在一有20塊理論板的第二鼓泡塔盤塔中在133毫巴和回流比為1時分離成18.8千克/時的17.9千克/時甲酸和0.9千克/時水的混合物，作為塔頂餾份，和129.0千克/時的二-正丙基甲酰胺作為塔底餾份，此餾份再循環(huán)到水解反應(yīng)器。
由此，得到18.8千克/小時的濃度以重量計的95%的含水甲酸，相當(dāng)于收率95%。約5%的甲酸因分解而損失。
例2如例1中所描述的做法，但是用同樣的摩爾量的N-甲?；鶈徇娑?正丙基甲酰胺，得到20.2千克/時的重量濃度為95%的含水甲酸，相當(dāng)于95%收率。在水解反應(yīng)器中甲基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率為44%。
例3在一帶攪拌的反應(yīng)器中，61.8千克/時(1千摩爾/時)甲基甲酸酯(與1.8千克/時甲醇呈混合物狀)與18千克/時(1千摩爾/時)的水進(jìn)行水解，溫度110℃，壓力8巴，平均停留時間20分，水解度29%。
然后將水解混合物與129.0千克/時(1千摩爾/時)二-正丙基甲酰胺在第二反應(yīng)器中混合，在110℃，6巴，平均停留時間為1小時，水解度增加到41%。
用相似于例1中所描述的方法進(jìn)行處理，得到19.9千克/時的百分濃度為95%的含水甲酸，相應(yīng)于收率為100%。在此方法中甲酸不發(fā)生分解。
勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種制備無水或基本無水甲酸的工藝方法，采用在有甲酰胺存在下水解甲基甲酸酯，然后將水解混合物蒸餾，得到甲酸，其中水解是在每摩爾甲基甲酸酯有0.5-3摩爾的水溶的甲酰胺情況下進(jìn)行，甲酰胺的通式1為
式中R1和R2各為一烷基，或在一起形成一亞烷基，呈-5至7節(jié)環(huán)，條件是以R1和R2中碳原子的總數(shù)為5或6，在亞烷基情況下，不直接與N原子相連的一個碳原子可被一氧原子取代。
2.權(quán)力要求1中所要求保護(hù)的一種工藝方法，其中，水解的第一步是在甲酰胺Ⅰ的量不足的情況下進(jìn)行至建立平衡，水解的第二步，為增加轉(zhuǎn)化，是在甲酰胺Ⅰ的量按定數(shù)，并以起初所用的甲基甲酸酯的量為基礎(chǔ)的情況下進(jìn)行。
3.權(quán)力要求1中所要求保護(hù)的一種工藝方法，其中所用的水溶的甲酰胺Ⅰ為二-正丙基甲酰胺。
4.權(quán)力要求1中所要求保護(hù)的一種工藝方法，其中所用的水溶性甲酰胺Ⅰ是N-3-氧雜五亞甲基甲酰胺(N-甲?；鶈徇?。
專利摘要
無水或基本上無水甲酸是在有一種甲酰胺存在情況下水解甲基甲酸酯，然后蒸餾水解混合物得到酸的方法制備而得。該方法中水解是在每摩爾甲基甲酸酯有0.5-3摩爾的溶水的甲酰胺的情況下進(jìn)行，甲酰胺的通式為
文檔編號C07C51/09GK85104491SQ85104491
公開日1986年12月10日 申請日期1985年6月12日
發(fā)明者赫亨舍泰, 施米特, 凱弗 申請人:Basf公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan