專利名稱:以一氧化碳、氫氣和烯烴為原料制備醇類的催化過程的制作方法
本申請是前美國專利申請序列號567，244(申請日期為1983年12月30日)的接續(xù)部分。
發(fā)明的范圍本發(fā)明涉及到直接從一氧化碳、烯烴和氫氣制備醇類的催化過程，尤其適合于含有硫化鉬的堿金屬或堿土金屬的非均相催化劑選擇性的轉(zhuǎn)化一氧化碳，氫氣和烯烴成為比原料烯烴多一個碳原子的醇。
技術(shù)的回顧已經(jīng)知道，一氧化碳，氫氣和烯烴在均相催化劑存在下能發(fā)生反應(yīng)生成烴類和各種如醛、醇之類的含氧化合物。例如美國專利3，239，569公布了一種膦-改性羰基鈷均相催化劑，在低于1000磅壓力下這種催化劑用于烯烴羰基化制備醛和/或醇。
非均相催化劑是已知用于合成氣反應(yīng)，制備各種氧化產(chǎn)物的。例如，美國專利4，361，771公布了一種固態(tài)氧化銠基非均相催化劑用來從Cn烯烴及合成氣制備Cn+1醇。(合成氣主要是由一氧化碳和氫氣組成的混合物)所介紹的催化劑有如下式AaRhOx，式中“A”是鐵，鋅，銥，釕，鈮，鉻，錳，和或鉑?！癮”的數(shù)值是從0.001到10?！皒”是比零大但小于在完全氧化態(tài)時充分滿足組分中其它元素化合價的要求值。專利介紹的這個催化劑操作條件是，溫度等于或高于100℃，壓力等于或高于150磅。其它用于制備醇的非均相催化劑還有;美國專利3，326，956介紹了一種制備含氧烴類特別是甲醇的工藝過程，它是在較高溫度和壓力下使氫，一氧化碳，二氧化碳與固態(tài)催化劑接觸，催化劑包括部分還原的銅、鋅、鉻氧化物的混合物。
最近美國專利4，377，643又報導(dǎo)了能轉(zhuǎn)變合成氣成醇和烷烴的催化過程，包括一氧化碳，氫氣與如下形式的催化劑相接觸AaRubCucMdNzOx式中A是堿金屬，M是銠，銥，鈀，鉑或它們的混合物，a大約從0.002到0.5，b大約從0.5到3，C大約從0.5到3，d大約從0.05到0.5，z大約從0到1重量百分?jǐn)?shù)。x是滿足其它元素化合價要求的氧的數(shù)量。
美國專利4，122，110公布了一種制備醇，特別是直鏈的，飽和伯醇的工藝過程。它是通過一氧化碳，(也允許含有一些二氧化碳)氫氣在含有四種基本元素的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。這四種基元素是銅，鈷，及從鉻、鐵、釩和錳中選擇的第三種元素，第四種元素是堿金屬如鋅。美國專利4，291，126報導(dǎo)了一個有關(guān)的催化劑，它包括20-60%銅，5-50%鈷，5-30%的金屬選自鉻、鐵、釩和錳，5-40%的稀土金屬，0.1-5%的堿或堿土金屬，如鋅和/或第八族貴金屬和/或一種粘合劑(binder)。
美國專利4，199，520報導(dǎo)了銠催化劑，用它從合成氣制備多元醇，特別是乙二醇，催化劑由羰基銠硫族(Cluster)化合物組成，它的陰離子可以用下述經(jīng)驗(yàn)式表示〔Rh17(S)2(CO)32〕-3其陽離子是堿金屬。
美國專利4，235，798公布了一種選擇性制備二個碳原子氧化烴類混合物(即乙酸，乙醇或乙醛)的方法，它是使氫氣，一氧化碳與由一個或多個堿金屬與銠復(fù)合的固態(tài)催化劑相接觸并選擇好反應(yīng)條件得到上述組成的產(chǎn)品。
美國專利4，235，801公布了使用基本是銠和鐵的催化劑從合成氣制備乙醇的方法。
鉬基催化劑也已經(jīng)用來催化各種反應(yīng)，例如脫硫，脫氮和加氫反應(yīng)。美國專利2，490，488報導(dǎo)了用“小比例”的堿金屬氧化物，氫氧化物和碳酸鹽做為硫化鉬助催化劑而從一氧化碳和氫氣制備液態(tài)烴和有機(jī)含氧化合物。按專利介紹，堿金屬助劑的量大約從0.5到5重量百分?jǐn)?shù)(以硫化鉬的重量為基準(zhǔn))，或者當(dāng)助劑是氫氧化鉀時，使用的量是2-20分子百分?jǐn)?shù)為宜。用這種催化劑，一氧化碳和氫氣被轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴和某種有機(jī)含氧化合物。
美國專利4，199，522報導(dǎo)了制備C2-C4烯烴的工藝過程，原料是合成氣，催化劑主要由一些金屬的硫化物或氧化物組成，其含量為1-95%重量百分?jǐn)?shù)，這些金屬選自鉬、鎢、錸、釕、鎳、鈀、銠、鋨、銥和鉑，除此之外還至少含有0.05-50%重量百分?jǐn)?shù)的某金屬的氫氧化物，氧化物或其鹽類，這些金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇和釷。
美國專利4，151，190報導(dǎo)了一種相似的催化劑，但是這兩個專利都沒有介紹如何用催化劑制備氧化產(chǎn)品，這兩個過程一般是在GHSV(氣體小時空間速度)為300小時-1的條件下進(jìn)行。
以前的一些技術(shù)資料報導(dǎo)了所謂氧代(Oxo processes)過程，它包括在載體或無載體硫化鉬催化劑存在和較高溫度壓力下對醛加氫成醇。作為原料的醛是在氧代過程的第一步由一氧化碳和氫氣對烯烴進(jìn)行羰基化反應(yīng)制備。這些參考資料包括法國專利1，315，275，美國專利2，709，714，2，813，911，2，976，254，和3，118，954。
J.P Shultz等人在美國礦務(wù)局研究報告，NO 6974，及美國內(nèi)務(wù)部(1967年)報告中指出氧化鉬和硫化鉬可用做甲烷化催化劑，能生產(chǎn)高達(dá)20%的二個碳到四個碳原子烴類的產(chǎn)品。然而在此文中沒有涉及到醇或者其它任何含氧產(chǎn)物。除了上述已發(fā)表的早期技術(shù)以外，本發(fā)明者知道一位同事未發(fā)表的關(guān)于硫化鉬催化劑的研究工作，在研究過程中，他發(fā)現(xiàn)，使用含有小量的(到大約每分子鉬0.3分子)堿，例如氫氧化鉀的硫化鉬催化劑，可以從一氧化碳，氫氣制備醇類。一次實(shí)驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)(溫度250℃，壓力400磅，CO/H2分子比1/3，氣體小時空間速度3000小時-1每分子鉬加入約0.15-0.18分子鉀)得到了如下結(jié)果選擇性(%)甲醇 46乙醇 26正丙醇 1甲烷 27總醇產(chǎn)率為1.8磅/每立方英尺催化劑，每小時在另一次實(shí)驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)中，用相同的實(shí)驗(yàn)條件，催化劑為硫化鉬/氫氧化鉀，每分子鉬大約是0.3分子鉀，得到了下列的試驗(yàn)結(jié)果選擇性(%)甲醇 35乙醇 19正丙醇 9甲烷 37總醇產(chǎn)率為1.9磅/每立方英尺催化劑，每小時。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選用一定催化劑并在合適的反應(yīng)條件下，人們可以以合成氣為原料選擇性的生產(chǎn)直鏈從C1到C5伯醇的混合物，列為一般轉(zhuǎn)讓類(Commonly-assigned)的美國專利申請567，243(歸檔日期為1983年12月30日)以同一發(fā)明署名，題為“以一氧化碳，氫氣為原料用堿性硫化鉬為催化劑制備醇的過程”，本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，即除了合成氣，當(dāng)一種烯烴參加反應(yīng)時，這個起始烯烴選擇性的被轉(zhuǎn)化成比起始烯烴多一個碳原子的醇。而降低了按專利567，243提出的由合成氣直接生成C1-C5直鏈伯醇的轉(zhuǎn)化作用。
發(fā)明綜述本發(fā)明是在一種非均相催化劑存在下，以一氧化碳、氫氣為原料與一種或多種烯烴反應(yīng)，制備醇類。催化劑的主要組成是硫化鉬和堿性化合物，堿性化合物選自堿金屬，堿土金屬或它們的混合物，此催化劑能選擇性的轉(zhuǎn)化起始烯烴而生成比起始烯烴多一個碳原子的醇。
實(shí)例的具體說明本發(fā)明推薦的方法是在有堿性硫化鉬催化劑作用下，與一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)選擇性的轉(zhuǎn)化起始烯烴生成比起始烯烴多一個碳原子的醇。多種烯烴都能發(fā)生反應(yīng)生成與相應(yīng)起始烯烴多一個碳原子的醇。通常，有n個碳原子的起始烯烴(n≥2，是確定的正整數(shù))與一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，得到的目的產(chǎn)品是Cn+1醇。一般來講，所產(chǎn)生的非醇副產(chǎn)品是Cn或碳數(shù)更高一些的飽和烴，酮，酯和醛等。用上述的方法〔一般轉(zhuǎn)讓類(Commonly-assigned)美國專利申請567，243〕直接從合成氣轉(zhuǎn)化醇的反應(yīng)在此情況下并沒有完全被抑制，所以從這個反應(yīng)中盡管數(shù)量較少但也可以得到C1-C5的醇和烴類。因此，用本發(fā)明的方法制備醇與缺少任何烯烴起始物制備醇的過程相比，其產(chǎn)品組成不一樣。例如，比較產(chǎn)品中同類Cn+1醇的數(shù)量，用本發(fā)明的方法所制備的Cn+1醇要比缺少起始烯烴從合成氣直接生產(chǎn)的Cn+1醇為多，這是因?yàn)镃n起始烯烴選擇性的轉(zhuǎn)化成Cn+1醇的緣故。實(shí)際上，通過比較本發(fā)明的方法所給出的任意實(shí)例中Cn+1醇的量與沒有起始烯烴時從合成氣直接生產(chǎn)的Cn+1醇的量，很容易證實(shí)起始烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。
因此，在廣義上，本發(fā)明的方法包括一種或多種烯烴與一氧化碳，氫氣的混合原料在有催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)，催化劑主要由硫化鉬及從堿金屬、堿土金屬以及它們的混合物中選出的某種化合物所組成。在一定的反應(yīng)條件下從Cn起始烯烴選擇性制備Cn+1醇。例如，用本發(fā)明的方法可以從乙烯制備丙醇，此方法更適合于從丙烯制備異丁醇和正丁醇。然而，可以預(yù)期本發(fā)明的制備方法也完全能用于從相應(yīng)的Cn烯烴制備至少有三個碳原子的(即n＝2)的脂肪族Cn+1醇，推薦的端烯或不被取代，或被取代，帶支鏈或直鏈，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-乙基-1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯等等。通常當(dāng)Cn起始烯烴是丙烯或更高的烯烴時所制備的Cn+1醇是正構(gòu)醇和異構(gòu)醇的混合物。例如，已經(jīng)觀察到，從丙烯制備丁醇其正構(gòu)與異構(gòu)之比可以低到大約2比1，但一般能達(dá)到5比1，甚至更高些，而從乙烯制備丙醇所觀察到的僅僅是正構(gòu)產(chǎn)品。
本發(fā)明的制備方法特別有益于為獲得各種各樣的醇提供了一個寬范圍的工藝過程，并且為得到所期望的產(chǎn)品醇組成，提供了簡便的控制方法。例如，改變催化劑和原料組成和控制整個反應(yīng)條件可以允許人們獲得產(chǎn)品組成使選擇性生產(chǎn)Cn+1醇的量可以低至百分之2，也可以高達(dá)百分之90以上。選擇性的定義是在制備特定產(chǎn)品(即Cn+1醇)中碳的分子數(shù)與所有產(chǎn)品中碳分子數(shù)的比，規(guī)定用百分?jǐn)?shù)表示(產(chǎn)品的定義是除了二氧化碳和原料氣以外任何含碳化合物。)通常推薦生產(chǎn)Cn+1醇的選擇性至少要達(dá)到大約5%。因此，很明顯用本發(fā)明的制備方法生產(chǎn)Cn+1醇的量可以在很大范圍變化，并且能夠利用本發(fā)明提供的恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件來進(jìn)行有效的控制。同樣，Cn+1醇的產(chǎn)率及正構(gòu)與異構(gòu)(支鏈)的比例也可以按本發(fā)明提供的相應(yīng)的條件來進(jìn)行預(yù)測。生成的各種付產(chǎn)品也可望通過選擇相應(yīng)的催化劑組分，原料的組成及反應(yīng)條件限制到最低限度。一般通過控制反應(yīng)條件把付產(chǎn)品限制到最低限度。盡管其它烴類也能制備出來，但最常見的非醇付產(chǎn)品是加氫的Cn烴類。對醇總產(chǎn)量來講，最好要限制付產(chǎn)烴低于醇總產(chǎn)量的20%分子百分?jǐn)?shù)。其它可能產(chǎn)生的付產(chǎn)品包括各種含氧化合物，如醛類，酯類，酮類，這些含氧付產(chǎn)品最好也要限定到低于醇總產(chǎn)量的10%(分子百分?jǐn)?shù))，理想的量要低于5%(分子百分?jǐn)?shù)。此類付產(chǎn)品的生成可以通過選擇相應(yīng)的催化劑，原料組成及反應(yīng)條件來限制到最低程度。另外，對上述專利申請567，243所介紹的合成氣直接轉(zhuǎn)化成C1到C5醇很明顯的被本發(fā)明的制備過程所抑制，這是由于在原料中有烯烴參加反應(yīng)，在適當(dāng)?shù)那闆r下確實(shí)可以完全被抑制。此外，按本發(fā)明提供的方法抑制合成氣直接生成C1-C5醇的程度將隨條件而變化，即隨反應(yīng)條件和催化劑組成而變化，按本發(fā)明所提供的條件，可以降低非Cn+1的付產(chǎn)醇到任何預(yù)期程度，即百分之一到百分之百(分子百分?jǐn)?shù))。通常推薦生產(chǎn)含有10至100分子百分?jǐn)?shù)的Cn+1醇(以產(chǎn)物中總醇量為基準(zhǔn))。
本發(fā)明的反應(yīng)是氣相反應(yīng)，通過一種或多種Cn烯烴原料氣體與一氧化碳和氫氣在固態(tài)非均相硫化鉬-堿金屬和/或堿土金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。目的產(chǎn)品Cn+1醇可以從氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中通過合適的技術(shù)分離并回收。
此外，任何常規(guī)設(shè)備只要適用于反應(yīng)物，反應(yīng)條件和產(chǎn)物都可用于本發(fā)明的工藝過程。
一氧化碳和氫氣可以方便的從所謂合成氣得到。合成氣基本是一氧化碳和氫氣的混合物，它除了含有少量的二氧化碳，氮?dú)?，和其它惰性氣體外一般也會含有很少量的硫化物，這主要取決其來源。合成氣是商業(yè)化產(chǎn)品，例如，是煤、天然氣、石油重組分及其它含碳材料的不完全燃燒的產(chǎn)物。制備合成氣的特定方法是在空氣中加熱焦碳，隨后通入水蒸汽。在合成氣中一氧化碳與氫氣的分子比會在很大范圍內(nèi)變化，從1∶10到10∶1。本發(fā)明推薦CO∶H2分子比從大約2∶1到1∶1。當(dāng)然，除了用合成氣作為一氧化碳和氫氣一種的合適的來源之外，任何主要含有一氧化碳和氫氣，并且其比例在上述范圍之內(nèi)的氣體都可以用作反應(yīng)氣，而不拘一氧化碳和氫氣的來源。在總原料氣中一般不限制一氧化碳和氫氣的總量，可以占總氣體原料的10-98%(體積百分?jǐn)?shù))最好是50-98%(體積百分?jǐn)?shù))。已經(jīng)知道，由丙烯生產(chǎn)丁醇，提高一氧化碳在總原料氣中的分壓有利于提高催化劑對丁醇的選擇性，并降低對加氫產(chǎn)品(丙烷)的選擇性。因此，推薦在參加反應(yīng)的總氣體原料中一氧化碳的量至少應(yīng)該等于氫的量。希望參加反應(yīng)的總氣體原料中含有的少量硫化物不會明顯降低堿性硫化鉬催化劑的活性。
參加反應(yīng)的總氣體原料中也含有一種或多種Cn烯烴，也會含有氮?dú)庵惖亩栊詺怏w。一般情況下，烯烴氣體原料的量可以占總氣體原料的2%到95%體積百分?jǐn)?shù)，較好的范圍是2%到30%體積百分?jǐn)?shù)。雖然推薦使用烯烴，一氧化碳，氫氣氣體的混合原料，但并未限定只使用上述混合物，如果需要，每一種氣體都可以分別單獨(dú)加入反應(yīng)器。
催化劑主要由硫化鉬和一種化合物組成(也就是堿性化合物)，它選自堿金屬、堿土金屬及其混合物。確切的催化劑活性結(jié)構(gòu)(active specie)還不能清楚的知道，但是除了原料氣之外，操作溫度、壓力及催化劑的制備方法對于催化劑的活性結(jié)構(gòu)都有影響，但尚未弄清楚，對這些影響進(jìn)行測量也是困難的，還不能用合理的準(zhǔn)確性描述催化物或基團(tuán)的活性結(jié)構(gòu)。然而用下文所述方法制備的硫化鉬催化劑母體在x-射線衍射譜圖中表現(xiàn)出典型的硫化鉬結(jié)晶體的特性。為了敘述方便鉬在這里是指其硫化物。隨后把堿性化合物加到硫化鉬上而得到本發(fā)明介紹的高選擇性催化劑。對于本發(fā)明來講如果堿性化合物按所述方法加上去，就能滿足要求，而不必關(guān)注其形成活性催化劑的特定形態(tài)。堿性化合物可以通過下文描述的已知所謂早期潤濕(incipient wetness)技術(shù)加到硫化鉬上，制得的催化劑主要含硫化鉬和堿性化合物。堿性化合物選自堿金屬化合物，堿土金屬化合物及它們的混合物。但是在活性催化劑體系里堿性化合物的形態(tài)與被加到催化劑上堿性化合物的形態(tài)可能不一樣。在硫化鉬催化劑上堿性化合物的數(shù)量并非決定性的，但是它會影響所得產(chǎn)品的類型。一般情況下含有大約0.05到1.0分子的堿性化合物(每分子鉬)就能滿足絕大部分要求，更高些或更低些也可以。最佳催化劑上堿性化合物含量推薦為大約0.2到0.6分子(每分子鉬)。
催化劑可以用常規(guī)方法制備例如加堿性化合物到含硫的鉬化合物上去，如M0S3，M0S2，氧硫代鉬酸銨，聚硫化鉬酸銨(這些化合物可從市場買到，也可以從各種鉬的化合物制備)，例如用堿性化合物浸透(即早期潤濕技術(shù))也可以把干燥的堿性化合物與鉬化合物一起研磨焙燒，也可以用共沉淀或離子交換法。制備催化劑的另一方法是硫化鉬酸鹽或鉬的氧化物如M0O2，或M0O3，硫化前用堿性化合物處理。推薦制備催化劑的方法包括分解硫代鉬酸鹽得到硫化鉬(美國專利4，243，553和4，243，554所介紹的)隨后通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，例如早期潤濕技術(shù)，加堿性化合物。
更具體說，硫化鉬可以通過分解硫代鉬酸鹽如硫代鉬酸銨(“ATM”)或聚硫代鉬酸銨，在較高溫度(大約300℃-600℃)在氮?dú)?，氫氣或二者混合物的氣體中制備，也可以用其它氣體如惰性氣體，一氧化碳等。硫代鉬酸銨或其它鹽類可用已知的方法來制備。以硫代鉬酸銨為例，用硫化氫在七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)氫氧化銨溶液中鼓泡，把溫度提高到30℃-40℃。堿性化合物通過已知的所謂早期潤濕技術(shù)加到硫化鉬上去。這種技術(shù)一般包括把堿性化合物溶液加到干燥的硫化鉬上，抽真空再在惰性氣流下升溫干燥。如果加到硫化鉬上的堿性化合物低于所要求的量則是由于受堿性化合物溶解度的限制，可以重復(fù)上述的制備程序直到獲得符合要求的堿性化合物與鉬化物的比值為止。
本發(fā)明的催化劑中所含的特定堿性化合物能夠影響催化劑對醇的選擇性。通常這些化合物可選自無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，氧化物，硫化物，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物以及它們的混合物。預(yù)期所有堿金屬的有機(jī)或無機(jī)化合物都能制備對醇有良好選擇性的催化劑。常用的無機(jī)鹽有堿金屬和堿土金屬的硝酸鹽，硫酸鹽，磺酸鹽及氯化物，(鈉，鉀，鋰，銫，銣)常用的有機(jī)鹽是堿金屬和堿土金屬醋酸鹽，甲醇鹽，乙醇鹽，酒石酸鹽和檸檬酸鹽。特別適用于本發(fā)明的堿金屬，堿土金屬的化合物有醋酸鉀，硝酸鉀，醋酸銫，硝酸鋰，醋酸銣，氫氧化鋇，醋酸鎂等。在各種堿金屬和堿土金屬中推薦鉀，銫，銣，鋰，鎂和鋇的化合物，特別推薦鉀的化合物。
可以使用任何一種方便形式的固體催化劑，這主要取決于反應(yīng)條件和所用設(shè)備。例如，通常研磨或碾碎成粉末狀的催化劑可以做成其它常用形狀，如用已熟知的方法做成小球，平片狀，顆粒，或載于任何適宜的惰性載體上。用于工業(yè)規(guī)?？梢灾瞥纱笠恍┑念w粒。在流化床操作時可以做成適當(dāng)粒度的粉狀催化劑。成熟的催化劑制備技術(shù)可以用于本發(fā)明，根據(jù)使用條件把催化劑做成合適的形狀和尺寸。
如果使用有載體的催化劑可以選用任何典型的惰性載體，如碳，硅，鋁，二氧化鈦，硅-鋁，硅-二氧化鈦，鎂，分子篩，沸石，白土等。載體催化劑可用類似無載體催化劑的制備技術(shù)來制備，例如，用七鉬酸銨和醋酸鉀水溶液的早期潤濕技術(shù)及鉬酸鉀母體干燥焙燒后在現(xiàn)場用H2S硫化。載體催化劑或成球的或擠條的和無載體催化劑適用于大規(guī)模固定床系統(tǒng)。流化系統(tǒng)宜于用小催化劑顆粒。載體或無載體催化劑體系的使用和選擇要適應(yīng)各種反應(yīng)器系統(tǒng)，這點(diǎn)，對技術(shù)上熟悉的人是容易理解的。
為了制備目的Cn+1醇，至少要有一種Cn烯烴氣體原料與一氧化碳，氫氣在合適的設(shè)備中使用催化劑，并在合適的氣體小時空間速度(GHSV)，溫度和壓力條件下進(jìn)行氣相反應(yīng)。
總原料氣的氣體小時空間速度(GHSV)定義為每單位催化劑裝填體積每小時總氣體進(jìn)料(以小時的倒數(shù)表示hr-1)在本發(fā)明中GHSV約從300到40，000小時-1，較佳的范圍是約從1，000到24，000小時-1，更好的范圍是約從3，000到24，000小時-1。最大的GHSV部分地取決于對所用設(shè)備經(jīng)濟(jì)性的考慮。用高的GHSV對醇的選擇性不會有本質(zhì)上的變化，但產(chǎn)品的總轉(zhuǎn)化會降低因此，使用過高的GHSV不會得到特殊的好處。通常為了獲得較好的Cn+1醇收率推薦GHSV的范圍在6，000到24，000小時-1之間。
用本發(fā)明的方法，對溫度沒有嚴(yán)格限制，可以隨預(yù)期的結(jié)果而改變，作為一般規(guī)則，反應(yīng)溫度可以從大約200℃到大約350℃，推薦溫度為240℃到350℃之間。實(shí)際溫度高于推薦溫度時，Cn+1醇的選擇性會降低而同時會得到較大比例的Cn飽和烴。
反應(yīng)的壓力也沒有限制，可以從大約一個大氣壓到2000磅之內(nèi)，主要取決于反應(yīng)所用設(shè)備和預(yù)期的結(jié)果。一般來說，較高的壓力會得到較滿意的Cn+1醇的選擇性。
本發(fā)明用如下的實(shí)例來說明，請已經(jīng)熟練本技術(shù)的人去實(shí)踐本發(fā)明，但并不局限本發(fā)明。限制本發(fā)明的僅是權(quán)利要求
的范圍。
在實(shí)例中(所有例中敘述的內(nèi)容都已經(jīng)做過)無載體催化劑是通過分解硫代鉬酸銨(ATM)制備，溫度約為400℃，在10%(體積)氫氣的氮?dú)庵兄苽?。ATM是在30℃到40℃下由硫化氫鼓泡穿過七鉬酸銨的氫氧化銨溶液制得。這種方法制得到的硫化鉬x-射線衍射譜圖表明它是典型的二硫化鉬，其表面積為10-60平方米/克。把堿性化合物用早期潤濕技術(shù)加到硫化鉬上。特別要把硫化鉬先用旋片真空泵抽空一小時，隨后用注射器加入添加劑水溶液。被加溶液的體積就等于硫化鉬的孔體積(即充滿硫化鉬中空腔的體積。)如果液體過量，用真空干燥直到?jīng)]有液體為止。得到的物料在85℃下氮?dú)饬髦懈稍镆恍r，然后在110℃的氮?dú)饬髦懈稍锒r。物料經(jīng)研磨并破碎在400℃下和含有10%(體積)氫氣的氮?dú)饬髦斜簾恍r。
例中的載體催化劑用七鉬酸銨和醋酸鉀水溶液以Al2O3為載體材料用早期潤濕技術(shù)制備。鉬酸鉀母體先干燥和焙燒再用硫化氫在400℃下預(yù)硫化一小時。
實(shí)例中所用的反應(yīng)器是聯(lián)續(xù)進(jìn)料，不銹鋼無循環(huán)的U型管反應(yīng)器。在大部分工作中反應(yīng)器分別在烯烴，一氧化碳，氫氣和氮?dú)庠暇€上裝有質(zhì)量流量控制器。反應(yīng)管直徑為3/8英寸。用常規(guī)的氣體色譜和質(zhì)譜對產(chǎn)品進(jìn)行檢驗(yàn)。
所有實(shí)例中都按相同步驟進(jìn)行操作。開始運(yùn)轉(zhuǎn)之前，先把催化劑裝填到U型反應(yīng)器中，催化劑床層上下都裝有0.5mm直徑石英砂層。如用無載體粉狀催化劑則首先要與等體積的石英砂混合。而如果是有載體催化劑，要用20到40目的顆粒。催化劑裝入反應(yīng)器后，對反應(yīng)器進(jìn)行壓力試驗(yàn)，在開始進(jìn)原料氣之前要對反應(yīng)器用氮?dú)庵脫Q數(shù)次。原料氣流量和壓力穩(wěn)定之后用流動砂浴把反應(yīng)器加熱到反應(yīng)溫度。反應(yīng)的氣態(tài)生成物用氣體色譜分析。在實(shí)例中所列出的數(shù)據(jù)是幾次分析結(jié)果的平均值。
在實(shí)例中使用下述定義，選擇性是特定產(chǎn)品中碳分子數(shù)與所有產(chǎn)品中碳分子總數(shù)的比，用百分?jǐn)?shù)表示。產(chǎn)品是指除了二氧化碳和各種原料氣以外的任一種含碳化合物。轉(zhuǎn)化率的含意是烯烴轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)品分子數(shù)(即至少會有與原料烯烴同樣多碳原子的產(chǎn)品)與烯烴進(jìn)料分子數(shù)之比，以百分?jǐn)?shù)表示。
例1和2這兩個例子是用來說明能夠用本專利的工藝方法使Cn烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)镃n+1醇，催化劑主要由硫化鉬和醋酸鉀以1∶1的分子比組成，用前述方法制備。例1的試驗(yàn)按上述步驟進(jìn)行，溫度250℃，壓力400磅，氣體小時空間速度12，000小時-1，體積占10%的乙烯與1∶1(分子)的CO與H2混合氣〔H2∶CO∶乙烯＝4.5∶4.5∶1〕。例2的運(yùn)轉(zhuǎn)條件是120磅，250℃，GHSV＝12，000小時-120%體積的乙烯原料氣與分子比為1∶1的CO和H2混合氣〔H2∶CO∶C3H6〕＝2∶2∶1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。
表Ⅰ選擇性(a)
a)MeOH＝甲醇，EtOH＝乙醇，PrOH＝丙醇，iBuOH＝異丁醇。nBuOH＝正丁醇，其它＝其它氧化產(chǎn)品，例如醛，酯，酮。C2H6＝乙烷，C3H8＝丙烷，H·C＝除C2，C3的其它烴類。
b)丙烷沒有分析，因?yàn)榕c在原料中的丙烯重疊。
例3-49改變反應(yīng)條件，催化劑主要由硫化鉬及每分子鉬0.6分子的各種堿性化物組成，對乙烯與合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件，堿性化合物及試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅱ，表中所用符號的意義與表1相同。除另有說明外，氣體原料分子比為H2∶CO∶C3H6＝4.5∶4.5∶1。
表Ⅱ選擇性(%)
表Ⅱ(續(xù)1)%選擇性
表Ⅱ(續(xù)2)選擇性(%)
(a)在原料中CO∶H2∶C3H6分子比是3.5∶3.5∶3。
(b)BuAld＝丁醛。
(c)產(chǎn)率＝每立方英尺催化劑每小時生產(chǎn)的總丁醇(全部丁醇)磅數(shù)。
例50-53這些例子說明堿性化合物濃度對選擇性的影響。所有例子都是丙烯與合成氣進(jìn)行反應(yīng)，催化劑主要是硫化鉬及每分子鉬用不同量的醋酸鉀。反應(yīng)條件是;溫度290℃，壓力170磅，氣體小時空間速度(GHSV)12，000小時-1CO∶H2∶C3H6＝2∶2∶1(分子比)試驗(yàn)結(jié)果列于下表Ⅲ，表中所用符號意義與表Ⅰ表Ⅱ一樣。
從所列數(shù)據(jù)可以看出，醋酸鉀含量高，降低了轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)，而提高了丁醇的選擇性。相反低的醋酸鉀含量，提高了轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)，降低了丁醇的選擇性，增加了加氫產(chǎn)物(Cn飽和烴)的數(shù)量。
表Ⅲ選擇性%
ND＝未分析例54-56丙烯與合成氣反應(yīng)，催化劑主要由硫化鉬及0.2分子氫氧化鉀每分子鉬組成。反應(yīng)條件為溫度，290℃，壓力，170磅，GHSV＝12，000小時-1。所用氣體原料的比例H2∶CO∶C3H6∶N2是變化的，反應(yīng)條件及試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅳ。所用符號意義與表Ⅰ表Ⅱ相同。
表Ⅳ選擇性(%)
例57-59這些例子說明溫度對本發(fā)明工藝過程的影響，催化劑是用早期潤濕技術(shù)制備的載體催化劑，其制備方法為七鉬酸銨(24%重量鉬)與醋酸鉀(1.9%重量鉀)的水溶液浸漬載體材料Al2O3〔Norton SA5534〕。干燥焙燒后，使用前在現(xiàn)場400℃溫度下預(yù)硫化鉬酸鉀一小時。保持如下的試驗(yàn)條件壓力＝170磅GHSV＝12，000小時-1，氣體原料H2∶CO∶C3H6＝3.5∶3.5∶1(分子)。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅴ，其中符號意義與表Ⅰ表Ⅱ相同。
從這些數(shù)據(jù)可以看出，較高的操作溫度會降低對Cn+1醇的選擇性，同時提高對烴類的選擇性，包括Cn飽和烴。
表Ⅴ選擇性(%)
ND＝未分析例60-63這些例子說明在不同溫度下，壓力對本發(fā)明工藝方法的影響，丙烯為氣體原料H2∶CO∶C3H6的分子比為4.5∶4.5∶1，催化劑主要由硫化鉬及每分子鉬0.6分子的硝酸鉀組成。GHSV＝12，000小時-1。結(jié)果列于表Ⅵ，所用符號的意義，與表Ⅰ表Ⅱ相同。
表Ⅵ
例64-65這些例子是用來說明，應(yīng)用本發(fā)明的工藝方法以乙烯，氫氣，一氧化碳為氣體原料選擇生產(chǎn)丙醇，并與原料氣中無乙烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比。工藝過程在催化劑存在下進(jìn)行，催化劑主要由硫化鉬和每分子鉬1.0分子的硝酸鉀組成。操作條件為400磅，GHSV是12，000小時-1?？倸怏w原料H2∶CO分子比在例64是1∶1，而在例65總氣體原料H2∶CO∶C2H4＝4.5∶4.5∶1。結(jié)果列于表Ⅶ。符號的意義與表1相同。
表Ⅶ選擇性(%)
例66-67這些例子說明應(yīng)用本發(fā)明的工藝過程以乙烯，氫氣，一氧化碳為氣體原料選擇生產(chǎn)丙醇，并與原料氣中無乙烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比。工藝過程在催化劑存在下進(jìn)行，催化劑主要由硫化鉬和每分子鉬0.36分子硝酸鈉組成，操作條件為，400磅，GHSV是12，000小時-1，總氣體原料H2∶CO分子比在例66是1∶1。而總氣體原料H∶CO∶C2H4在例67是4.5∶4.5∶1，結(jié)果列于表Ⅷ，符號意義與表Ⅰ相同。
表Ⅷ選擇性(%)
例68-69這些例子說明，在所用氣體原料中有少量的或者大量乙烯時選擇性生產(chǎn)丙醇。工藝過程在載體催化劑存在下進(jìn)行，催化劑用七鉬酸銨(24%重量鉬)和醋酸鉀(3.7%重量鉀)水溶液以Al2O3〔Norton SA6173〕為載體用早期潤濕技術(shù)制備。干燥和焙燒鉬酸鉀母體，在現(xiàn)場使用前于400℃下用H2S預(yù)硫化一小時。例68使用乙烯CO∶H2分子比為1∶4.5∶4.5的總氣體原料。例69使用乙烯CO∶H2分子比為9∶0.5∶0.5。兩個例子操作條件都是溫度250℃，壓力400磅，GHSV12，000小時-1。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅸ。
數(shù)據(jù)表明，在總氣體原料中低乙烯含量會提高丙醇生產(chǎn)率，降低Cn烴類和酮付產(chǎn)品。而在總氣體原料中較高的乙烯含量會降低丙醇生產(chǎn)并提高Cn烴類和酮付產(chǎn)品。
表Ⅸ選擇性(%)
勘誤表
勘誤表
權(quán)利要求
1.[修改]一種選擇性生產(chǎn)Cn+1醇的方法，其中n是等于或大于2的正整數(shù)，反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，在固態(tài)催化劑存在下，至少有一種Cn烯烴的氣體原料與一氧化碳和氫氣發(fā)生反應(yīng)，催化劑主要由硫化鉬和堿金屬或堿土金屬化合物或二者的混合物所組成，反應(yīng)氣體的小時空間速度約是1，000到24，000小時-1。
2.在權(quán)利要求
1的方法中，Cn烯烴是端烯烴。
3.在權(quán)利要求
2的方法中，該烯烴至少有二個碳原子。
4.在權(quán)利要求
2的方法中，該烯烴是丙烯，Cn+1醇是丁醇。
5.在權(quán)利要求
4的方法中，正丁醇產(chǎn)物對異丁醇產(chǎn)物的比至少是5。
6.在權(quán)利要求
1的方法中，堿性化合物是選自無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，氧化物，硫化物及堿金屬或堿土金屬的氫氧化物及其混合物。
7.權(quán)利要求
6的堿性化合物選自鉀、銫、銣、鋰、鎂、鋇的氫氧化物，硝酸鹽和醋酸鹽及其混合物。
8.權(quán)利要求
4中的堿性化合物是硝酸鉀，氫氧化鉀或醋酸鉀。
9.權(quán)利要求
3中的堿性化合物是硝酸鉀、氫氧化鉀或醋酸鉀。
10.權(quán)利要求
3中的堿性化合物是由鉀和銫的化合物組成。
11.在權(quán)利要求
1中的堿性化合物在該催化劑中的含量對每分子鉬至少是0.2分子左右。
12.在權(quán)利要求
1中該堿性化合物在該催化劑中的含量是每分子鉬中有0.2到0.6分子。
13.權(quán)利要求
1的方法中，反應(yīng)溫度大約是200℃到350℃。
14.權(quán)利要求
1的方法中，反應(yīng)約在大氣壓直到2000磅壓力下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求
1的方法中，反應(yīng)氣體的小時空間速度約是3，000到24，000小時-1。
16.權(quán)利要求
1的方法中，反應(yīng)氣體的小時空間速度約是6，000到24，000小時-1。
17.在權(quán)利要求
1的方法中，該Cn烯烴在進(jìn)入反應(yīng)的總氣體原料中大約占2到30分子百分?jǐn)?shù)，以進(jìn)入反應(yīng)的總氣體原料分子為基準(zhǔn)。
18.在權(quán)利要求
1的方法中，參加反應(yīng)的氣體原料，一氧化碳與氫氣的分子比例大約是2∶1到1∶1。
專利摘要
本發(fā)明介紹了選擇性的由C
文檔編號B01J27/051GK85104184SQ85104184
公開日1986年11月26日 申請日期1985年6月1日
發(fā)明者金基德 申請人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan