專利名稱:環(huán)氧樹脂配方的制作方法
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂配方。
為了獲得具有良好電性能、機(jī)械性能和熱性能的模鑄絕緣體，至今常用一種含有多元有機(jī)羧酸酐和各種填料的環(huán)氧樹脂混料來進(jìn)行模鑄絕緣體的生產(chǎn)，其中的環(huán)氧樹脂可以是單一的雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚A型與一種或幾種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的混合物，或者是幾種環(huán)氧樹脂的組合物。正如上面已提到過的，為了改進(jìn)環(huán)氧樹脂的電、機(jī)械和物理性能，根據(jù)特定用途可選用不同的填料。其中氧化鋁粉末是廣泛使用的填料，它的導(dǎo)熱性、填充性和耐化學(xué)性均屬優(yōu)等，在六氟化硫用作電弧熄滅劑或絕緣介質(zhì)的動力設(shè)備領(lǐng)域中，氧化鋁粉填料具有特別的優(yōu)良的耐久性。
經(jīng)常把銅鋁之類的金屬電極埋在環(huán)氧樹脂做的模鑄絕緣體中，這些絕緣體在動力設(shè)備或輸電和配電設(shè)備方面是很有用的。當(dāng)這類模鑄絕緣體是由上面提到的環(huán)氧樹脂混料制造時，常用的方法包括將電極預(yù)先安放在鑄模中，然后將按預(yù)定的混合條件制備好的鑄造用的樹脂混料傾入鑄模中，按預(yù)定的固化條件使混料固化后，將固化好的產(chǎn)品從鑄模中取出。
但在這一過程中，由于樹脂組分和用作填料的無機(jī)粉末在比重方面有相當(dāng)大的差異，填料容易沉底。因此，鑄造用樹脂混料需要有適于生產(chǎn)的粘度，在許多情況下，常用分子量至小約700的雙酚A型環(huán)氧樹脂。含有這種環(huán)氧樹脂的樹脂混料要在高溫下加熱以便使其粘度達(dá)到適當(dāng)?shù)乃?。如果加熱到高溫來獲得適當(dāng)?shù)恼扯?，有效工作時間就非常短。還有，如果合并在一起的樹脂混料的數(shù)量變得很大，混合物中積聚的熱就會增加，產(chǎn)生熱也會增多，反應(yīng)將會加速，因而有效工作時間將進(jìn)一步縮短。因此，為了大量生產(chǎn)具有相同形狀的產(chǎn)品，就要有大量的鑄模。
此外，環(huán)氧樹脂有一個特點(diǎn)，就是在固化反應(yīng)期間會發(fā)生收縮。因此，用大量樹脂按上述方法來生產(chǎn)大尺寸制品時，由于環(huán)氧樹脂混料的固化收縮，在制品的表面或內(nèi)部或者在埋入的電極與固化的樹脂混料之間的界面上，就可能會產(chǎn)生所謂的收縮槽、沙眼、裂縫之類的缺陷。
克服這些問題的方法之一是一般所謂的加壓凝膠法。按照這一方法，是將樹脂混料注入澆鑄模(其中已將要埋入的電極安放在預(yù)定位置)為了固化，將模子的溫度調(diào)節(jié)到高于樹脂混料的混合溫度，這樣，樹脂混料就可以首先在與鑄模接觸的地方固化，然后向中心并進(jìn)一步向注入口固化，樹脂混料由于固化收縮而產(chǎn)生的體積縮小被壓力下自注入口注入的未固化的樹脂混料所補(bǔ)償，這要求環(huán)氧樹脂混料有在高溫下快速反應(yīng)的特性。還有，為了提高生產(chǎn)效率，很重要的是減少清洗混和桶或樹脂供應(yīng)管的洗滌處理次數(shù)。為此目的，將大量樹脂混料預(yù)先加以混和以便能用一段較長的時間也是必要的。
如果一種普通的環(huán)氧樹脂混料用于這一方法，在高溫下使混料快速固化是可能的。但是，當(dāng)在低溫下混和時，環(huán)氧樹脂與填料的混合物將會是高粘度的，混合桶將被磨損，混合桶的金屬成分將混入樹脂混料中，這將導(dǎo)致絕緣體的電性能變壞。
另一方面，在低溫下具有低粘度而在高溫下能快速反應(yīng)的環(huán)氧樹脂，可以提到的有脂環(huán)族環(huán)氧型環(huán)樹脂。但是，當(dāng)它在高溫快速固化時，所得產(chǎn)品可能會有裂縫。
本發(fā)明正是在這種情形下完成的。本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂配方，它它包括由100份重量的多元羧酸酐與10～70份重量的至少有兩個酚基的化合物混合而得到的混合物(A)、分子中至少有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、催化劑和一種用作填料的無機(jī)粉末。
現(xiàn)在，我們就用較好的實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。
在附圖中，圖1是表示實(shí)例1到實(shí)例3和比較例子1到比較例子4中所制備的環(huán)氧樹脂混料的粘度隨時間變化圖。
那些通常用作環(huán)氧樹脂固化劑的多元羧酸酐沒有任何特別限制，都可用于本發(fā)明。例如，這里可以提到的有甲基四氫鄰苯二甲酸酐、MNA酸酐-(methyl nadic anhydride)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯偏三酸酐。其中，從處理效率的觀點(diǎn)看，例如從與至少具有兩個酚基的化合物一起加熱并熔化所獲得的混合物在低溫下稱重的效率看，那些在室溫下是液體或熔點(diǎn)不超過150℃，的酸酐是比較好的。
作為至少具有兩個酚基并與上面提到的酸酐一起加熱并熔化的化合物，我們可以舉出雙酚A、雙酚或雙酚F為例。但是，該化合物決不限于這些特例。
在雙酚A用作至少具有兩個酚基的化合物的情況下，所得固化產(chǎn)品與普通的酸酐型固化劑單獨(dú)用時所得的固化產(chǎn)品比較起來將具有優(yōu)越得多的抗裂紋性。
在本發(fā)明中，混合物(A)是由100份重量的多元羧酸酐和10到70份重量的至少具有兩個酚基的化合物混合在一起而得到的。如果至少具有兩個酚基的化合物的量少于10份重量，那么多元羧酸酐的相對量就會提高，因而，當(dāng)用混合物(A)制得的環(huán)氧樹脂混料是在高溫下固化時，粘度就會極低，這樣就會發(fā)生填料的沉淀，固化產(chǎn)物的抗裂紋性就不會有實(shí)質(zhì)性的提高。另一方面，如果至少具有兩個酚基的化合物的量超過70份重量，混合物(A)本身的粘度在低溫下就會很高，因而稱重的操作效率就會大大降低，當(dāng)用于制備一種環(huán)氧樹脂混料時，所得混料的粘度將會極高，因而將難以制作模鑄絕緣體。
作為分子中至少具有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，大多數(shù)市售產(chǎn)品可用于本發(fā)明。例如，我們可以舉出雙酚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、線性酚醛型環(huán)氧樹脂和縮水甘油脂型環(huán)氧樹脂。但是，可用的環(huán)氧樹脂決不限于這些特例。
作為可用于本發(fā)明的催化劑，在此我們可以提出有機(jī)羧酸的金屬鹽、叔胺、三氟化硼胺絡(luò)合物、雙環(huán)脒及其鹽類?？梢愿M(jìn)一步指明為辛酸鋅，芐基二甲胺、三氟化硼單乙胺絡(luò)合物、DBU〔1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0、1，7)+-碳烯-7〕。但是，可用的催化劑并不局限于這些特例。
當(dāng)環(huán)氧樹脂混料是用一種有機(jī)羧酸的金屬鹽尤其是辛酸鋅作為上述催化劑進(jìn)行固化時，可能會形成大量的醚鍵因而提高固化產(chǎn)品的柔韌性和耐化學(xué)性。
作為本發(fā)明中當(dāng)填料用的無機(jī)粉末，我們可以舉出氧化鋁粉或石英粉為例。但是，可用的無機(jī)粉末并不限于這兩個特例。
氧化鋁粉具有良好的導(dǎo)熱性。因此，如果用氧化鋁粉作為無機(jī)粉末，環(huán)氧樹脂混料固化期間因放熱而產(chǎn)生的溫度將降低。這樣，固化處期間產(chǎn)生的熱應(yīng)力也會降低，這就可能獲得具有優(yōu)良抗裂紋性的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂混料通常包括100份重量的、分子中至少有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，30～150份重量的混合物(A)，0.05～5份重量的催化劑和30%～60%的無機(jī)粉末(按混料總體積計(jì)算的無機(jī)粉末所占體積數(shù))。如果情況需要環(huán)氧樹脂混料還可含有增韌劑、著色劑、改性劑、防老劑內(nèi)脫模劑或稀釋劑。
下面，本發(fā)明的配方將用實(shí)例和比較例子更詳細(xì)地加以描述。但是應(yīng)當(dāng)知道，本發(fā)明決不局限于這些特殊的實(shí)例。
實(shí)例1100份重量的GY-260環(huán)氧樹脂〔汽巴卡奇股份公司(CibaCbigyAG)制造，88份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與10%(以重量計(jì))的雙酚A混合在一起所得的混合物，1份重量的辛酸鋅和540份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃。加以攪拌以獲得環(huán)氧樹脂混料。
這樣得到的環(huán)氧樹脂混料的初始粘度、有效工作時間、凝膠時間以及粘度隨時間的變化按下述方法測定。結(jié)果示于表1和圖1。
按下述方法用混料制作抗裂紋測試片并測定固化產(chǎn)品的開裂指數(shù)。結(jié)果列于表1中。
初始粘度環(huán)氧樹脂混料備好以后，混料在減壓下于60℃攪拌15分鐘，然后測定其粘度。
有效工作時間環(huán)氧樹脂混料備好以后，在60℃下，每隔30分鐘測定一次粘度，測定粘度變?yōu)?×104厘泊所用的時間。
凝膠時間將環(huán)氧樹脂混料在熱空氣干燥器內(nèi)于150℃加熱，測定混料凝膠化所用的時間。
粘度隨時間的變化將環(huán)氧樹脂混料放入溫度為60℃的容器內(nèi)，并將容器放入溫度為60℃的油浴中。每隔30分鐘測定一次粘度，觀察粘度隨時間的變化。
開裂指數(shù)按工業(yè)工程化學(xué)所推薦的方法(IEC，出版號455-2)，用環(huán)氧樹脂混料制作抗裂紋測試片(混料在150℃凝膠后在130℃。固化24小時)，再進(jìn)行測試。
實(shí)例2100份重量的GY-260環(huán)氧樹脂、80份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與30%(以重量計(jì))的雙酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸鋅和510份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃。加以攪拌以獲得環(huán)氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產(chǎn)品的開裂指數(shù)按實(shí)例1中同樣的方法進(jìn)行測定。結(jié)果示于表1和圖1。
此外，用這樣獲得的混料，還可按下述方法測定介電常數(shù)。介質(zhì)損耗角正切、比體積電阻、抗彎強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和熱變形溫度。結(jié)果列在表1中。
介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切、比體積電阻、抗彎強(qiáng)度。
按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K-6911的方法制作測試片并在室溫溫下(約20℃)進(jìn)行測試。
抗張強(qiáng)度按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-7113的方法制作測試片并在室溫下(約20℃)進(jìn)行測試。
在撓曲負(fù)荷下的熱變形溫度。
按美國材料試驗(yàn)學(xué)會(ASTM)D648的方法制作測試片并進(jìn)行測試。
實(shí)例3100份重量的GY-260環(huán)氧樹脂、75份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與65%(以重量計(jì))的雙酚A混合所得的混合物、1份重量的辛酸鋅和500份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃。加以攪拌以獲得環(huán)氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產(chǎn)品的性能按實(shí)例2中同樣的方法進(jìn)行測定。結(jié)果示于表1和圖1。
比較例子1100份重量的CT-200環(huán)氧樹脂(雙酚A型環(huán)氧樹脂，汽巴卡奇股份公司制造)，45份重量的甲基四氫鄰苯二甲酸酐和410份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃加以攪拌以獲得環(huán)氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產(chǎn)品的性能按實(shí)例2中同樣的方法進(jìn)行測定。所得結(jié)果示于表1和圖1。
比較例子2100份重量的GY-260環(huán)氧樹脂、90份重量的甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1份重量的辛酸鋅和540份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃加以攪拌以獲得環(huán)氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產(chǎn)品的性能按實(shí)例2中同樣的方法進(jìn)行測定。結(jié)果示于表1和圖1。
比較例子3100份重量的GY-260環(huán)氧樹脂、86份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與7.5%(以重量計(jì))的雙酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸鋅和530份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃加以攪拌以獲得環(huán)氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產(chǎn)品的性能按實(shí)例1中同樣的方法進(jìn)行測定。結(jié)果示于表1和圖1。
比較例子4100份重量的GY-260環(huán)氧樹脂、72份重量的由甲基四氫鄰苯二甲酸酐與80%(以重量計(jì))的雙酚A混合而得的混合物、1份重量的辛酸鋅和490份重量的氧化鋁粉在減壓下于60℃加以攪拌以獲得環(huán)氧樹脂混料。
這樣獲得的混料的性能和固化產(chǎn)品的性能按實(shí)例1中同樣的方法進(jìn)行測定。結(jié)果示于表1和圖1。
在前述實(shí)例和比較例子中，填料對環(huán)氧樹脂混料的濃度約為74%，固化劑相對于環(huán)氧樹脂的量調(diào)節(jié)到當(dāng)量比率為1。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂配方提供優(yōu)良的操作性能。諸如低溫下有效工作時間長而高溫下反應(yīng)活性優(yōu)良并有適于分散填料的粘度。因此，所得固化產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能。例如優(yōu)良的抗裂紋性、介質(zhì)損耗角正切值小，抗彎強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度大，在通常所要求的其他性能方面也具有良好的特性。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂配方，其特征在于該配方含有由100份重量的多元羧酸酐與10-70份重量的、至少含有兩個酚基的化合物混合而成的混合物(A)、分子中至少含有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、催化劑以及作為填料的無機(jī)物粉末。
2.按照權(quán)項(xiàng)1所述的配方，其特征在于配方中含有至少兩個酚基的化合物是雙酚A。
3.按照權(quán)項(xiàng)1所述配配方，其特征在于配方中的催化劑是有機(jī)羧酸的金屬鹽。
4.按照權(quán)項(xiàng)1所述的配方，其特征在于配方中的無機(jī)物粉末是氧化化鋁粉。
5.按照權(quán)項(xiàng)1所述的配方，其特征在于配方中含有30-150份重量的上述混合物(A)、100份重量的上述環(huán)氧樹脂、0.05～5份重量的催化劑以及占混料總體積30%～60%的無機(jī)物粉末。
專利摘要
一種環(huán)氧樹脂配方，該配方包括由混合100份重量的多元羧酸酐與10～70重量份的分子中至少具有兩個酚基的化合物而得的混合物(A)、分子中至少含有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、催化劑以及作為填料的無機(jī)物粉末。
文檔編號C08G59/00GK85101494SQ85101494
公開日1987年1月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者安東敏治, 土橋勝 申請人:三菱電機(jī)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan