專利名稱:用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于烯烴聚合和共聚合用的高活性催化劑體系的組成、制備及其在烯烴聚合和共聚合中的應(yīng)用。
烯烴聚合用的常規(guī)催化劑起源于本世紀(jì)五十年代，但由于活性低，所以聚烯烴生產(chǎn)流程復(fù)雜。近年來以鎂化合物為載體的四價鈦化合物作為烯烴聚合催化劑的專利已有很多，由于采用了載體提高了鈦原子活性中心的利用率，因而催化劑活性遠(yuǎn)高于常規(guī)催化劑，而且簡化生產(chǎn)流程。對于碳原子數(shù)在3或3以上的α-烯烴的聚合催化劑來說，為了確保聚合物的立體規(guī)整性，在固體催化劑成份中還必須含有某些給電子體。
制備高活性載體催化劑常用方法是以鎂化合物與鈦化合物進(jìn)行共研磨，或先將鎂化合物研磨粉碎后再用鈦化合物處理，給電子體則可用各種方法加入載體催化劑組份中。
研磨粉碎法制得的催化劑主要缺點(diǎn)是所得的催化劑的顆粒形態(tài)不好和粒徑分布很寬，因此，通過聚合所得的聚合物同樣粒形不好，細(xì)粉多，表觀密度低，給生產(chǎn)裝置增加困難。此外，此法所得的催化劑其活性和定向能力也較低。
為了克服研磨粉碎法制備催化劑的缺點(diǎn)，人們提出使鎂化合物先溶于某些溶劑中，然后再沉淀析出的辦法。如日特開昭54-40293提出用鈦酸酯溶解鎂化合物、日特開昭56-811和日特開昭58-83006提出用醇、醛、胺、羧酸等化合物溶解鎂化合物，日特開昭58-19307提出用有機(jī)磷化合物溶解鎂化合物、日特開昭58-183708提出用有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物混合物來溶解鎂化合物等等方案。
雖然上述催化劑制法也能在一定程度上克服研磨粉碎法的缺點(diǎn)，但仍有一系列不足之處有待改進(jìn)。如日特開昭54-40293、日特開昭58-19307、日特開昭58-183708所述的催化劑用于烯烴聚合，其活性較低，并且當(dāng)延長聚合時間時活性明顯下降;聚合物表觀密度和立體規(guī)整性均不夠高，且聚合物有不愉快氣味，殘存的氯離子偏高，影響聚合物產(chǎn)品質(zhì)量。又如，日特開昭56-811和日特開昭58-83006所述的催化劑其活性和聚合物的顆粒形態(tài)雖較好，但催化劑制備過程中鎂化合物溶解溫度高，速度慢;溶解條件苛刻，鎂化合物溶液粘度大，操作困難;合成釜設(shè)備利用率低，原料四氯化鈦消耗量大，容易造成環(huán)境污染。
本發(fā)明的目的是為了提供一種適用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系。這種催化劑體系具有很高的活性，并且延長聚合時間時，活性下降小;聚合顆粒形態(tài)好，粒徑分布窄，表觀密度大;碳數(shù)在3或3以上的烯烴聚合物的立體規(guī)整性很高，而且當(dāng)熔融指數(shù)增大時，立體規(guī)整性下降很小;得到的聚合物含氯離子量很低，對設(shè)備無腐蝕性，同時聚合物沒有不愉快的氣味。另外，在合成催化劑過程中達(dá)到操作方便，原料消耗少，設(shè)備利用率高，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的烯烴聚合用的催化劑體系是由(甲)、(乙)、(丙)三種組份組成。
(甲)組份是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物而成的均勻溶液，也可以加入惰性稀釋劑。上述均勻溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，而當(dāng)反應(yīng)體系中有助析出劑如有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮等化合物存在時，就有固體物析出。此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理，得到含有鈦、鎂、鹵素、多元羧酸酯和有機(jī)磷化合物等成份的固體催化劑。
(乙)組份為有機(jī)鋁化合物(丙)組份為有機(jī)硅化合物應(yīng)該指出，雖然日特開昭58-183708也曾提出鹵化鎂與有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，再與有機(jī)酸酯和四鹵化鈦混合而析出的固體物可作催化劑用。但在其發(fā)明的具體說明中的有機(jī)酸酯只列舉了芳香族和脂肪族的一元羧酸酯，完全沒有提及多元羧酸酯，而在其所有的實(shí)施例中只使用苯甲酸乙酯一種化合物。本發(fā)明絕不是僅有多元羧酸酯來代替一元羧酸酯，因?yàn)檎绫景l(fā)明的實(shí)施例和參照例所表明那樣，單純用多元羧酸酯代替日特開昭58-183708中的一元羧酸酯則只能形成膠體溶液，而不能從溶液中析出固體物，只有加入本發(fā)明所述的助析出劑才能從溶液中使固體物析出。此固體物再經(jīng)多元羧酸酯、四鹵化鎂、惰性稀釋劑處理后方作為本發(fā)明的固體催化劑組份(甲)。并且本發(fā)明的(乙)、(丙)組份也與日特開昭58-183708所用的不一樣。更重要的是本發(fā)明的催化劑體系的各項(xiàng)性能指標(biāo)遠(yuǎn)高于日特開昭58-183708的性能指標(biāo)。
本發(fā)明詳細(xì)說明如下1.鹵化鎂溶液鹵化鎂溶液是指鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物組成的溶劑體系中得到的均勻溶液，這里所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑。
(1)鹵化鎂作為鹵化鎂是包括二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，以及以上二鹵化鎂的水、醇等絡(luò)合物，還有二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物。
(2)有機(jī)環(huán)氧化合物作為有機(jī)環(huán)氧化合物包括有碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴，二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。
(3)有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯等。
(4)鹵化鎂溶液的制備使用的鹵化鎂顆粒度要以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為0～100℃，以30～70℃為好。溶解時可以加入惰性稀釋劑如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其他烴類或鹵代烴類化合物。各組份加料比以每摩爾鹵化鎂計，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，以0.5～4摩爾為好，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，以0.3～1.0摩爾為好。
2.固體物析出上述得到的鹵化鎂溶液與液態(tài)四鹵化鈦混合析出固體物。在析出過程中，體系中必須有助析出劑存在，而且在固體物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便對析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附于固體物上。
在本發(fā)明中，助析出劑可以與固體鹵化鎂一起加入體系中，也可以在生成鹵化鎂均勻溶液后再加入。液態(tài)四鹵化鈦可以是液態(tài)純物質(zhì)，也可以是含惰性稀釋劑的溶液。
(1)四鹵化鈦及其衍生物是指通式為Tixn(OR)4-n的化合物，X為鹵素，R為各種相同或不同的烴基，n＝1～4，具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦等。
(2)助析出劑包括有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、酮、醚等類化合物，具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。
(3)多元羧酸酯包括脂肪族多元羧酸酯和苯香族多元羧酸酯，具體如丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
(4)固體物析出的操作在室溫下將液態(tài)鹵化鈦滴加入鹵化鎂的均勻溶液中，能立即析出固體物。在0～-40℃的低溫下，將液體鹵化鈦與鹵化鎂溶液混合，在緩慢升溫過程中析出的固體物。上述兩種情況下，反應(yīng)體系中必須有助析出劑存在，才能得顆粒度均勻的固體物。多元羧酸酯可在固體物析出前或析出后加入。
為了得到顆粒度均勻的固體物，析出過程必須緩慢進(jìn)行。當(dāng)采用室溫下滴加鹵化鈦的方法時，滴加時間以1～6小時為好;當(dāng)采用滴加鹵化鈦時，升溫速度以每小時升溫4～100℃為好。
析出過程各物料的用量比，按每摩爾鹵化鎂計，鹵化鈦用量為0.5～150摩爾，以1～20摩爾為好;助析出劑用量為0.03～1.0摩爾，以0.05～0.4摩爾為好。
3.固體析出物的處理與洗滌上述固體析出物夾雜多種的復(fù)雜絡(luò)合物和雜質(zhì)，需要進(jìn)一步加以處理。
本發(fā)明采用四鹵化鈦或四鹵化鈦與惰性稀釋劑的混合物處理上述固體析出物，隨后用惰性稀釋劑洗滌干凈。
鹵化鈦以四氯化鈦為最好，其用量比以每摩爾鹵化鎂計為1～20摩爾，以2～15摩爾為好。處理溫度為50～150℃，以60～100℃為好，處理液中四鹵化鈦所占的體積百分比為10～100，以20～80為好。
經(jīng)鹵化鈦處理后的固體物中還殘存著一些無效的鈦化合物及其他雜質(zhì)。可用具有良好溶解能力的惰性稀釋劑洗滌干凈，洗滌后的固體物即為本發(fā)明催化劑體系的(甲)組份，可以固體物或懸浮液狀態(tài)下使用。
4.固體組份(甲)的特征與化學(xué)成份本發(fā)明所得固體組份(甲)為粉末狀固體微粒，平均粒徑在2～20微米，顆粒大小通過改變制備條件來控制。具有很高的比表面，在50米2/克以上，以200米2/克以上為好。其化學(xué)成份主要為含鈦1.5～6.0，鎂10～20，氯40～70，多元羧酸酯5～25，有機(jī)磷化合物0.1～2.5，以及惰性稀釋劑0～15(重量%)。
5.2-烯烴的聚合本發(fā)明的(甲)、(乙)兩種組份以及根據(jù)不同的烯烴可以加入或不加入的(丙)組份一起用于烯烴的聚合。
(1)烷基鋁化合物本發(fā)明的(乙)組份即烷基鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基等;X為鹵素，特別是氯和溴;n為0＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁;一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁等氫化烷基鋁;一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁，二氯乙基鋁等烷基鋁氯化物，其中以三乙基鋁和三異丁基鋁為好。
烷基鋁的用量，其中鋁與固體組份(甲)中鈦的摩爾比為5～5000，以20～500為好。
(2)有機(jī)硅化合物本發(fā)明的(丙)組份即有機(jī)硅化合物。其通式為RnSi(OR′)4-n，式中0≤n≤3，R和R′為同種或不同種的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基等，R也可以為鹵素或氫原子。具體如三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。
(3)α-烯烴用于聚合的α-烯烴有乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。這些烯烴不僅能單獨(dú)進(jìn)行均聚合，而且能夠進(jìn)行無規(guī)共聚合、嵌段共聚合。共聚合時也可以選擇共軛雙烯或非共軛雙烯作為共聚單體。
聚合時可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。在進(jìn)行液相聚合時，可以使用己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，也可用烯烴本身作為反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進(jìn)行預(yù)聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。
聚合溫度室溫～150℃，以50～100℃為好。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
下面的實(shí)施例和參考例將對本發(fā)明進(jìn)一步加以說明。
實(shí)施例11.催化劑體系中(甲)組份的制備在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂0.05摩爾，甲苯75毫升，環(huán)氧氯丙烷0.1摩爾和磷酸三丁酯0.03摩爾，攪拌下升溫至50℃，并維持2小時，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐0.008摩爾，再維持1小時。將熔液冷卻至-25℃，在1小時內(nèi)滴加四氯化鈦55毫升，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入鄰苯二甲酸二異丁酯0.0125摩爾，在80℃下維持1小時。過濾后用甲苯100毫升洗滌兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后加入甲苯60毫升，四氯化鈦40毫升，在90℃下處理2小時，排去濾液后，再重復(fù)處理一次。加入二氯乙烷100毫升洗滌一次，己烷100毫升洗滌四次后，得到固體物〔(甲)組份〕6.5克，固體物含鈦(重量%)1.92，鎂17.5，氯56.5，鄰苯二甲酸二異丁酯13.2，磷酸三丁酯0.32，比表面290米2/克。
2.溶劑聚合容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入工業(yè)己烷800毫升，三乙基鋁0.0025摩爾，二苯基二甲氧基硅烷0.000125摩爾和上述的固體物0.5毫克(以鈦計)。加入氫0.4標(biāo)準(zhǔn)升，升溫至70℃，通入丙烯使釜內(nèi)壓力維持在7千克/厘米2(表壓)，溫度維持在70℃，聚合2小時。得聚合物435克，聚合物粒徑分布見表1，其余結(jié)果見表2。
實(shí)施例2在催化劑體系(甲)組份制備中，將實(shí)施例1中用二氯乙烷100毫升洗滌改為用己烷100毫升洗滌，其余操作和加料量及聚合方法均與實(shí)施例1相同。結(jié)果見表2。
參照例11.固體催化劑的制備在經(jīng)高純氮充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無水氯化鎂0.05摩爾、甲苯75毫升、環(huán)氧氯丙烷0.1摩爾和磷酸三丁酯0.03摩爾，攪拌下升溫至50℃，并維持2小時，固體完全溶解。此溶液冷卻至-25℃，在1小時內(nèi)滴加TiCl40.45摩爾，然后加入苯甲酸乙酯0.015摩爾。將溶液緩慢升溫至80℃，在升溫過程中析出固體物。懸浮液在80℃下維持1小時，過濾后用甲苯100毫升洗滌兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后加入甲苯50毫升、四氯化鈦0.45摩爾，在90℃下處理2小時，排出濾液后，再重復(fù)處理一次，加入己烷洗滌五次，得到固體催化劑。
2.溶劑聚合容積為2升的不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)丙烯氣體充分置換后，加入工業(yè)己烷800毫升，三異丁基鋁0.003摩爾，倍半乙基氯化鋁0.001摩爾和對甲基苯甲酸甲酯0.0004摩爾，以及參考例1制備的固體催化劑0.5毫克(以鈦計)。再加入氫氣0.4標(biāo)準(zhǔn)升，升溫至70℃，不斷通入丙烯，維持釜內(nèi)壓力為7千克/厘米2(表壓)，溫度70℃，聚合2小時。得聚合物159克，聚合物顆粒分布見表1，其余聚合結(jié)果見表2。
參照例2采用參考例1所得的固體催化劑，采用實(shí)施例1的聚合操作條件，聚合結(jié)果見表2。
參照例3采用實(shí)施例1所得的固體催化劑，采用參考例1的聚合操作條件，聚合結(jié)果見表2。
參照例4采用實(shí)施2所得的固體催化劑，采用參考例1的聚合操作條件，聚合結(jié)果見表2。
參照例5在經(jīng)高純氮充分置換的反應(yīng)器中，依次加入與實(shí)例1同樣數(shù)量的無水氯化鎂、甲苯、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯，攪拌下升溫至50℃，并維持2小時，固體完全溶解。在此溫度下再維持1小時。將溶液冷卻至-25℃，在1小時內(nèi)滴加四氯化鈦55毫升，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中未發(fā)現(xiàn)有固體物析出。加入鄰苯二甲酸二異丁酯0.0125摩爾，在80℃下維持2小時，反應(yīng)物呈膠狀溶液，未能得到固體物。
參照例6
整個操作都與參考例5相同，但鄰苯二甲酸二異丁酯是在四氯化鈦滴加后馬上加入，然后再將反應(yīng)物緩慢升溫，隨后操作也完全與參考例5相同，結(jié)果反應(yīng)器中也只有膠體溶液，未能得到固體物。
表1 聚合物粒徑分布
實(shí)施例3、4采用實(shí)施例1制備的固體催化劑，聚合操作和加料量也與實(shí)施例1相同，僅聚合時間為4小時和6小時，聚合結(jié)果見表3。
表3
實(shí)施例5催化劑制備中除將助析出劑鄰苯二甲酸酐加入量改為0.004摩爾外，其余操作及加料量都與實(shí)施例1相同。在洗滌過程中發(fā)現(xiàn)形成的固體物很細(xì)，大部分都通過濾網(wǎng)轉(zhuǎn)移到濾液中去，最后只得到催化劑1.1克。聚合操作同實(shí)施例1。結(jié)果見表4。
實(shí)施例6催化劑制備中除將助析出劑鄰苯二甲酸酐加入量改為0.012摩爾外，其余操作及加料量都與實(shí)施例1相同，得到固體催化劑6.6克，但催化劑含鈦量只有1.53(重量%)，聚合操作與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表4。
實(shí)施例7、8在催化劑制備中，僅將實(shí)施例1中的鄰苯二甲酸二異丁酯改為鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異辛酯，其他加入量和操作條件都與實(shí)施例1相同。聚合條件也與實(shí)施例1相同。結(jié)果見表4。
實(shí)施例9、10在催化劑制備中，僅將實(shí)施例1中的鄰苯二甲酸酐改用順丁烯二酸酐或均苯四甲酸二酐外，其他加入量和操作條件均與實(shí)施例1相同，聚合條件也與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表4。
表4
實(shí)施例11、12、13在經(jīng)丙烯充分置換的容積為5升不銹鋼釜中，加入三乙基鋁0.0008摩爾，二苯基二甲氧基硅烷0.0001摩爾，實(shí)施例1制備的固體催化劑0.2毫克(以鈦計)，再加入液態(tài)丙烯2.5升，然后加入氫氣1.0標(biāo)準(zhǔn)升，升溫至規(guī)定溫度，聚合2小時，結(jié)果見表5。
表5
實(shí)施例14、15、16采用實(shí)施例1制備的固體催化劑，僅改變氫氣加入量，其余聚合條件與實(shí)施例13相同。結(jié)果見表6。
表6
實(shí)施例17、18、19、20、21、22采用實(shí)施例1制備的固體催化劑，僅將液體丙烯加入量改為3.0升，并改變聚合反應(yīng)時間，其余聚合條件與實(shí)施例13相同。結(jié)果見表7。
表7
實(shí)施例23在經(jīng)丙烯充分置換的容積為5升的不銹鋼釜中，加入三乙基鋁0.00125摩爾，二苯基二甲氧基硅烷0.0001摩爾，實(shí)施例1制備的固體催化劑0.2毫克(以鈦計)，再加入液態(tài)丙烯2.5升，然后加入氫氣1.4標(biāo)準(zhǔn)升，升溫至80℃，聚合2小時。隨后將釜內(nèi)未反應(yīng)的丙烯排出至常壓，通入乙烯氣體，使釜內(nèi)壓力維持在3千克/厘米2(表壓)，溫度維持在70℃，進(jìn)行氣相聚合2小時。得聚合物粉末720克，催化劑活性為3600000克聚合物/克鈦，聚合物中乙烯含量為13.9摩爾%，熔融指數(shù)2.96克/10分鐘，表觀密度0.45克/毫升。
實(shí)施例24、25容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)氫氣充分置換后，在其中加入工業(yè)己烷1000毫升，三乙基鋁0.002摩爾，實(shí)施例7所制備的固體催化劑0.2毫克(以鈦計)，升溫至85℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)2.5千克/厘米2(表壓)后，停止加氫，再通入乙烯使釜內(nèi)壓力維持在10千克/厘米2(表壓)。在85℃下聚合，聚合時間和聚合結(jié)果見表8。
表8
從上述的詳細(xì)說明和實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的催化劑體系用于烯烴聚合與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列明顯優(yōu)點(diǎn)1.催化劑活性特別高，因而所得聚合物中殘留的催化劑含量很微，可以不經(jīng)任何后處理，仍能得到性能良好的聚合物。
2.隨聚合時間延長，催化劑活性下降小，不僅適用于均聚合，也能適用于嵌段共聚合。
3.催化劑具有很高的定向能力，生產(chǎn)時無需脫除無規(guī)聚合物，簡化生產(chǎn)流程。
4.在制備高熔融指數(shù)的聚合物時，聚合物的立體規(guī)整性下降很小，同時催化劑活性還有所增加，有利于制備各種熔融指數(shù)的產(chǎn)品。
5.所得聚合物粒徑分布窄，細(xì)粉含量很少，表觀密度大，對聚合過程和加工過程很有利。
6.當(dāng)提高聚合溫度時，催化劑活性和聚合物的立體規(guī)整性都有所提高，有利于在生產(chǎn)中采用較高的聚合溫度，使聚合釜容易撤出聚合熱，減少冷卻能量的消耗。
7.催化劑體系中沒有不愉快氣味的苯甲酸酯類化合物，使生產(chǎn)過程中省去脫氣味的措施。
8.催化劑體系中沒有含鹵素的烷基鋁，因此得到聚合物中氯含量是很低的，對聚合和加工設(shè)備無腐蝕性。
9.催化劑體系適用性寬，既能適用于各種聚合方法，也能適用于各種烯烴的聚合。
10.催化劑合成條件不苛刻，原料四氯化鈦消耗量較低，設(shè)備利用率較高。
因此采用本發(fā)明的催化劑體系來生產(chǎn)聚烯烴將會大大提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)裝置的投資額和產(chǎn)品的成本。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的由含鈦的固體催化劑組份(甲)，元素周期表中Ⅰ至Ⅲ族金屬有機(jī)化合物(乙)和添加劑(丙)共同組成的催化劑體系，其中含鈦的固體催化劑組份(甲)是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系而形成的均勻溶液(丁)，本發(fā)明特征在于上述鹵化鎂均勻溶液(丁)與四鹵化鈦形成的混合物首先在一種或一種以上助析出劑存在下析出固體物，然后用多元羧酸酯處理，使其載于固體物上，再用四鹵化鈦和惰生稀釋劑洗滌得到含鈦鎂、鹵素、多元羧酸酯和有機(jī)磷化合物的固體催化劑組份(甲)；上述(乙)組份為烷基鋁化合物，(丙)組份為有機(jī)硅化合物，此催化劑體系適用于烯烴聚合和共聚合。
2.權(quán)利要求
1中所述的助析出劑是有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚和酮類化合物。
3.權(quán)利要求
1中所述的多元羧酸酯是芳香族多元羧酸酯，脂肪族多元羧酸酯和脂環(huán)族多元羧酸酯。
4.權(quán)利要求
1所述的添加劑(丙)是通式為Rnsi(OR′)4-n的有機(jī)硅烷(R，R′可以是相同的或不同的烴基，鹵代烴基，其中0≤n≤3)。
5.權(quán)利要求
1所述的固體催化劑組份(甲)含有0.05～2.0重量%的有機(jī)磷化合物。
6.權(quán)利要求
1的催化劑體系能應(yīng)用于同種烯烴的均聚合，或異種烯烴的無規(guī)共聚合和嵌段共聚合。
7.權(quán)利要求
1和權(quán)利要求
5所述的烯烴聚合和共聚合，采用液相聚合或氣相聚合方式，液相聚合采用惰性溶劑或烯烴本身作為反應(yīng)介質(zhì)。
8.權(quán)利要求
2中所述助析出劑用量，按每摩爾鹵化鎂計為0.03～1.0摩爾。
專利摘要
一種烯烴聚合和共聚合用的催化劑體系由(甲)、(乙)、(丙)三組份構(gòu)成。(甲)組份是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成溶液，與四鹵化鈦和助析出劑混合而析出固體、再經(jīng)多元羧酸酯和四鹵化鈦處理而得的固體物。(乙)組份為烷基鋁，(丙)組份為有機(jī)硅烷。此催化劑體系具有很高的活性和定向能力，聚合物有好的顆粒形態(tài)、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08F4/658GK85100997SQ85100997
公開日1987年1月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者毛炳權(quán), 楊靄春, 鄭瑩, 楊菊秀, 李珠蘭 申請人:化工部北京化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan