專利名稱:有機無機復(fù)合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有無機化合物的有機無機復(fù)合體及其制造方法。
本申請基于2003年6月25日向日本國特許廳提出的日本專利特愿2003-180968號主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
以賦予有機聚合物所具有的加工性、柔軟性等特性和無機化合物所具有的耐熱性、耐磨耗性、表面硬度等特性為目的，廣泛研究了將二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等的無機微粒復(fù)合化到有機聚合物內(nèi)。為了通過該方法充分地發(fā)揮復(fù)合化的效果，優(yōu)選將粒徑極小的無機微粒以高填充率復(fù)合化。當無機微粒的粒徑變小時，就因為每單位重量的無機微粒的表面積變大、有機材料與無機微粒的界面區(qū)域變大而可期待高的增強效果(面積效果)。另外，當無機微粒的填充率變高時，復(fù)合化的效果當然就變大(體積效果)。但是，要將粒徑小的無機粒子以高的填充率復(fù)合化到有機聚合物中，會有無機粒子在有機聚合物內(nèi)的分散性變差，凝集性增大，無法得到目標各項特性的問題。
另外，因為無機粒子與有機聚合物在表面特性、比重、熱穩(wěn)定性、化學藥品不溶解性的方面本質(zhì)性地不同，所以，以高充填率將無機粒子均勻地作成微分散狀態(tài)是極其困難的。此外，納米級的無機微粒通常是高價的，并且有飛散等的可能而操作性差。另外，即使用擠壓機等的大型分散器想要將無機微粒強制性地混合到有機母體中，也需要大量的熱能(例如參照專利文獻1)。專利文獻1的實施例1中進行200℃下的熔融混煉處理。
另一方面，也廣泛地研究了利用對金屬烷氧化物進行水解縮聚反應(yīng)使之成為金屬氧化物的所謂溶膠-凝膠法，在有機聚合物中復(fù)合化納米級金屬氧化物的方法(例如，參照專利文獻2與3)。在該方法中，金屬化合物向有機聚合物中的均勻的微分散較容易，而且，因為在常溫～150℃左右的較低溫度下發(fā)生縮聚反應(yīng)，因此，在能量方面也有利。但是，因為水解及縮聚反應(yīng)分別需要較長時間，因此存在制造效率極低的問題。在專利文獻2的實施例1中，為了水解而在室溫攪拌處理48個小時后，縮聚在100℃附近需要21小時。另外，在專利文獻3中也同樣地，各反應(yīng)分別在室溫下需要1天后，進一步在80℃下需要1天。
為了以溶膠-凝膠法得到有機無機復(fù)合體，能夠引起溶膠-凝膠反應(yīng)的金屬烷氧化物是必需的。因此，在不形成烷氧化物的金屬種類中復(fù)合化本身是不可能的。另外，因為金屬烷氧化物類通常是昂貴的材料，所以，難以避免復(fù)合體的高價格化。
另外，已知聚酰胺與玻璃的復(fù)合體的制造方法(例如，參照專利文獻4)。在專利文獻4中記載的發(fā)明，使含有水、水玻璃、二胺單體的水溶液相(A)和含有有機溶劑、?；亩人釂误w的有機溶液相(B)接觸，通過在兩溶液相的界面上使之進行單體的縮聚反應(yīng)，可以用廉價的水玻璃容易地制造玻璃與聚酰胺的復(fù)合體。但是，因為通過該發(fā)明可以作為無機組分導入聚酰胺的只有玻璃，所以可賦予復(fù)合體的功能僅限于熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性，不能賦予此外的功能。
專利文獻1日本專利特開平6-279615號公報專利文獻2日本專利特開平8-157735號公報專利文獻3日本專利特開平8-319362號公報專利文獻4日本專利特開平10-176106號公報

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的課題在于提供一種有機聚合物與無機化合物的有機無機復(fù)合體，其在有機聚合物中以高含有率均勻地微分散無機化合物粒子。另外，在于提供一種容易地制造該有機無機復(fù)合體的方法。
本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，通過將有機溶液(A)和堿性水溶液(B)混合攪拌并使之反應(yīng)可在常溫、常壓下以迅速的1步反應(yīng)簡便地制造有機聚合物與各種金屬化合物的復(fù)合體(以下稱為有機無機復(fù)合體)，其中，該有機溶液(A)是在有機溶劑中溶解有選自由二羧酸鹵化物、二氯甲酸酯化合物及碳酰氯類化合物組成的群中的至少1種化合物而成的，堿性水溶液(B)含有選自由至少1種堿金屬元素與周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物組成的群中的至少1種金屬化合物，及二胺，該有機無機復(fù)合體在有機聚合物中以高含有率均勻地微分散有納米尺寸的無機化合物，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種有機無機復(fù)合體，其包含選自由聚酰胺、聚氨酯及聚脲組成的群中的至少1種有機聚合物，和微分散在該有機聚合物的母體中的、選自由周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物組成的群中的至少1種無機化合物微粒，其中，上述無機化合物微粒的平均粒徑是1μm或1μm以下，上述復(fù)合體100重量％中的無機化合物微粒的含有率是20～80重量％。
本發(fā)明的有機無機復(fù)合體，在有機聚合物母體中以納米級微分散有無機化合物。并且，無機化合物的含量也多。因此，是兼?zhèn)溆袡C材料所具有的成型性與柔軟性和各種金屬化合物所具有的功能(例如硬度、催化能力、絕緣性、半導體性、電子導電性、離子導電性、高比表面積、高耐熱性、耐磨耗性、或?qū)囟茸兓c吸濕的尺寸穩(wěn)定性等)的有機無機復(fù)合體。
另外，本發(fā)明提供一種有機無機復(fù)合體的制造方法，其將有機溶液(A)和堿性水溶液(B)混合攪拌并使之反應(yīng)，其中，該有機溶液(A)是在有機溶劑中溶解選自由二羧酸鹵化物、二氯甲酸酯化合物及碳酰氯類化合物組成的群中的至少1種化合物而成的，該堿性水溶液(B)含有至少1種選自由堿金屬元素與周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物組成的群中的至少1種金屬化合物，及二胺。
圖1是表示在實施例1中得到的氧化鋁/聚酰胺復(fù)合體中的無機化合物粒子結(jié)構(gòu)的透射式電子顯微鏡照片。
具體實施方式以下，進一步詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的有機無機復(fù)合體，可以通過使有機溶液(A)與堿性水溶液(B)相接觸，進行縮聚反應(yīng)而得到，其中，有機溶液(A)是在有機溶劑中溶解選自由二羧酸鹵化物、二氯甲酸酯化合物及碳酰氯類化合物組成的群中的至少1種化合物而成的，堿性水溶液(B)含有至少1種金屬化合物(以下，稱為金屬化合物(1))和二胺，其中該金屬化合物選自由至少1種堿金屬元素與周期表第3～第12族過渡金屬元素或周期表第13～第16族典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物組成的群中。
在該制造方法中，通過常溫、常壓下的10秒～幾分鐘左右的攪拌操作，有機溶液(A)中的單體與水溶液(B)中的二胺就迅速地反應(yīng)，可收率良好地得到有機聚合物。此時，金屬化合物(1)中的堿金屬作為聚合時產(chǎn)生的鹵化氫的除去劑發(fā)揮作用從而促進有機聚合物的聚合反應(yīng)的同時，具有金屬化合物(1)中的堿金屬元素以外的金屬元素的金屬化合物(以下，稱為金屬化合物(2))向固體轉(zhuǎn)化。此時，因為有機聚合物的聚合反應(yīng)與金屬化合物(2)向固體的轉(zhuǎn)化并不是僅發(fā)生某一個反應(yīng)而是平行地進行，所以可以得到金屬化合物微粒微分散在有機聚合物中的有機無機復(fù)合體。
有機溶液(A)中使用的有機溶劑作為有機溶液(A)中使用的有機溶劑，使用對水非相溶的有機溶劑時，所發(fā)生的縮聚反應(yīng)是僅在有機溶劑(A)與水溶液(B)的界面發(fā)生的界面縮聚反應(yīng)。這種情況下，由于可以容易地提高所得到的有機聚合物的分子量，所以容易得到纖維形狀的復(fù)合體。另外，通過一邊拉拔在有機溶液(A)與水溶液(B)的界面處生成的復(fù)合體膜，一邊進行紡絲，還可以得到高強度的長纖維。
另一方面，使用對水相溶的有機溶劑作為有機溶劑時，因為在有機溶劑與水乳化了的狀態(tài)下發(fā)生聚合，所以容易得到粉末形狀的復(fù)合體。
作為在本發(fā)明的有機溶液(A)中使用的有機溶劑，只要是不與上述有機溶液(A)中的各種單體和二胺反應(yīng)、并能溶解有機溶液(A)中的各種單體的溶劑，就可以沒有特別限制地使用。其中，作為與水非相溶的有機溶劑，可以列舉甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，正己烷等的脂肪族烴類，氯仿、二氯甲烷等的鹵化烴類，環(huán)己烷等的脂環(huán)烴類。
另外，作為與水相溶的有機溶劑，代表性例子可以列舉四氫呋喃等的醚類，甲基酮、甲乙酮等的酮類等。
二羧酸鹵化物作為在本發(fā)明的有機溶液(A)中使用的二羧酸鹵化物，作為例子可以列舉琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的酸鹵化物，間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸的酸鹵化物、或以鹵原子、硝基、烷基等取代這些芳香環(huán)的氫的芳香族二羧酸的酸鹵化物等。這些可以單獨或組合2種以上使用。其中，若使用己二酰二氯、壬二酰二氯、癸二酰二氯等的脂肪族二羧酸的酸鹵化物，就可以容易地得到纖維狀的有機無機復(fù)合體，還可以將該復(fù)合體加工成無紡布等。
二氯甲酸酯化合物作為在本發(fā)明的有機溶液(A)中使用的二氯甲酸酯化合物，可以列舉1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等的脂肪族二醇類，或在1個或2個以上的芳香環(huán)上帶有2個羥基的間苯二酚(1，3-二羥基苯)、對苯二酚(1，4-二羥基苯)、1，6-二羥基萘、2，2′-二羥基聯(lián)苯、雙酚S、雙酚A、四甲基雙酚等的2元酚類的羥基全部經(jīng)碳酰氯化處理而被氯甲酸酯化了的化合物。這些可以單獨或者組合2種以上使用。
碳酰氯類化合物作為在本發(fā)明的有機溶液(A)中使用的碳酰氯類化合物，可以列舉光氣、雙光氣及三光氣。這些可以單獨或者組合2種以上使用。
在本發(fā)明中，通過選擇有機溶液(A)中使用的單體，可以改變有機無機復(fù)合體的母體有機聚合物。通過與水溶液(B)的反應(yīng)，單體使用二羧酸鹵化物時可以得到聚酰胺，使用二氯甲酸酯化合物時可以得到聚氨酯，使用碳酰氯類化合物時可以得到聚脲。
二胺作為在本發(fā)明的水溶液(B)中使用的二胺，只要是與有機溶液(A)中的各單體反應(yīng)、并生成有機聚合物的物質(zhì)，就可以沒有特別限制地使用，作為例子可以列舉1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷等的脂肪族二胺，間苯二甲胺、對苯二甲胺、間苯二胺、對苯二胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘等的芳香族二胺，或以鹵原子、硝基或烷基等取代這些芳香環(huán)的氫的芳香族二胺等。這些可以單獨或組合2種以上使用。其中，若使用1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等的脂肪族二胺，就能夠容易地得到纖維狀的有機無機復(fù)合體、并可加工成無紡布等，因此特別優(yōu)選。
本發(fā)明的有機溶液(A)與水溶液(B)中的單體濃度，只要能充分進行聚合反應(yīng)，就沒有特別的限制，但從使各種單體之間良好地接觸的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.01～3摩爾/L的濃度范圍，特別優(yōu)選0.05～1摩爾/L。
本發(fā)明的有機無機復(fù)合體可以具有紙漿(pulp)形狀。該紙漿形狀優(yōu)選是纖維直徑為20μm或20μm以下、而且長寬比(aspectratio)為10或10以上的紙漿形狀。
本發(fā)明的有機無機復(fù)合體具有微分散在有機聚合物母體中的、選自由周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物組成的群中的至少1種無機化合物的微粒。
這里所謂的過渡金屬元素，指的是包含銅和鋅的周期表第11族和第12族也包括在內(nèi)的廣義上的過渡金屬元素。具體而言，本發(fā)明中中所稱所謂周期表第3～第12族的過渡金屬元素，指的是周期表的21Sc～30Zn、39Y～48Cd、57La～80Hg、及89Ac以上的金屬元素。
另外，所謂周期表第13～第16族的典型金屬元素，指的是周期表的13Al、31Ga、32Ge、49In、50Sn、51Sb、81Tl、82Pb、83Bi及84Po。
作為在本發(fā)明的水溶液(B)中使用的金屬化合物(1)，最優(yōu)選金屬氧化物。另外，作為金屬化合物(1)的例子，可以列舉能以通式AxMyBz表示的化合物。這里，A是堿金屬元素，M是周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素，B是選自O(shè)、CO3、OH中的至少1種基團，x、y、z是使A、M及B的結(jié)合成為可能的數(shù)。以上述通式AxMyBz表示的化合物，優(yōu)選在水中完全或部分溶解并顯示堿性的化合物。另外，金屬化合物(1)中的堿金屬作為聚合時產(chǎn)生的鹵化氫的除去劑發(fā)揮作用而被除去了的、殘留的金屬化合物(2)在水中幾乎或完全不溶解，這樣的金屬化合物(1)由于可以更有效地在有機聚合物中復(fù)合金屬化合物，因此優(yōu)選。
在本發(fā)明中可以使用的金屬化合物(1)中，上述通式中的B是O的化合物，可適宜使用鋅酸鈉、鋁酸鈉、亞鉻酸鈉、亞鐵酸鈉(sodium ferrite)、鉬酸鈉、錫酸鈉、鉭酸鈉、鈦酸鈉、釩酸鈉、鎢酸鈉、鋯酸鈉等的鈉復(fù)合氧化物，鋅酸鉀、鋁酸鉀、亞鉻酸鉀、鉬酸鉀、錫酸鉀、錳酸鉀、鉭酸鉀、鐵酸鉀、鈦酸鉀、釩酸鉀、鎢酸鉀、金酸鉀、銀酸鉀、鋯酸鉀、銻酸鉀等的鉀復(fù)合氧化物，鋁酸鋰、鉬酸鋰、錫酸鋰、錳酸鋰、鉭酸鋰、鈦酸鋰、釩酸鋰、鎢酸鋰、鋯酸鋰等的鋰復(fù)合氧化物、以及銣復(fù)合氧化物，銫復(fù)合氧化物。
作為上述通式中的B包含CO3與OH兩種基團的金屬化合物(1)，可以例示碳酸鋅鉀、碳酸鎳鉀、碳酸鋯鉀、碳酸鈷鉀及碳酸錫鉀等。
這些金屬化合物(1)是溶解在水中使用的，因此，也可以是水合物。另外，這些金屬化合物可以單獨或組合2種以上使用。
在本發(fā)明的水溶液(B)中也可以含有水玻璃。通過在使水玻璃共存的狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)，可以得到由有機聚合物與金屬化合物與二氧化硅組成的復(fù)合體。作為所使用的水玻璃，可以列舉記載于JIS K 1408中的水玻璃1號、2號、3號等的以A2O·nSiO2組成式表示的物質(zhì)，其中A為堿金屬元素、n的平均值為1.8～4。另外，水玻璃中所含的堿金屬也與金屬化合物(1)中的堿金屬一樣，作為聚合時產(chǎn)生的酸的除去劑發(fā)揮作用，因此，也促進聚合反應(yīng)。
有機無機復(fù)合體中的金屬化合物(2)的粒子含有率，可以通過調(diào)節(jié)水溶液(B)中的金屬化合物(1)的濃度來控制。相對于有機無機復(fù)合體(A)的總重量，本發(fā)明的有機無機復(fù)合體中所包含的金屬化合物(2)的粒子的含有率在20～80重量％的范圍內(nèi)。當金屬化合物(2)的含有率小于20重量％時，金屬化合物(2)賦予有機無機復(fù)合體的金屬化合物固有的功能就不充分。當超過80重量％而過多時，有機聚合物賦予有機無機復(fù)合體的功能下降，從而出現(xiàn)這樣的弊病，如加工性變得不足，或如當用作紙時造紙物的強度變小。
水溶液(B)中的金屬化合物(1)的濃度，在一定程度上被有機溶液(A)與水溶液(B)中的單體濃度決定，但從維持有機無機復(fù)合體的高收率、并且防止由聚合時過度放熱而可能發(fā)生的有機溶液(A)中的單體與水的副反應(yīng)的理由出發(fā)，優(yōu)選1～500g/L的范圍。
以制造金屬化合物含有率少的有機無機復(fù)合體為目的，降低水溶液(B)中的金屬化合物(1)的濃度時，由于合成體系內(nèi)的堿金屬量的不足，有這樣的情形，即，變得不能充分地中和縮聚反應(yīng)時產(chǎn)生的鹵化氫以使反應(yīng)進行。此時，可以在水溶液(B)中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉及碳酸鉀等的酸接受體，也可以將上述酸接受體的溶液后添加到合成體系中。
本發(fā)明中，水溶液(B)中使用的金屬化合物(1)優(yōu)選具有比上述二胺更高的堿性。更具體而言，由水溶液(B)中的金屬化合物(1)溶解而得的pH值，優(yōu)選比由水溶液(B)中的二胺溶解而得的pH值高。已經(jīng)敘述過，金屬化合物(1)中的堿金屬具有中和縮聚反應(yīng)時產(chǎn)生的鹵化氫而促進縮聚反應(yīng)的作用。此時，若金屬化合物(1)所具有的堿性比二胺所具有的堿性還低，則縮聚反應(yīng)時產(chǎn)生的鹵化氫就不與金屬化合物(1)中的堿金屬反應(yīng)而優(yōu)先發(fā)生與二胺反應(yīng)的副反應(yīng)。其結(jié)果，存在二胺被消耗、聚合物的收率大大下降的可能。此外，若發(fā)生該副反應(yīng)，由于金屬化合物(1)中的堿金屬就不能被除去，所以金屬化合物(1)不會轉(zhuǎn)化為金屬化合物(2)而以溶解狀態(tài)殘留在水溶液(B)中而不發(fā)生與有機聚合物的復(fù)合化，因此，金屬化合物的收率也大幅度地下降。
金屬化合物(1)所具有的堿性低時，通過選擇比它堿性更低的二胺，可以收率良好地進行目標聚合反應(yīng)。二胺為脂肪族時，有碳原子數(shù)越少堿性變得越低的趨勢。另外，二胺為芳香族時，任一種化合物通常堿性都低，所以可適宜使用。
另外，本發(fā)明中，以使有機溶液(A)與水溶液(B)良好地接觸為目的，可以使用公知常用的表面活性劑。
本發(fā)明中的有機無機復(fù)合體的制備裝置，只要是可以使有機溶液(A)與水溶液(B)良好地接觸反應(yīng)的制備裝置，就沒有特別的限制，可以是連續(xù)式、間歇式的任意一種方式。作為連續(xù)式的具體裝置，可以列舉大平洋機工株式會社生產(chǎn)的“フアインフロ一ミルFM-15型”、“スパイテルピンミキサSPM-15型”，或INDAGMachinenbau Gmb公司生產(chǎn)的“Dynamic Mixer DLM/S215型”等。間歇式的情況下，因為需要使有機溶液與水溶液的接觸良好地進行，所以可以使用如帶有螺旋槳狀葉片、麥克斯混合葉輪(maxblend impeller)和法厄德拉葉片(Pfaudler)等的通用的攪拌裝置。
在有機溶液(A)中的成分中使用脂肪族二羧酸鹵化物、在水溶液(B)中的成分中使用脂肪族二胺時，有聚合操作時生成堅固的凝膠狀物的情況。這種情況下，為了破碎凝膠、使反應(yīng)進行，優(yōu)選使用具有高剪切力的混合機，例如，可以列舉OSTERIZER公司生產(chǎn)的攪切器(blender)等。
使有機溶液(A)與水溶液(B)縮聚反應(yīng)的溫度，例如在-10～50℃的常溫附近的溫度范圍，反應(yīng)充分地進行。完全不需要加壓、減壓。另外，聚合反應(yīng)也取決于所使用的單體和反應(yīng)裝置，通常以10分鐘左右的短時間完成。
本發(fā)明的有機無機復(fù)合體中，作為無機化合物含有選自由周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物組成的群中的至少1種無機化合物。作為該無機化合物，優(yōu)選金屬氧化物。作為金屬氧化物，可以列舉氧化鋁、氧化錫、氧化鋯、氧化鋅、氧化錳、氧化鉬及氧化鎢等。其中，氧化鋁由于微粒的平均粒徑小、微分散性良好，因此優(yōu)選。另一方面，根據(jù)合成時所選擇的用于有機溶液中的單體，本發(fā)明的有機無機復(fù)合體的有機聚合物成為聚酰胺、聚氨酯或聚脲。有機聚合物中的無機化合物的分散形狀，根據(jù)作為無機化合物的金屬化合物(2)與有機聚合物的組合而不同。在該組合中，作為優(yōu)選的實施形態(tài)，特別可以列舉氧化鋁的微粒微分散在聚酰胺的有機聚合物母體中的有機無機復(fù)合體。
分散形狀的測定以下述的測定方法進行。首先，以170℃、20MPa/cm2的條件將有機無機復(fù)合體熱壓2小時，得到厚度約1mm的有機無機復(fù)合體的薄片。接著，用切片機將其制成厚度75nm的超薄切片。用日本電子社制造的透射式電子顯微鏡“JEM-200CX”以100,000倍的倍率觀察所得到的切片。觀察到本發(fā)明實施例的無機化合物作為暗色的像微分散在明亮的有機聚合物中。測定100個無機化合物微粒的粒徑，取其平均值作為無機化合物的平均粒徑。
氧化鋁/聚酰胺無機化合物為氧化鋁、有機聚合物為脂肪族聚酰胺時，觀察到厚度約1nm、平面長度約20nm的板狀氧化鋁微粒以粒子之間在平面方向連接的所謂二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散在聚酰胺母體中。
氧化錫/聚酰胺無機化合物為氧化錫、有機聚合物為脂肪族聚酰胺時，觀察到直徑約100～1000nm的球狀氧化錫微粒以各自獨立的狀態(tài)分散在聚酰胺母體中。
氧化鋁/聚脲無機化合物為氧化鋁、有機聚合物為脂肪族聚脲時，觀察到直徑約10nm的球狀氧化鋁微粒以粒子之間在所有方向連接的所謂三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散在聚脲母體中。
氧化錫/聚脲無機化合物為氧化錫、有機聚合物為脂肪族聚脲時，觀察到直徑約100～1000nm的球狀金屬氧化物微粒以各自獨立的狀態(tài)分散在聚脲母體中。
氧化鋁/聚氨酯無機化合物為氧化鋁、有機聚合物為脂肪族聚氨酯時，觀察到直徑約10nm的球狀氧化鋁微粒以粒子之間在所有方向連接的所謂三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分散在聚氨酯母體中。
氧化錫/聚氨酯無機化合物為氧化錫、有機聚合物為脂肪族聚氨酯時，觀察到直徑約100～1000nm的球狀金屬氧化物微粒以各自獨立的狀態(tài)分散在聚氨酯母體中。
平均粒徑本發(fā)明的有機無機復(fù)合體中的無機化合物微粒的平均粒徑，從可得到更高的復(fù)合化效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選500nm或500nm以下、更優(yōu)選150nm或150nm以下、最優(yōu)選100nm或100nm以下。
實施例以下使用實施例對本發(fā)明進一步具體地說明。除特別否定之外，“份”皆表示“重量份”。
實施例1(氧化鋁(礬土)/聚酰胺復(fù)合體)在81.1份離子交換水中，加入1.58份1，6-二氨基己烷、2.96份鋁酸鈉·n水合物(偏鋁酸鈉(NaAlO2)與正鋁酸鈉(Na3AlO3)的共熔物，Al/NaOH＝0.8)，室溫下攪拌15分鐘，得到均勻透明的水溶液(B)。室溫下將該水溶液投入OSTERIZER公司生產(chǎn)的攪切瓶中，一邊以每分鐘10,000轉(zhuǎn)攪拌，一邊用20秒的時間滴加有機溶液(A)，其中該有機溶液(A)是在44.4份甲苯中溶解2.49份己二酰二氯而成的。用刮勺粉碎所生成的凝膠狀物，再以每分鐘10,000轉(zhuǎn)攪拌40秒鐘。將該操作中得到的分散有紙漿狀產(chǎn)物的液體，用直徑90mm的布氏漏斗在孔徑4μm的濾紙上減壓過濾。將布氏漏斗上的產(chǎn)物分散到100份甲醇中，用攪拌器攪拌30分鐘、減壓過濾以進行洗凈處理。接著，繼續(xù)用100份蒸餾水進行同樣的洗凈操作，得到白色的有機無機復(fù)合體濕濾餅。
將得到的有機無機復(fù)合體分散到蒸餾水中得到濃度0.2g/dL的分散液，用直徑55mm的布氏漏斗在孔徑4μm的濾紙上減壓過濾200g該分散液。將得到的濾餅以170℃、5MPa/cm2的條件進行2分鐘熱壓，制成無紡布。
實施例2(氧化錫/聚酰胺復(fù)合體)作為水溶液(B)，在81.1份離子交換水中加入1.20份1，4-二氨基丁烷、3.96份錫酸鈉·3水合物(Na2SnO3·3H2O)，在25℃下攪拌15分鐘，得到均勻透明的水溶液。作為有機溶液(A)，準備將3.26份癸二酰二氯溶解在44.4份甲苯中的有機溶液。除了使用這些原料溶液之外，與實施例1中記載的方法同樣地進行，得到白色的有機無機復(fù)合體。另外，用與實施例1中記載的方法同樣的方法制成無紡布。得到的無紡布富于柔軟性。
實施例3(氧化鋯/聚酰胺復(fù)合體)除了作為水溶液(B)使用在81.1份離子交換水中加入1.58份1，6-二氨基己烷和3.79份碳酸鋯鉀(K2[Zr(OH)2(CO3)2])并攪拌而得到的均質(zhì)溶液之外，與實施例1中記載的方法同樣地進行，得到白色的有機無機復(fù)合體。另外，用與實施例1中記載的方法同樣的方法制成無紡布。得到的無紡布富于柔軟性。
比較例1(由熔融混煉法制成的氧化鋁/聚酰胺復(fù)合體)將80.0份作為聚合物的尼龍66小球與20.0份平均粒徑100nm的氧化鋁粉末，在ツバコ一生產(chǎn)的小型2軸擠壓機MP2015中，在270℃下熔融混煉，得到小球狀的有機無機復(fù)合體。由于氧化鋁的粒徑極其小而容易產(chǎn)生粉末的飛散，混煉操作前的原料投料操作極其困難。
對上述實施例1～3及比較例1中得到的有機無機復(fù)合體及無紡布進行下述項目的測定或試驗，得到的結(jié)果示于表1中。
(1)無機化合物含有率(灰分)的測定方法包含于有機無機復(fù)合體中的無機化合物含有率的測定方法如下所述。
將有機無機復(fù)合體絕對干燥(absolute dry)后精密稱量(復(fù)合體重量)，將其在空氣中于700℃燒成3小時，使有機聚合物成分完全燒掉，測定燒成后的重量作為灰分重量(＝無機化合物重量)。由下式算出無機化合物含有率。
無機化合物含有率(重量％)＝(灰分重量/復(fù)合體重量)×100(2)有機無機復(fù)合體中的金屬化合物種類的驗證將實施例1～3的無紡布切出3cm×3cm的正方形，將其固定在開口部分直徑為20mm的測定用夾具(holder)上，作為測定用試樣。使用理化學電氣工業(yè)株式會社生產(chǎn)的熒光X射線分析裝置“ZSX100e”對該試樣進行全元素分析。使用得到的全元素分析結(jié)果，通過將測定用試樣的試樣數(shù)據(jù)(輸入的數(shù)據(jù)是，試樣形狀膜；化合物種類氧化物；修正成分纖維素；實際測量的每單位面積試樣的重量值)輸入裝置種，用FP法(基本參數(shù)法)(Fundamental Parameter法假定試樣的均勻性、表面平滑性，使用裝置內(nèi)的常數(shù)進行修正，進行成分的定量的方法)算出該復(fù)合體中的元素存在比例。顯示出在任一實施例中得到的試樣中，目標的金屬化合物均大量存在。另外，以本方法測定的目標金屬化合物的含有率在0.5重量％的誤差范圍內(nèi)與由(1)得到的無機化合物含有率的計算結(jié)果一致。
(3)堿金屬除去率的計算另外，使用在(2)中測定的無紡布中的堿金屬量和原料投料時的堿金屬含有率，由下式算出堿金屬除去率。
堿金屬除去率(％)＝(1-R)×100R＝無紡布中堿金屬含有率(％)/投料時堿金屬含有率(％)(4)無機化合物粒徑的測定在170℃、20MPa/cm2的條件下對有機無機復(fù)合體進行2小時熱壓，得到厚度約1mm的有機無機復(fù)合體的薄片。使用切片機將其制成厚度75nm的超薄切片。用日本電子社生產(chǎn)的透射式電子顯微鏡“JEM-200CX”以100,000倍的倍率觀察所得到的切片。觀察到無機化合物作為暗色的像微分散在明亮的有機聚合物中。測定100個無機化合物粒子的粒徑，取其平均值作為無機化合物平均粒徑。圖1中示出實施例1中得到的氧化鋁/聚酰胺復(fù)合體的透射式電子顯微鏡照片。
(5)有機無機復(fù)合體收率的計算有機無機復(fù)合體的收率由下式算出。這里，將實際生成的重量作為有機無機復(fù)合體的總重量。
收率(％)＝[生成有機無機復(fù)合體的總重量/(理論收率中的金屬化合物重量+理論收率中的有機聚合物重量)]×100表1
如表1中所示，在比較例1中，盡管使用平均粒徑100nm的氧化鋁粉末作為無機化合物，在混煉工序中還是發(fā)生無機化合物的凝集，得到的有機無機復(fù)合體中的無機化合物(氧化鋁)微粒的平均粒徑變成1800nm(1.8μm)，不能進行納米級的復(fù)合。
另一方面，如實施例1至3所示，在根據(jù)本發(fā)明得到的有機無機復(fù)合體中顯示出構(gòu)成金屬化合物(1)的堿金屬幾乎完全被除去了的化合物均勻地復(fù)合到有機聚合物中。另外，該無機化合物微粒的粒子尺寸為納米級和微粒狀態(tài)，并且無機化合物的含有率也為40重量％或40重量％以上。另外，以常溫常壓下的短時間的操作可以得到具有上述特征的有機無機復(fù)合體。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機無機復(fù)合體，在有機聚合物母體中以納米級微分散有無機化合物。另外，無機化合物的含量也多。因此，是兼?zhèn)溆袡C材料所具有的成型性與柔軟性和各種金屬化合物所具有的功能(例如硬度、催化能力、絕緣性、半導體性、電子導電性、離子導電性、高比表面積、高耐熱性、耐磨耗性、或?qū)囟茸兓c吸濕的尺寸穩(wěn)定性等)的有機無機復(fù)合體。因此，本發(fā)明的有機無機復(fù)合體在產(chǎn)業(yè)上極其有用。
權(quán)利要求
1.一種有機無機復(fù)合體，其包含選自由聚酰胺、聚氨酯及聚脲組成的群中的至少1種有機聚合物，和微分散在該有機聚合物的母體中的、選自由周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物組成的群中的至少1種無機化合物微粒，其中，所述無機化合物微粒的平均粒徑為1μm或1μm以下，所述復(fù)合體100重量％中的無機化合物微粒的含有率為20～80重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的有機無機復(fù)合體，其中，所述周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素是鋁、鋯、鋅、錫及鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的有機無機復(fù)合體，其中，所述無機化合物是金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的有機無機復(fù)合體，其中，所述金屬氧化物是選自由氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫及氧化鈦組成的群中的至少1種無機化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的有機無機復(fù)合體，其中，所述有機無機復(fù)合體具有纖維直徑20μm或20μm以下、長寬比10或10以上的紙漿形狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的有機無機復(fù)合體，其中，所述無機化合物微粒的平均粒徑是100nm或100nm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的有機無機復(fù)合體，其中，所述有機無機復(fù)合體還含有二氧化硅。
8.權(quán)利要求
1所述的有機無機復(fù)合體的制造方法，該方法將有機溶液(A)和堿性水溶液(B)混合攪拌，并使之反應(yīng)，其中，該有機溶液(A)是在有機溶劑中溶解選自由二羧酸鹵化物、二氯甲酸酯化合物及碳酰氯類化合物組成的群中的至少1種化合物而成的，該堿性水溶液(B)含有選自由至少1種堿金屬元素與周期表第3～第12族的過渡金屬元素或周期表第13～第16族的典型金屬元素的金屬氧化物、金屬氫氧化物及金屬碳酸化物組成的群中的至少1種金屬化合物，及二胺。
專利摘要
提供一種在有機聚合物母體中以納米級微分散有無機化合物、且無機化合物的含量多的有機無機復(fù)合體。該有機無機復(fù)合體兼?zhèn)溆袡C材料所具有的成型性和柔軟性以及各種金屬化合物所具有的功能(例如，硬度、催化能力、絕緣性、半導體性、電子導電性、離子導電性、高比表面積、高耐熱性、耐磨耗性、或?qū)囟茸兓臀鼭竦某叽绶€(wěn)定性等)。
文檔編號C08L75/02GK1997709SQ200480017423
公開日2007年7月11日 申請日期2004年6月24日
發(fā)明者中島道也, 出村智, 海老根俊裕 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan