專利名稱：:光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的制造方法及含有該化合物的聚合性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光學(xué)材料用(多)硫醇化合物及其制造方法、以及用于具有良好光學(xué)物性的聚氨酯類透鏡等光學(xué)材料的由(多)硫醇化合物和多異(硫)氰酸酯化合物形成的聚合性組合物。
背景技術(shù)：
：關(guān)于石充醇化合物的制造方法，目前已知有許多方法。例如，可以舉出還原二硫醚化合物的方法；使有機(jī)閨化物和氫石克化鈉、氫^/f匕鉀等氫硫化或硫化堿金屬鹽反應(yīng)的方法；使有機(jī)閨化物或醇類與硫脲反應(yīng)生成異硫脲鹽，用堿水解異石克脲鹽的方法；經(jīng)由Bunte鹽的方法；經(jīng)由二硫代氨基曱酸酯的方法；使用格氏試劑和硫的方法；使硫醚的C-S鍵斷裂的方法；使環(huán)硫開(kāi)環(huán)的方法；以含有羰基的化合物作為起始化合物使硫化氫反應(yīng)的方法；使烯與硫化氫或石克代乙酸加成的方法等。其中，由有機(jī)卣化物或醇類經(jīng)由異硫脲鹽制造硫醇化合物的方法與其他制造方法相比，收率高，副產(chǎn)物少，操作性優(yōu)異，大多情況下所得制品的品質(zhì)良好，一般來(lái)說(shuō)是最常用的硫醇化合物的制造方法之還已知使有機(jī)(多)卣素化合物或(多元)醇化合物和硫脲反應(yīng)時(shí)，加入硫酸，經(jīng)由異硫脲鹽來(lái)制造(多)硫醇化合物的方法能以高收率且有效、廉價(jià)地制造(多)硫醇化合物(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)l)。此時(shí)，所用的硫脲由氰氨化鈣(石灰氮，limenitrogen)和硫化氫、或氬硫化4丐制造。另外，已知通過(guò)強(qiáng)離子堿性離子交換樹脂精制含有硫脲的溶液(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。還記載有下述內(nèi)容使由該制造方法得到的(多)硫醇化合物和多異(硫)氰酸酯化合物反應(yīng)得到的聚(硫)氨酯樹脂是無(wú)色透明、高折射率且低分散的，是最適合作為沖擊性、染色性、加工性等優(yōu)異的光學(xué)材料的塑料透鏡的樹脂之一(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3、4及5)。但是，在上述制造方法中，也經(jīng)常發(fā)生所得的(多)硫醇化合物著色的問(wèn)題，并且難以穩(wěn)定地制造。專利文獻(xiàn)l:特開(kāi)2001專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)昭48專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平9專利文獻(xiàn)4:特開(kāi)平9專利文獻(xiàn)5:特開(kāi)平7
發(fā)明內(nèi)容但是，有時(shí)發(fā)生利用上述現(xiàn)有的經(jīng)由異硫脲鹽的方法制造的(多)硫醇化合物著色的問(wèn)題和使用該(多)硫醇化合物得到的聚(硫)氨酯樹脂著色或白濁的問(wèn)題。因此，期望極力抑制上述經(jīng)由異硫脲鹽的方法中發(fā)生的上述問(wèn)題，并開(kāi)發(fā)出沒(méi)有著色的(多)硫醇化合物的工業(yè)制造方法。所以，必須向市場(chǎng)穩(wěn)定地提供由沒(méi)有著色、白濁的聚(硫)氨酯樹脂形成的塑料透鏡。本發(fā)明涉及通過(guò)水解使有機(jī)(多)卣素化合物、或(多元)醇化合物與硫脲反應(yīng)得到的異硫脲鹽制造(多)硫醇化合物的方法，還涉及制造抑制了著色的無(wú)色透明的(多)硫醇化合物的方法。另外，通過(guò)聚合由本發(fā)明的方法得到的(多)硫醇化合物和多異(硫)氰酸酯化合物，提供抑制了著色和白濁的無(wú)色透明的聚(硫)氨酯樹脂以及作為光學(xué)材料有用的塑料透鏡。本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果搞清楚了聚(硫)氨酯樹脂的著色取決于所用的(多)硫醇化合物的色調(diào)。進(jìn)而，為了搞清楚(多)硫醇化合物著色的原因，對(duì)由(多)有機(jī)鹵素化合物或(多元)醇化合物經(jīng)由異硫脲鹽通過(guò)水解而制造的(多)硫醇化合物的制造方法及制造條件進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了抑制著色的無(wú)色透明的(多)硫醇化合物的制造條件。但是，即使制造條件相同的情況下，有時(shí)(多)硫醇化合物也發(fā)生著色，難以穩(wěn)定地制造。于是，詳細(xì)地研究了進(jìn)行異硫脲鹽化時(shí)所用的硫脲的品質(zhì)以解決即使在制造條件相同的情況下(多)硫醇化合物也發(fā)生著色的上述問(wèn)題。繼續(xù)深入地研究了硫脲的純度、硫脲中所含微量的雜質(zhì)量等品質(zhì)怎樣影響所得的(多)硫醇的著色、聚(硫)氨酯樹脂的白濁和著色。結(jié)果，驚奇地了解到硫脲中所含的雜質(zhì)量為特定量以上時(shí)，觀察到所得的(多)硫醇化合物發(fā)生著色。對(duì)該雜質(zhì)的鑒定進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果鑒定該雜質(zhì)的主成分為鈣。從而，發(fā)現(xiàn)如果以鈣含量為特定量以下的硫脲為原料制造(多)硫醇化合物，則能穩(wěn)定地得到抑制了著色的無(wú)色透明的(多)硫醇化合物。進(jìn)而，使用該(多)硫醇化合物能得到抑制了著色、白濁的無(wú)色透明的聚(硫)氨酯樹脂，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所示。1)一種光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的制造方法，是使有機(jī)(多)卣素化合物或(多元)醇化合物與硫脲反應(yīng)生成異硫脲鹽，水解所得的異硫脲鹽制造(多)硫醇化合物的方法，其中，所述硫脲中的鈣含量為1，0重量％以下；2)如上述l)所述的光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的制造方法，其中，所述(多)硫醇化合物除含有硫醇基以外，還含有硫原子；3)如上述2)所述的光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的制造方法，其中，除含有硫醇基以外、還含有硫原子的所述(多)硫醇化合物以選自1,2—雙[(2—巰基乙基)石充基]—3—5化基丙烷、4，8—二巰基甲基-1，U-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4，7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、及5,7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷中的一種或二種以上化合物為主成分；4)一種聚合性組合物，含有由上述l)~3)中任一項(xiàng)所述的方法制造的光學(xué)材料用(多)疏醇化合物和多異(硫)氰酸酯化合物；5)—種樹脂，是使上述4)所述的聚合性組合物固化而得到的；6)—種光學(xué)材料，含有上述5)所述的樹脂；7)—種透鏡，含有上述5)所述的樹脂。上述6)及7)中，"含有樹脂"是指包含下述兩種情況的含義該光學(xué)材料或該透鏡全部由該樹脂構(gòu)成的情況及該光學(xué)材料或該透鏡的一部分由該樹脂構(gòu)成的情況。本發(fā)明的光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的制造方法適合于工業(yè)制造，能穩(wěn)定地得到抑制了著色的無(wú)色透明的(多)硫醇化合物。使用由本發(fā)明的制造方法得到的光學(xué)材料用(多)硫醇化合物和多異(硫)氰酸酯化合物構(gòu)成的聚合性組合物，所得的聚(硫)氨酯樹脂是抑制了著色及白濁的無(wú)色透明的樹脂。根據(jù)本發(fā)明，能穩(wěn)定地提供作為光學(xué)材料及透明材料有用的無(wú)色透明的聚氨酯類透鏡，對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展有貢獻(xiàn)。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明涉及使有機(jī)(多)閨素化合物或(多元)醇化合物和硫脲反應(yīng)得到異硫脲鹽，水解該異硫脲鹽，制造光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的方法。本發(fā)明中使用的硫脲中的鈣含量為特定量以下。即，使用鈣含量為1.O重量％以下的硫脲。作為形成異硫脲鹽的原料所用的硫脲主要通過(guò)使氰氨化鈣和硫化氫反應(yīng)來(lái)制造。作為硫脲中所含的雜質(zhì)，可以舉出未反應(yīng)的氰氨化鈣及進(jìn)而副生的氫氧化鈣。即，硫脲中含有超過(guò)特定量的鈣時(shí)，所得的(多)硫醇化合物發(fā)生著色、且與多異(硫)氰酸酯化合物混合得到的聚合性組合物及所得的樹脂發(fā)生著色或白濁。從抑制著色、白濁的觀點(diǎn)來(lái)看，用于本發(fā)明的硫脲的鈣含量?jī)?yōu)選為0.0005重量％以上、1.0重量％以下，4交優(yōu)選為0.0005重量％以上、0.5重量％以下，更優(yōu)選為0.0005重量％以上、0.2重量％以下。如果4丐含量為1.0重量％以下，則使用該硫脲制造的(多)硫醇化合物的著色被抑制，是無(wú)色透明的。并且，使制得的(多)硫醇化合物和多異(硫)氰酸酯聚合得到的聚(硫)氨酯樹脂的白濁、著色被抑制，得到無(wú)色透明的聚(硫)氨酯類透鏡。鈣含量的測(cè)定法如下所示。將硫脲制成水溶液后，用離子色譜法進(jìn)行定量可以采用精制、酸處理、重結(jié)晶等方法來(lái)降低鈣的含量，使其為1.0重量％以下。具體而言，可以通過(guò)例如鹽酸、石克酸等進(jìn)行酸處理而降低鈣含量，或者也可以利用含水體系進(jìn)行重結(jié)晶來(lái)降低鈣含量。作為另一個(gè)原料的有機(jī)(多)卣素化合物是一分子中含有l(wèi)個(gè)以上囟原子的化合物，品質(zhì)上沒(méi)有特別限定。作為成為原料的有機(jī)(多)卣素化合物，具體而言，可以舉出雙(2,3-二氯丙基)硫醚、1，1，l-三(氯曱基)丙烷、1,1，1-三(溴甲基)丙烷、1,2-雙(2-氯乙硫基)-3-氯丙烷、1,2-雙(2-溴乙硫基)-3-溴丙烷、1，32—溴丙烷、2，5—雙(氯曱基)—1,4-二p塞烷、2，5—雙(溴甲基)-l，4-二漆烷、4，8-二氯甲基-1，11-二氯-3,6,9-三硫雜十一烷、4,8-二氯曱基-1，111,5,9,13-四溴-3，7,ll-三碌u雜十三烷、1,2,6,7-四氯-4-硫雜庚烷、1,2，6,7-四溴-4-硫雜庚烷等，但本發(fā)明并不限定于這些列舉的化合物。作為另一個(gè)原料的(多元)醇化合物，是一分子中含有l(wèi)個(gè)以上羥基的化合物，品質(zhì)上沒(méi)有特別限定。具體而言，可以舉出雙(2,3-二幾基)硫醚、1,1,1-三(羥基曱基)丙烷、1，2-雙(2-羥基乙石克基)一3-羥基丙步克、1，3-乂又(2-羥基乙石克基)-2-羥基丙步克、2,5-雙(羥基曱基)-1,4-二噻烷、4，8-二羥基曱基-1,11-二羥基-3，6，9-三硫雜十一烷、4,7-二羥基甲基-l，11-二羥基-3，6,9-三硫雜十一烷、5,7-二羥基甲基-1,11-二羥基-3,6,9-三石克雜十一烷、1,5,9,13-四羥基-3,7,ll-三碌u雜十三烷、1,2,6,7-四羥基-4-硫雜庚烷、季戊四醇等，但本發(fā)明并不限定于這些列舉的化合物。本發(fā)明中，作為使上述有機(jī)(多)囟素化合物或(多元)醇化合物和辟u脲反應(yīng)的方法，優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。此時(shí)所用的溶劑例如為水、或原料以外的醇類、有機(jī)卣素化合物。作為醇類，例如優(yōu)選使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇等。作為有機(jī)卣素化合物，例如可以舉出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、鄰二氯苯、對(duì)二氯苯等。進(jìn)行異硫脲鹽化后，繼續(xù)進(jìn)行的水解與現(xiàn)有的方法相同，使用通常的^威水溶液進(jìn)行。作為所用的石威水溶液的種類，例如可以舉出氫氧化鈉水溶液、氬氧化鉀水溶液、氨水、肼水溶液、碳酸鈉水溶液等堿水溶液，其中，使用氨水時(shí)，得到特別令人滿意的結(jié)果。堿的使用量相對(duì)于鍵合在有機(jī)囟素化合物上的鹵原子數(shù)、為(多元)醇類時(shí)經(jīng)常使用的氫鹵酸量，約為1.0-3.0當(dāng)量的范圍能得到令人滿意的結(jié)果，為1.0~2.0當(dāng)量能得到更令人滿意的結(jié)果。水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度因所用的堿水溶液的種類而不同，所以難以限定，但大約在0~100。C的范圍，優(yōu)選為207(TC的范圍。用于水解的溶劑例如優(yōu)選使用水、曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、曱氧基乙醇等醇類；曱苯、二曱苯等芳香族烴類溶劑類；氯苯、二氯苯等卣素類溶劑類等?？梢栽谒軇┲羞M(jìn)行前工序的異硫脲鹽化反應(yīng)，不取出反應(yīng)物直接進(jìn)行水解。此時(shí)，在反應(yīng)體系中加入曱苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑類，在2層體系中進(jìn)行水解。上述方法中，通過(guò)將生成的(多)硫醇化合物萃取到有機(jī)溶劑中，能有效且短時(shí)地進(jìn)行其后進(jìn)行的洗滌操作等，故而優(yōu)選。由此得到的含有本發(fā)明的(多)硫醇化合物的反應(yīng)液通常根據(jù)需要進(jìn)行酸洗滌、堿洗滌、水洗滌等各種洗滌，脫溶劑后，過(guò)濾，作為制品得到。另外，可以通過(guò)蒸餾、柱色語(yǔ)或重結(jié)晶等其他的各種精制方法進(jìn)行精制。本發(fā)明的制造方法可以得到無(wú)色透明且著色被抑制的(多)硫醇化合物。本發(fā)明中得到的(多)硫醇化合物除含有硫醇基以外，還可以含有硫原子。具體而言，例如用以下的化合物能更顯著地得到本發(fā)明的效果。例如，可以舉出以選自l,2-只又[(2本發(fā)明中所用的多異(硫)氰酸酯化合物是在一分子中含有至少2個(gè)以上異(硫)氰酸酯基的化合物，沒(méi)有特別限定，具體而言，例如可以舉出l，6-己二異氰酸酯、2，2-二甲基戊二異氰酸酯、2，2,4-三甲基己二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1，3-丁二烯-l，4-二異氰酸酯、2,4，4-三甲基l,6-己二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1，3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸曱酯基辛烷、雙(異氰酸乙酯基)碳酸酯、雙(異氰酸乙酯基)醚、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；苯二甲撐二異氰酸酯、1，2-二異氰酸酯基苯、1，3-二異氰酸酯基苯、1，4-二異氰酸酯基苯、2,4-二異氰酸酯基曱苯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、4，4，-亞曱基雙(異氰酸苯酯)、4,4，-亞甲基雙(2-甲基苯基異氰酸酯)、聯(lián)節(jié)基-4，4，雙(異氰酸曱酯基)硫醚、雙(異氰酸乙酯基)硫醚、雙(異氰酸丙酯基)硫醚、雙(異氰酸己酯基)硫醚、雙(異氰酸曱酯基)砜、雙(異氰酸甲酯基)二硫醚、雙(異氰酸乙酯基)二硫醚、雙(異氰酸丙酯基)二硫醚、雙(異氰酸酯基曱硫基)曱烷、雙(異氰酸酯基乙硫基)甲烷、雙(異氰酸酯基曱硫基)乙烷、雙(異氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二異氰酸酯基-2-異氰酸曱酯基-3-硫雜戊烷、1，2，3-三(異氰酸酯基曱疏基)丙烷、1，2，3-三(異氰酸酯基乙硫基)丙烷、3,5-二硫雜-1，2,6,7-庚烷四異氰酸酯、2，6-二異氰酸曱酯基-3,5-二硫雜-1，7-庚二異氰酸酯、2,5-二異氰酸曱酯基噻吩、4-異氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫雜-1，8-辛二異氰酸酯等含硫脂肪族多異氰酸酯化合物；2-異氰酸苯酯基-4-異氰酸苯酯基硫醚、雙(4-異氰酸苯酯基)硫醚、雙(4-異氰酸曱酯基苯基)硫醚等芳香族硫醚類多異氰酸酯化合物；雙(4-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(2-甲基-5-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(3-甲基-5-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(3-曱基-6一異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(4-曱基-5-異氰酸苯酯基)二硫醚、雙(4-曱氧基-3-異氰酸苯酯基)二硫醚等芳香族二硫醚類多異氰酸酯化合物；2，5-二異氰酸酯基四氬噻吩、2,5-二異氰酸甲酯基四氫噻吩、3，4-二異氰酸曱酯基四氫噻吩、2,5-二異氰酸酯基-1，4-二噻烷、2,5-二異氰酸曱酯基-1，4-二噻烷、4,5-二異氰酸酯基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4,5-雙(異氰酸甲酯基)-1，3-二硫雜環(huán)戊烷、4,5-二異氰酸甲酉旨基-2-甲基-1,3-二硫雜環(huán)戊烷等含硫脂環(huán)族多異氰酸酯化合物；1,2-二異硫氰酸酯基乙烷、1,6-二異硫氰酸酯基己烷等脂肪族多異硫氰酸酯化合物；環(huán)己二異硫氰酸酯等脂環(huán)族多異硫氰酸酯化合物；1,2-二異硫氰酸酯基苯、1，3-二異硫氰酸酯基苯、1,4-二異硫氰酸酯基苯、2,4-二異硫氰酸酯基曱苯、2，5-二異硫氰酸酯基-間二甲苯、4,4，-亞甲基雙(異硫氰酸苯酯)、4，4，-亞曱基雙(2-曱基苯基異硫氰酸酯)、4，4，-亞曱基雙(3-曱基苯基異硫氰酸酯)、4,4，以及l(fā),3-苯二羰基二異硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二異硫氰酸酯、(2,2-吡啶)-4,4-二羰基二異硫氰酸酯等羰基多異硫氰酸酯化合物、硫代雙(3-異硫氰酸酯基丙烷)、硫代雙(2-異硫氰酸酯基乙烷)、二硫代雙(2-異硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族多異硫氰酸酯化合物；1—異硫氰酸酯基-4-[(2-異硫氰酸酯基)磺?；鵠苯、硫代雙(4-異硫氰酸酯基苯)、磺?；?4-異硫氰酸酯基苯)、二硫代雙(4-異硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族多異硫氰酸酯化合物、2,5-二異硫氰酸酯基喀吩、2,5-二異硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫脂環(huán)族多異硫氰酸酯化合物；1-異氰酸酯基-6-異硫氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基環(huán)己烷、1-異氰酸酯基-4-異硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-異氰酸酯基-1-異硫氰酸酯基苯、2-異氰酸酯基-4,6進(jìn)而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卣素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、和多元醇等的預(yù)聚合物型改性體、碳二亞胺改性體、脲改性體、縮二脲改性體、二聚物化或三聚物化反應(yīng)生成物等。上述化合物可以單獨(dú)使用或混合2種以上進(jìn)行使用。(多)硫醇化合物和多異(硫)氰酸酯化合物的使用比例沒(méi)有特別限定，通常，摩爾比在SH基/NCO基-0.32.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.7~2.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7~1.3的范圍內(nèi)。使用比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，能平衡良好地滿足作為塑料透鏡等光學(xué)材料及透明材料所要求的折射率、耐熱性等各性能。為了改良本發(fā)明的聚氨酯類樹脂的諸物性、操作性及聚合反應(yīng)性等，除形成聚氨酯樹脂的酯化合物和異(硫)氰酸酯化合物之外，還可以加入其他物質(zhì)。例如，除聚氨酯形成原料之外，還可以加入以胺等為代表的活性氫化合物、環(huán)氧化合物、烯烴化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金屬、金屬氧化物、有機(jī)金屬化合物、無(wú)機(jī)物等中的l種或2種以上。另外，根據(jù)目的，可以與公知的成型法相同，添加擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、油溶染料、填充劑、脫模劑、上藍(lán)劑等各種物質(zhì)。為了調(diào)整至所希望的反應(yīng)速度，可以適當(dāng)添加硫代氨基甲酸S-烷基酯、或制造聚氨酯類樹脂中所用的公知的反應(yīng)催化劑。由本發(fā)明的聚氨酯類樹脂形成的透鏡通常通過(guò)注塑聚合而得到。具體而言，混合由本發(fā)明的制造方法得到的(多)硫醇化合物、和多異(硫)氰酸酯化合物，可以得到含有本發(fā)明的聚合性組合物的混合液。根據(jù)需要，將該混合液用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行脫泡后，注入模具中，通常從低溫慢慢地加熱到高溫使其聚合。由此，使本發(fā)明的聚合性組合物固化所得的本發(fā)明的聚氨酯類樹脂是高折射率、低分散的，具有耐熱性、耐久性優(yōu)異、輕質(zhì)且耐沖擊性優(yōu)異的特征，還抑制白濁的發(fā)生，作為眼鏡透鏡、相機(jī)透鏡等的光學(xué)材料原料是適合的。另外，為了進(jìn)行防反射、賦予高硬度、提高耐磨性、提高耐化學(xué)藥品性、賦予防霧性、或賦予時(shí)尚性等改良，使用本發(fā)明的聚氨酯類樹脂得到的透鏡可以根據(jù)需要實(shí)施表面研磨、防帶電處理、硬涂層處理、無(wú)反射涂層處理、染色處理、調(diào)光處理等物理性、化學(xué)性處理。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地-說(shuō)明本發(fā)明。按以下的方法對(duì)所用的硫脲、及所得的(多)硫醇化合物以及聚合所得的聚氨酯類樹脂進(jìn)行分析。-硫脲中的鈣含量使硫脲溶解于水，制成水溶液，然后，通過(guò)離子色語(yǔ)法進(jìn)行測(cè)定。-多硫醇的色調(diào)(APHA):作為評(píng)價(jià)所得的(多)硫醇化合物的色調(diào)的分析項(xiàng)目，采用APHA。根據(jù)JISK0071-多硫醇的色調(diào)(Y,I):作為進(jìn)一步詳細(xì)地評(píng)價(jià)色調(diào)的分析項(xiàng)目，采用黃色指數(shù)(Y.I)。使用美能達(dá)(MINOLTA)制色彩色差計(jì)CT-210測(cè)定Y丄首先，在光路長(zhǎng)20mm的池CT-A20中加入蒸餾水，以Y=100.00、x=0.3101、y=0.3162進(jìn)行白色校正。然后，在相同池中方文入試樣，進(jìn)行色彩測(cè)定?；跒闇y(cè)定結(jié)果的x和y的值，根據(jù)下式計(jì)算Y丄Y.I=(234xx+106xy+106)/y(1)以該Y.I值作為多硫醇的色調(diào)的數(shù)值，數(shù)值越高，表示著色程度越大。測(cè)定作為液體的多硫醇時(shí)，放入厚度為10mm的池中進(jìn)行測(cè)定。-聚氨酯類樹脂的色調(diào)(Y.I):使用美能達(dá)(MINOLTA)制色彩色差計(jì)CT-210,測(cè)定由聚氨酯類樹脂得到的塑料透鏡的Y.I。制作厚9mm、(J)75mm的塑料透鏡的圓形平板后進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定色度坐標(biāo)x、y?；跒闇y(cè)定結(jié)果的x和y的值，根據(jù)上述式(1)計(jì)算Y丄-聚氨酯類樹脂的失透度采用失透度作為評(píng)價(jià)含有聚氨酯類樹脂的塑料透鏡的透明度的分析項(xiàng)目。制作厚9mm、小75mm的圓形平板透鏡。然后，對(duì)透鏡板照射光源(HAYASHI制LuminarAceLA-150A)，用濃淡圖像裝置進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)濃淡圖像處理將捕捉的圖像進(jìn)行數(shù)值化，得到失透度。失透度為30以下時(shí)為()，超過(guò)30時(shí)為(x)。(降低硫脲中的鈣含量)按照以下的順序降低硫脲中的鈣(Ca)含量。在裝有攪拌器、回流冷凝水分離器、氮?dú)鈨艋芗皽囟扔?jì)的2升四頸反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)，加入1530重量份蒸餾水、470.0重量份含有1.5重量％Ca的純度98.2。/。的硫脲。升溫至40。C,通過(guò)過(guò)濾除去不溶物。然后，使濾液冷卻至5。C析出硫脲，在相同溫度下晶析3小時(shí)。過(guò)濾取出石充脲，在40。C、700Pa下減壓千燥，得到368.6gCa含量為0.07重量％的硫脲(實(shí)施例3)。另外，在其他實(shí)施例及比較例中，也采用與上述相同的方法，適當(dāng)調(diào)節(jié)晶析時(shí)間，由此得到具有各種Ca含量的硫脲。[實(shí)施例l](以l,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷為主成分的(多)硫醇化合物的合成)在裝有攪拌器、回流冷凝水分離器、氮?dú)鈨艋芗皽囟扔?jì)的2升四頸反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)裝入169重量份(2.16mol)2-巰基乙醇、76.0重量份水。于30。C下經(jīng)30分鐘滴入91.9重量份(1.08mol)47重量％的氫氧化鈉水溶液后，在相同溫度下經(jīng)3小時(shí)滴入99.9重量份U.08mo1)表氯醇，進(jìn)行陳化l小時(shí)。然后，加入450.0重量份(4.32mol)35重量％鹽酸水、246.9重量份(3.24mol)預(yù)先重結(jié)晶得到的4丐含量為0.05重量％、純度99.90%的硫脲，于1l(TC回流下陳化3小時(shí)，進(jìn)行碌u脲鹽化。冷卻至6(TC后，加入450.0重量份甲苯、331.1重量份(4.86mol)25重量％氨水溶液，進(jìn)行水解，得到以l，2-雙[(2-巰基乙基)石危基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇的曱苯溶液。將該甲苯溶液進(jìn)行酸洗滌及水洗滌，在加熱減壓下除去曱苯及微量水分。然后，過(guò)濾，得到268.7重量份以l，2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為IO，Y.I為0.70。(塑料透鏡的制造)于20。C下，混合溶解52重量份間苯二甲撐二異氰酸酯、0.015重量份作為固化催化劑的二氯化二丁基錫、O.IO重量份作為內(nèi)部脫模劑的"ZelecUN"(商品名、斯泰潘(stepan)公司制、酸性磷酸烷基酯)、0.05重量份作為紫外線吸收劑的"Biosorb583"(商品名、共同藥品公司制)。確認(rèn)混合溶解后，繼續(xù)在該混合溶解的溶液中加入混合48重量份上述所得的以l,2-雙[(2-巰基乙基)碌u基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇，制成混合均勻液。將該均勻液于600Pa下脫泡l小時(shí)。然后，用3pm特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾后，注入由玻璃才莫具和膠布帶構(gòu)成的鑄模中。將該鑄模投入烘箱中，從10。C慢慢升溫至120°C,聚合18小時(shí)。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出鑄模，脫模，得到樹脂。將所得樹脂進(jìn)一步在120。C下進(jìn)行退火3小時(shí)。所得的樹脂的Y.I為4.5,失透度為20，評(píng)價(jià)為(O)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[實(shí)施例2]除使用預(yù)先重結(jié)晶所得的鈣含量為0.20重量％、純度為99.70%的硫脲代替實(shí)施例l中所用的硫脲之外，與實(shí)施例l相同地合成以l,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇。所得的以l,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇的APHA為IO,Y.I為0.81。使用該多硫醇，與實(shí)施例l相同地制造塑料透鏡，進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[實(shí)施例3]除使用預(yù)先重結(jié)晶所得的鈣含量為0.70重量％、純度為99.20%的硫脲代替實(shí)施例l中所用的硫脲之外，與實(shí)施例l相同地合成以l,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多好u醇。所得的以l,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多石克醇的APHA為IO,Y.I為0.93。使用該多石克醇，與實(shí)施例l相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[實(shí)施例4]除使用預(yù)先重結(jié)晶所得的鈣含量為0.90重量％、純度為99.00%的硫脲代替實(shí)施例l中所用的硫脲之外，與實(shí)施例l相同地合成l,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇。所得的以l,2-雙[(2-巰基乙基)石危基]-3-巰基丙烷為主成分的多碌L醇的APHA為IO，Y.I為0.95。使用該多硫醇，與實(shí)施例l相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[實(shí)施例5](以4,8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三石充雜十一烷、4，7-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6，9-三石克雜十一烷及5，7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3，6,9-三^^雜十一烷為主成分的多硫醇的合成)在裝有攪拌器、回流冷凝水分離器、氮?dú)鈨艋?、及溫度?jì)的2升四頸反應(yīng)燒并瓦內(nèi)，力口入89，l重量^f分(1.14mol)2-巰基乙醇、44.8重量份水、0.4重量份47重量％氫氧化鈉水溶液。于10。C下，經(jīng)4小時(shí)滴入107.3重量份(1.16mol)表氯醇，進(jìn)行陳化l小時(shí)。然后，于25。C下經(jīng)1小時(shí)滴入261.6重量份(0.58mol)16.9重量％的硫化鈉水溶液，在相同溫度下進(jìn)行陳化3小時(shí)。然后，加入211.8重量份(2.78mol)預(yù)先重結(jié)晶所得的鈣含量為0.05重量％、純度為99.90%的硫脲，于110。C回流下陳化3小時(shí)，進(jìn)行硫脲鹽化。冷卻至60。C后，加入360.0重量份甲苯、347.4重量份(5.10mol)25重量％的氨水溶液，進(jìn)行水解，得到以4，8-二巰基甲基-1，11_二巰基-3，6,9-三碌u雜十一烷為主成分的多硫醇的曱苯溶液。將該甲苯溶液進(jìn)行酸洗滌及水洗滌，在加熱減壓下除去曱苯及微量的水分。然后過(guò)濾得到198.8重量份以4，8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3，6，9-三石危雜十一烷、及5,7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為IO，Y.I為1.20。(塑料透鏡的制造)于20。C混合溶解50.7重量份間苯二甲撐二異氰酸酯、0.01重量份作為固化催化劑的二氯化二丁基錫、O.IO重量份作為內(nèi)部脫模劑的"ZelecUN"(商品名、斯泰潘公司制、酸性磷酸烷基酯)、0,05重量份作為紫外線吸收劑的"Biosorb583"(商品名、共同藥品公司制)。加入混合49.3重量份上述所得的以4，8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4，7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷、及5,7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇，制成混合均勻液。將該均勻液于600Pa下脫泡l小時(shí)。然后，用3iam特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾后，注入由玻璃模具和膠布帶構(gòu)成的鑄模中。將該鑄模投入烘箱中，從1(TC慢慢升溫至120。C，聚合18小時(shí)。聚合結(jié)束后，從烘箱中取出鑄模，脫模，得到樹脂。將所得的樹脂進(jìn)一步于120。C下進(jìn)行退火3小時(shí)。所得的樹脂的Y.I為5.0,失透度為23,評(píng)價(jià)為(〇)。[實(shí)施例6]施例5相同地合成以4，8-二巰基曱基-1,11—二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、及5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為IO，Y.I為1.25。使用該多硫醇，與實(shí)施例5相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[實(shí)施例7]施例5相同地合成以4，8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4，7-二巰基甲基-1，11-二巰基~3，6,9-三石充雜十一烷、及5，7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6，9-三碌u雜十一烷為主成分的多硫醇。所得的多石克醇的APHA為IO，Y.I為1.33。使用該多硫醇，與實(shí)施例4相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[實(shí)施例8]除使用實(shí)施例4所用的硫脲代替實(shí)施例5中所用的硫脲之外，與實(shí)施例5相同地合成以4，8-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、5,7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為IO，Y.I為1.38。使用該多硫醇，與實(shí)施例4相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[比4交例1]除使用鈣含量為1.20重量％、純度為98.70%的硫脲代替實(shí)施例1中所用的硫脲之外，與實(shí)施例l相同地合成以l,2-雙[(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為20,Y.I為2.01。使用該多硫醇，與實(shí)施例l相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[比較例2]除使用鈣含量為1.20重量％、純度為98.70%的硫脲代替實(shí)施例5中所用的硫脲之外，與實(shí)施例5相同地合成以4，8-二巰基甲基-1，11-二巰基-3,6，9-三硫雜十一烷、4，7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3，6，9-三硫雜十一烷、及5,7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷為主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA為20，Y.I為2.10。使用該多好u醇，與實(shí)施例5相同地制造塑料透鏡進(jìn)行評(píng)價(jià)。所得的塑料透鏡的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由以上的結(jié)果可知，使用鈣含量為1.o重量％以下的硫脲得到的(多)硫醇化合物色調(diào)優(yōu)異，使用該(多)硫醇化合物制作的塑料透鏡的色調(diào)及透明性也優(yōu)異。與此相對(duì)，比較例1及2中使用鈣含量超過(guò)1重量％的硫脲得到的(多)硫醇化合物色調(diào)差，所得的塑料透鏡的色調(diào)及透明性也差。實(shí)施例及比較例中所得的樹脂單獨(dú)來(lái)看均是無(wú)色透明，但比較所有的樹脂進(jìn)行觀察時(shí)，可觀察到與實(shí)施例的樹脂相比，比較例的樹脂稍有黃色。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，能制造著色被抑制的無(wú)色透明的光學(xué)材料用(多)硫醇化合物、以及著色和白濁被抑制的無(wú)色透明的聚(硫)氨酯樹脂。本發(fā)明非常有助于穩(wěn)定地提供光學(xué)材料及透明材料特別是眼鏡用塑料透鏡。權(quán)利要求1、一種光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的制造方法，是使有機(jī)(多)鹵素化合物或(多元)醇化合物與硫脲反應(yīng)生成異硫脲鹽，水解所得的異硫脲鹽制造(多)硫醇化合物的方法，其中，所述硫脲中的鈣含量為1.0重量％以下。2、如權(quán)利要求l所述的光學(xué)材料用(多)疏醇化合物的制造方法，其中，所述(多)硫醇化合物除含有硫醇基以外，還含有硫原子。3、如權(quán)利要求2所述的光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的制造方法，其中，除含有硫醇基以外、還含有硫原子的所述(多)硫醇化合物以選自l,2—》又[(2—5乾基乙基)石克基]—3—5乾基丙步克、4,8-二5克基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷、及5，7-二巰基曱基-1,11-二巰基-3，6,9-三硫雜十一烷中的一種或二種以上為主成分。4、一種聚合性組合物，含有由權(quán)利要求l~3中任一項(xiàng)所述的方法制造的光學(xué)材料用(多)硫醇化合物和多異(硫)氰酸酯化合物。5、一種樹脂，是使權(quán)利要求4所述的聚合性組合物固化而得到的。6、一種光學(xué)材料，含有權(quán)利要求5所述的樹脂。7、一種透鏡，含有權(quán)利要求5所述的樹脂。專利摘要本發(fā)明提供一種制造光學(xué)材料用(多)硫醇化合物的方法，該方法使有機(jī)(多)鹵素化合物或(多元)醇化合物和硫脲反應(yīng)，生成異硫脲鹽，水解所得的異硫脲鹽制造(多)硫醇化合物，其中，所述硫脲中的鈣含量為1.0重量％以下。文檔編號(hào)C08G18/38GKCN101421232SQ200780013421公開(kāi)日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年4月12日發(fā)明者坂田步治,小林誠(chéng)一,隈茂教申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan