相關(guān)申請的交叉引用本技術(shù)要求于2023年4月4日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2023-0043953號的權(quán)益，該申請的公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。本發(fā)明涉及配體化合物、有機(jī)鉻化合物、包含所述有機(jī)鉻化合物的催化劑組合物、以及通過使用所述催化劑組合物使乙烯低聚的方法。

背景技術(shù)：

1、線性α-烯烴例如1-己烯和1-辛烯被用作清潔劑、潤滑劑、增塑劑等，并且特別地，主要被用作在線性低密度聚乙烯(lldpe)的生產(chǎn)過程中用于聚合物密度控制的共聚單體。

2、在線性低密度聚乙烯(lldpe)的典型生產(chǎn)過程中，為了通過在具有乙烯的聚合物主鏈中形成支鏈來控制密度，以共聚單體(如α-烯烴，例如1-己烯或1-辛烯)進(jìn)行共聚。

3、因此，為了生產(chǎn)具有高共聚單體含量的lldpe，存在共聚單體的價(jià)格占據(jù)大部分生產(chǎn)成本的問題。為了解決上述問題已經(jīng)進(jìn)行了多種嘗試。

4、這種線性α-烯烴主要通過殼牌高級烯烴工藝(shell?higher?olefin?process)制備。然而，根據(jù)舒爾茨-弗洛里分布，上述方法同時(shí)合成具有不同長度的α-烯烴，因此需要單獨(dú)的分離過程來獲得特定的α-烯烴，這是繁瑣的。

5、為了解決上述問題，已經(jīng)提出了一種通過乙烯的三聚反應(yīng)選擇性合成1-己烯或通過乙烯的四聚反應(yīng)選擇性合成1-辛烯的方法。此外，人們對能夠?qū)崿F(xiàn)這種乙烯選擇性低聚的催化劑體系進(jìn)行了許多研究。

6、[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]

7、[專利文獻(xiàn)]

8、(專利文獻(xiàn)1)us?5064802?b2

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種具有新穎結(jié)構(gòu)的配體化合物、有機(jī)鉻化合物以及包含所述有機(jī)鉻化合物的催化劑組合物，所述配體化合物表現(xiàn)出高催化活性，同時(shí)表現(xiàn)出高1-己烯和1-辛烯選擇性，從而能夠以優(yōu)異的效率實(shí)現(xiàn)乙烯低聚。

3、技術(shù)方案

4、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供配體化合物、有機(jī)鉻化合物、催化劑組合物和乙烯低聚方法。

5、(1)本發(fā)明提供由下式1表示的配體化合物。

6、[式1]

7、

8、在上式1中，r1為鹵素基團(tuán)、被鹵素基團(tuán)取代或未取代的具有1至10個(gè)碳原子的烷基、被鹵素基團(tuán)取代或未取代的具有1至10個(gè)碳原子的烷氧基、被鹵素基團(tuán)取代或未取代的具有1至10個(gè)碳原子的烷硫基、被鹵素基團(tuán)取代或未取代的具有1至10個(gè)碳原子的烷基磺酸酯基、或三烷基甲硅烷基(所述三烷基甲硅烷基的烷基各自獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的烷基)，或者與r6鍵合形成單環(huán)或多環(huán)芳烴環(huán)或者單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)，其中如果r6和r1不彼此鍵合形成單環(huán)或多環(huán)芳烴環(huán)或者單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)，則r6是氫，r2至r4各自獨(dú)立地為氫、具有5至20個(gè)碳原子的烷基、具有5至20個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有2至20個(gè)碳原子的烷氧基烷基、具有7至30個(gè)碳原子的芳基烷氧基烷基、或三烷基甲硅烷基(所述三烷基甲硅烷基的烷基各自獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的烷基)，其中r2至r4不同時(shí)為氫，以及r5為具有1至20個(gè)碳原子的烷基、被具有6至10個(gè)碳原子的芳基取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或與具有6至10個(gè)碳原子的芳基稠合的具有5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基。

9、(2)在上述(1)的本發(fā)明的配體化合物中，其中r1為氟、被氟取代或未取代的具有1至5個(gè)碳原子的烷基、被氟取代或未取代的具有1至5個(gè)碳原子的烷氧基、被氟取代或未取代的具有1至5個(gè)碳原子的烷硫基、被氟取代或未取代的具有1至5個(gè)碳原子的烷基磺酸酯基、或三烷基甲硅烷基(所述三烷基甲硅烷基的烷基各自獨(dú)立地為具有1至5個(gè)碳原子的烷基)，或者與r6鍵合形成單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)。

10、(3)在上述(1)或(2)中，本發(fā)明提供配體化合物，其中r1為氟基、三氟甲基、甲氧基、甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、甲硫基、甲基磺酸酯基或三甲基甲硅烷基，或者與r6鍵合形成呋喃或二苯并呋喃。

11、(4)在上述(1)至(3)的任一項(xiàng)中，本發(fā)明提供配體化合物，其中r2至r4各自獨(dú)立地為氫、具有8至12個(gè)碳原子的烷基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基，其中r2至r4不同時(shí)為氫。

12、(5)在上述(1)至(4)的任一項(xiàng)中，本發(fā)明提供配體化合物，其中r2至r4各自獨(dú)立地為正癸基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基。

13、(6)在上述(1)至(4)的任一項(xiàng)中，本發(fā)明提供配體化合物，其中r2是氫，以及r3和r4各自獨(dú)立地是正癸基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基。

14、(7)在上述(1)至(6)的任一項(xiàng)中，本發(fā)明提供配體化合物，其中r5是具有3至5個(gè)碳原子的烷基、被具有6至10個(gè)碳原子的芳基取代的具有1至5個(gè)碳原子的烷基、具有5至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或與具有6至10個(gè)碳原子的芳基稠合的具有5至10個(gè)碳原子的環(huán)烷基。

15、(8)在上述(1)至(7)的任一項(xiàng)中，本發(fā)明提供配體化合物，其中由上式1表示的配體化合物由以下式2至式9中的任一個(gè)表示。

16、[式2]

17、

18、[式3]

19、

20、[式4]

21、

22、[式5]

23、

24、[式6]

25、

26、[式7]

27、

28、[式8]

29、

30、[式9]

31、

32、在以上式2至式9中，r1至r6各自與上式(1)中所定義的相同。

33、(9)在上述(1)至(8)的任一項(xiàng)中，本發(fā)明提供配體化合物，其中由上式1表示的配體化合物由以下式2-1至式2-96以及式9-1至式9-20中任一個(gè)表示。

34、

35、

36、

37、

38、

39、

40、(10)本發(fā)明提供一種有機(jī)鉻化合物，其包含根據(jù)上述(1)至(9)中任一項(xiàng)所述的配體化合物和與所述配體化合物雙配位的鉻。

41、(11)在上述(10)中，本發(fā)明提供了一種有機(jī)鉻化合物，其中在由上式1表示的配體化合物中，n和兩個(gè)p中的至少一個(gè)非共用電子對是與鉻的雙配位形式。

42、(12)本發(fā)明提供一種催化劑組合物，其包含根據(jù)上述(1)至(9)中任一項(xiàng)所述的配體化合物、鉻和助催化劑。

43、(13)在上述(12)中，本發(fā)明提供一種催化劑組合物，其中所述鉻源自鉻源，其中所述鉻源包括選自乙酰丙酮酸鉻(iii)、四氫呋喃氯化鉻(iii)、2-乙基己酸鉻(iii)、乙酸鉻(iii)、丁酸鉻(iii)、戊酸鉻(iii)、月桂酸鉻(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鉻(iii)和硬脂酸鉻(iii)中的至少一種。

44、(14)在上述(12)或(13)中，本發(fā)明提供一種催化劑組合物，其中所述助催化劑是選自由以下式10至式13表示的化合物中的至少一種。

45、[式10]

46、-[al(r13)-o]a-

47、在上式10中，

48、r13各自獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的烴基、或被鹵素基團(tuán)取代的具有1至20個(gè)碳原子的烴基，以及a是2以上的整數(shù)，

49、[式11]

50、e(r14)3

51、在上式11中，

52、e是鋁或硼，以及r14各自獨(dú)立地為氫、鹵素基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的烴基、或被鹵素基團(tuán)取代的具有1至20個(gè)碳原子的烴基，以及

53、[式12]

54、[l-h]+[g(y)4]-

55、[式13]

56、[l]+[g(y)4]-

57、在以上式12和13中，l是中性或陽離子路易斯酸，[l-h]+是布朗斯臺德酸，g是第13族元素，以及y各自獨(dú)立地為取代或未取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷基或取代或未取代的具有6至20個(gè)碳原子的芳基，以及這里，如果所述烷基或芳基被取代，則取代基為鹵素基團(tuán)、具有1至20個(gè)碳原子的烴基、具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基、或具有6至20個(gè)碳原子的芳氧基。

58、(15)本發(fā)明提供一種制備線性α-烯烴的方法，該方法包括s10在根據(jù)上述(12)至(14)中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物的存在下使乙烯低聚。

59、(16)在上述(15)中，本發(fā)明提供一種制備線性α-烯烴的方法，其中所述線性α-烯烴是1-己烯、1-辛烯或其混合物。

60、有益效果

61、當(dāng)使用包含本發(fā)明的配體化合物的有機(jī)鉻化合物和催化劑組合物進(jìn)行乙烯低聚時(shí)，可以制備具有高1-己烯和1-辛烯選擇性的線性α-烯烴，同時(shí)由于高催化活性而具有優(yōu)異的生產(chǎn)率。