本發(fā)明涉及一種不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜及其制備方法，屬于高分子包裝材料。

背景技術(shù)：

1、聚酯熱收縮膜無毒無味且具有良好的機械、光學(xué)、印刷性能，用于包裝領(lǐng)域時，能和pet材質(zhì)的包裝本體一同回收，節(jié)約成本且符合環(huán)保要求，因此聚酯熱收縮膜在商品包裝領(lǐng)域的需求日益增長，市場前景非常廣闊。純聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）用于熱收縮膜時，熱收縮膜的收縮率很低，不超過30%，無法滿足實際應(yīng)用要求，因此必須對純pet樹脂進行化學(xué)改性。pet樹脂改性遵循的大原則為：在聚酯分子鏈上引入柔性鏈段和不對稱結(jié)構(gòu)，常用的改性單體如間苯二甲酸、新戊二醇、環(huán)己烷二醇等等。除了對聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行改性外，聚酯熱收縮膜的生產(chǎn)工藝也必須采用拉伸工藝，一般常用單向拉伸或雙向拉伸的工藝來提升熱收縮膜的收縮率。目前結(jié)合聚酯分子結(jié)構(gòu)和拉伸工藝方面的改進，聚酯熱收縮膜的收縮率已經(jīng)基本滿足實際應(yīng)用的需求，但聚酯熱收縮膜在長周期的倉儲或使用過程中，受溫濕度或其它環(huán)境因素的影響，容易出現(xiàn)斷裂伸長率急劇下降的現(xiàn)象，宏觀表現(xiàn)為熱收縮膜的韌性變差且易發(fā)生脆性斷裂，這可能是由于外界環(huán)境條件誘發(fā)聚酯樹脂內(nèi)部發(fā)生了緩慢結(jié)晶而導(dǎo)致或拉伸冷卻工藝過程中過多應(yīng)力的積聚受外界環(huán)境誘發(fā)而集中釋放所導(dǎo)致，因此為了解決聚酯熱收縮膜使用過程中的脆性斷裂問題，必須從聚酯樹脂分子結(jié)構(gòu)、熱收縮膜聚酯樹脂原料配方以及拉伸工藝等方面進行深入研究和改進，以盡可能的提高聚酯熱收縮膜的韌性，避免脆性斷裂現(xiàn)象的發(fā)生。

2、中國專利cn115491000a公開了一種熱收縮標簽用的低溫高韌聚酯收縮膜及其制備方法和應(yīng)用，制備該低溫高韌聚酯收縮膜的原料組成包括聚酯組合物和添加劑，所述聚酯組合物以質(zhì)量百分比為100%計，包括40%~99.9%的二元醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯、0.1%~30%的熱塑性聚酯樹脂、0%~30%的二元酸改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯；添加劑的質(zhì)量為所述聚酯組合物總質(zhì)量的500ppm~1500ppm。該專利得到的低溫高韌聚酯收縮膜，采用單向拉伸工藝制備，其拉伸方向上的斷裂伸長率都不是特別高，都不超過300%，韌性并不是特別理想，而且該專利并未披露長久倉儲或使用過程中，該聚酯收縮膜的斷裂伸長率是不是能夠保持比較好的狀態(tài)，是否易于發(fā)生脆性斷裂。

3、中國專利cn105885024a公開一種柔性聚酯熱收縮膜及其生產(chǎn)方法，按重量份數(shù)主要包括以下原料：對苯二甲酸：100份；間苯二甲酸：0~15份；乙二醇：50~80份；1，4-環(huán)己烷二甲醇：5~30份；聚酯二元醇：5~30份；聚醚二元醇：30~60份；乙二醇銻：0.1~0.5份；磷酸三甲酯：0.05~1份。該專利得到的柔性聚酯熱收縮膜，橫向熱收縮率最高能達到86%，能夠滿足包裝領(lǐng)域的使用要求，但該專利并未披露該柔性聚酯熱收縮膜的韌性如何，以及長期使用周期內(nèi)韌性的變化情況。

4、以上可以看到目前聚酯熱收縮膜使用過程中仍存在韌性差易脆斷的突出問題，因此開發(fā)一種不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜具備非常重要的實用價值和現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜及其制備方法，實現(xiàn)以下發(fā)明目的：制備出韌性好，斷裂伸長率高且能長久保持的不易發(fā)生脆性斷裂的聚酯熱收縮膜。

2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

3、一種不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜及其制備方法，所述不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜的原料配方為，以重量份計：

4、純聚對苯二甲酸乙二醇酯??????????????????????40~100份、

5、二元醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯????????????15~50份、

6、聚對苯二甲酸丁二酯??????????????????????????4~15份、

7、增韌-結(jié)晶成核復(fù)合劑?????????????????????????3~13份、

8、結(jié)晶促進劑??????????????????????????????????1~3.5份、

9、開口爽滑劑??????????????????????????????????0.5~2份、

10、填料????????????????????????????????????????0~15份；

11、所述純聚對苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化溫度為75~85℃，熔融溫度為250~270℃，特性粘度為0.5~0.7dl/g，數(shù)均分子量為15000~20000g/mol；

12、所述二元醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯為新戊二醇和二乙二醇共改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中新戊二醇的摩爾百分比為25~35%，二乙二醇的摩爾百分比為5~15%；

13、所述二元醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其玻璃化溫度為70~83℃，熔融溫度為220~260℃，特性粘度為0.4~1.0dl/g，數(shù)均分子量為17000~21000g/mol；

14、所述聚對苯二甲酸丁二酯的玻璃化溫度為43~50℃，熔融溫度為220~240℃，特性粘度為0.6~1.0dl/g，數(shù)均分子量為35000~40000g/mol；

15、所述結(jié)晶促進劑為均苯三甲酰胺和1,2,3-丙烷三甲酰胺的混合物，二者的質(zhì)量比為1~10:13；

16、所述開口爽滑劑為二氧化硅，粒徑為1~5μm；

17、所述填料為鈦白粉、炭黑中的一種，粒徑為0.5~2μm；

18、以下是對上述技術(shù)方案的進一步改進：

19、步驟1、增韌-結(jié)晶成核復(fù)合劑的制備

20、（1）制備改性納米二氧化硅

21、將納米二氧化硅在90~120℃下干燥8~13小時后，放入高速分散反應(yīng)釜，接著加入甲苯和油酸酰胺丙基二甲胺，控制分散速率8000~13000轉(zhuǎn)/分下，強力分散5~10小時后，降低分散速率至1500~3000轉(zhuǎn)/分，接著升溫并恒溫至80~100℃，維持冷凝回流狀態(tài)下，加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，恒溫反應(yīng)4~9小時后，加入馬來酸酐，繼續(xù)恒溫反應(yīng)3~7小時后，降至室溫，出料過濾，濾出的固體用無水乙醇洗滌2~3遍后，放于50~70℃烘箱中干燥6~10小時后得到改性納米二氧化硅；

22、所述納米二氧化硅的粒徑為10~100nm；

23、所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種；

24、所述納米二氧化硅、甲苯、油酸酰胺丙基二甲胺、氨基硅烷偶聯(lián)劑、馬來酸酐的質(zhì)量比為10~50:130~260:1~4:3~10:5~20。

25、（2）制備改性納米水滑石

26、將納米水滑石在100~140℃下干燥5~11小時后，放入高速分散反應(yīng)釜，接著加入丙酮，控制分散速率6000~10000轉(zhuǎn)/分下，強力分散6~12小時后，降低分散速率至1300~2500轉(zhuǎn)/分，接著升溫并恒溫至40~60℃，維持冷凝回流狀態(tài)下，加入3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，恒溫反應(yīng)5~11小時后，加入馬來酸，繼續(xù)恒溫反應(yīng)5~10小時后，降至室溫，出料過濾，濾出的固體用無水乙醇洗滌2~3遍后，放于60~90℃烘箱中干燥4~9小時后得到改性納米水滑石；

27、所述納米水滑石的粒徑為10~100nm；

28、所述納米水滑石、丙酮、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、馬來酸的質(zhì)量比為20~70:150~290:5~15:15~40。

29、（3）制備增韌-結(jié)晶成核復(fù)合劑

30、在高速分散釜中加入酮類溶劑，再加入改性納米二氧化硅、改性納米水滑石，控制分散速率9500~13000轉(zhuǎn)/分下，強力分散8~15小時后，將分散速率降低至6500~9000轉(zhuǎn)/分，以1~8克/分的速度加入asa高膠粉，加入完畢后強力分散4~9小時，再以1~10克/分鐘的速度加入端羧基超支化聚酯，加入完畢后，繼續(xù)分散7~13小時，然后加入去離子水，繼續(xù)分散沉淀1~2.5小時后，出料過濾，濾出的固體用去離子水洗滌2~4遍后，放于70~95℃下干燥8~14小時后，得到增韌-結(jié)晶成核復(fù)合劑；

31、所述酮類溶劑為丙酮、甲乙酮中的一種；

32、所述asa高膠粉是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈通過乳液聚合技術(shù)共聚而成的三元共聚物，其內(nèi)層是丙烯酸酯類橡膠，外層是經(jīng)過接枝的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其熔融指數(shù)在220℃、10kg條件下為7~10g/min；

33、所述端羧基超支化聚酯的數(shù)均分子量為900~3000g/mol，羧基數(shù)為6~15mol/mol，酸值為240~360mg?koh/g；

34、所述酮類溶劑、改性納米二氧化硅、改性納米水滑石、asa高膠粉、端羧基超支化聚酯、去離子水的質(zhì)量比為160~230:10~30:8~20:5~30:10~35:50~100。

35、步驟2、不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜的制備

36、(1)、熔融擠出

37、依據(jù)不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜的原料配方，將配方中所涉及的所有原料，在125~155℃下，干燥2~3.5小時，然后置于干燥環(huán)境中冷卻至室溫，接著按照不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜以重量份計的原料配方，將原料混合后投入雙螺桿擠出機內(nèi)，雙螺桿擠出機的加熱區(qū)均加熱至250~275℃，使混合后的原料熔融擠出，從模頭擠出的熔體在鑄片輥表面冷卻固化成鑄片，通過調(diào)節(jié)雙螺桿擠出機的數(shù)量和相匹配的模頭，來制備單層、雙層共擠、三層共擠結(jié)構(gòu)的鑄片，通過調(diào)整層結(jié)構(gòu)和不同層的原料配方，該技術(shù)可用于白黑白聚酯熱收縮膜、低密度白黑白聚酯熱收縮膜，黑白聚酯熱收縮膜、低密度黑白聚酯熱收縮膜，白色聚酯熱收縮膜、低密度白色聚酯熱收縮膜，黑色聚酯熱收縮膜、低密度黑色聚酯熱收縮膜，透明聚酯熱收縮膜等產(chǎn)品的生產(chǎn)；

38、?(2)、拉伸

39、所述拉伸，將鑄片采用單向拉伸工藝、雙向拉伸工藝中的一種，拉伸得到基膜；

40、所述單向拉伸工藝為縱向拉伸、橫向拉伸中的一種；

41、所述雙向拉伸工藝，先進行縱向拉伸再進行橫向拉伸；

42、所述縱向拉伸，在縱向拉伸機上進行拉伸成基膜，拉伸溫度為85~105℃，倍率為1~2.5:1，拉伸強度為23~85mpa；經(jīng)過縱向拉伸的基膜在一組冷卻輥表面進行熱定型，定型溫度為70~150℃，定型時間2~5秒；

43、所述橫向拉伸，在橫拉機上進行，拉伸溫度為85~130℃，橫拉倍率為2.5~5.5:1，拉伸強度為193~202mpa，拉伸后的基膜進行熱定型后冷卻，定型溫度55~85℃，定型時間1.5~3秒；

44、?(3)、牽引切邊收卷

45、拉伸完成的基膜進入牽引站，牽引站中的邊緣裝置通過切邊刀對基膜邊緣進行切邊修整，然后牽引至收卷機將基膜收卷，得到大卷不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜。

46、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得以下有益效果：

47、1、本發(fā)明所設(shè)計的增韌-結(jié)晶成核復(fù)合劑，由改性納米二氧化硅、改性納米水滑石、asa高膠粉、端羧基超支化聚酯四種物質(zhì)構(gòu)成，其中改性納米二氧化硅主要起到增強增韌的作用，改性納米水滑石作為納米級異相結(jié)晶成核劑，主要起到促進聚酯樹脂熱熔拉伸過程中結(jié)晶速率和結(jié)晶過程細晶化的作用，asa高膠粉本身是耐熱性特別好的增韌劑，其耐熱性能夠匹配聚酯樹脂加工的高溫，并且其分子結(jié)構(gòu)極性較大，能夠和聚酯樹脂基體很好的相容在一起，主要起到增韌的作用，端羧基超支化聚酯所起到的作用相對多面化，端羧基超支化聚酯與聚酯基體樹脂的分子結(jié)構(gòu)最為相似，與聚酯基體樹脂的相容性最好，所以端羧基超支化聚酯能夠有效促進聚酯熱收縮膜原料配方中各原料的相容性，促進各原料能夠?qū)崿F(xiàn)分子層級尺度的均勻混合效果，而且端羧基超支化聚酯本身又具有非常低的熔融粘度，在雙螺桿擠出過程中，端羧基超支化聚酯能夠賦予聚酯配方熔體更好的流動性，促進各物料均勻混合的同時，提高配方體系在拉伸工藝過程中的成膜性能，因此本發(fā)明所設(shè)計的增韌-結(jié)晶成核復(fù)合劑是一個有機協(xié)調(diào)的系統(tǒng)性助劑體系，其中包含的四種物質(zhì)互相影響互為輔助的共同達到大幅提升聚酯熱收縮膜韌性的效果；

48、2、本發(fā)明以油酸酰胺丙基二甲胺為分散劑，在其分散作用下，先將納米二氧化硅分散到甲苯溶劑中，接著加入氨基硅烷偶聯(lián)劑將納米二氧化硅的表面羥基變成氨基，然后氨基再和馬來酸酐反應(yīng)，反應(yīng)完成后，納米二氧化硅表面變成羧基，羧基覆蓋的納米二氧化硅和端羧基超支化聚酯以及熱收縮膜配方中的聚酯樹脂，分子結(jié)構(gòu)的末端都有數(shù)量非常多的羧基，分子結(jié)構(gòu)上的相似促進了改性納米二氧化硅與端羧基超支化聚酯和熱收縮膜配方中聚酯樹脂的相容性，因此改性后的納米二氧化硅更容易在預(yù)分散工藝中，均勻的分散到端羧基超支化聚酯中，進而也就更易于在熱收縮膜配方的聚酯樹脂中得到更為均勻的分散，最終能夠起到最好的增強增韌效果；

49、3、本發(fā)明用3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和馬來酸對納米水滑石做了表面改性，納米水滑石的表面和層間含有數(shù)量眾多的羥基基團，3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和這些羥基基團反應(yīng)后，納米水滑石表面的羥基基團變成異氰酸酯基團和少部分甲氧基硅烷官能團，然后這兩種官能團再和馬來酸反應(yīng)，這樣納米水滑石的表面和層間最后布滿羧基官能團，這和上述改性納米二氧化硅的表面性質(zhì)極為類似，也是促進了納米水滑石在熱收縮膜配方的聚酯樹脂中得到更為均勻的分散，另外納米水滑石擁有層狀縱深立體分子結(jié)構(gòu)，作為聚酯結(jié)晶過程中的異相誘導(dǎo)成核劑，這種形態(tài)的分子結(jié)構(gòu)能夠從更多的立體維度來誘導(dǎo)聚酯晶體的晶核形成和快速長大，因此改性后的納米水滑石依托其納米級的分散尺度和獨特的立體分子結(jié)構(gòu)，能夠促進聚酯在拉伸冷卻過程中的結(jié)晶速率和細晶化效果，最終提升了聚酯熱收縮膜的力學(xué)性能以及韌性的持久維持能力；

50、4、本發(fā)明在增韌-結(jié)晶成核復(fù)合劑制備過程中，專門設(shè)計了預(yù)分散工藝，以保證改性納米二氧化硅、改性納米水滑石能夠?qū)崿F(xiàn)納米級尺度的分散效果，利用asa高膠粉和端羧基超支化聚酯都能很好的溶于酮類溶劑這一便利條件，先用強力攪拌分散，將改性納米二氧化硅、改性納米水滑石分散到酮類溶劑中，然后采用強烈分散條件下緩慢加入asa高膠粉和端羧基超支化聚酯的方式，使改性納米二氧化硅、改性納米水滑石以納米級單顆粒的形態(tài)分散到asa高膠粉和端羧基超支化聚酯構(gòu)成的預(yù)分散樹脂體系中，在此過程中，asa高膠粉和端羧基超支化聚酯也會在溶解狀態(tài)下，以高分子鏈相互自由穿插的形式混合在一塊，這樣的預(yù)分散工藝過程中，無機納米粉末和兩種高聚物分子能夠?qū)崿F(xiàn)分子尺度的均勻混合效果，這為后續(xù)在聚酯樹脂基體中分散均勻程度打下了比較好的基礎(chǔ)，也保證了上述增韌-結(jié)晶成核復(fù)合劑中的四種組分能夠最終對聚酯熱收縮膜起到增強增韌的效果；

51、5、本發(fā)明中，以均苯三甲酰胺和1,2,3-丙烷三甲酰胺兩種物質(zhì)混合而成的結(jié)晶促進劑，這兩種物質(zhì)具有比較好的耐高溫性能，同時因含有酰胺基團，與聚酯樹脂分子鏈末端的羧羥基和羥基有較大的氫鍵作用，這種氫鍵作用對聚酯樹脂結(jié)晶過程中分子鏈的有序排列有著一定的作用，即通過氫鍵作用而起到一定的誘導(dǎo)結(jié)晶效果，因此這兩種物質(zhì)是比較有效的結(jié)晶促進劑，能夠誘導(dǎo)聚酯樹脂快速結(jié)晶和促進晶體尺寸細化，最終促進聚酯熱收縮膜力學(xué)性能的提升和韌性的長久保持率；

52、6、本發(fā)明得到的不易脆性斷裂的強韌性聚酯熱收縮膜，厚度31.1~51.6μm，td拉伸強度193~202mpa，md拉伸強度23~85mpa，td斷裂伸長率26~52%，md斷裂伸長率352~466%，td收縮率47~80%，md收縮率0~15%，霧度4.2~5.0%，透光率86.5~87.4%，常溫常濕環(huán)境放置24個月，td和md方向的斷裂伸長率未出現(xiàn)大幅下降的現(xiàn)象，高溫高濕環(huán)境放置18天，td和md方向的斷裂伸長率也未出現(xiàn)大幅下降的現(xiàn)象。