本發(fā)明涉及復(fù)合材料，具體涉及一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸或丙烯酸通過開環(huán)酯化反應(yīng)制得的一種樹脂。其分子結(jié)構(gòu)中的兩端含有乙烯基團(tuán)，中間骨架為環(huán)氧樹脂。常見的原料包括雙酚a型環(huán)氧(mfe系列)或酚醛環(huán)氧(w系列)與甲基丙烯酸或丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)過程中，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)與不飽和有機(jī)一元羧酸(通常為丙烯酸和甲基丙烯酸)發(fā)生酯化反應(yīng)，生成具有乙烯基團(tuán)的不飽和酯類化合物。乙烯基酯樹脂的分子主鏈結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的性能。分子構(gòu)造的母體為環(huán)氧骨架，使其繼承了環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)良的耐化學(xué)品性，適用于制作各種耐腐蝕整體玻璃鋼制品、金屬構(gòu)造和混凝土構(gòu)造外表的耐腐蝕玻璃鋼防護(hù)層，以及各種耐酸、堿、鹽的玻璃鋼管道、貯槽或設(shè)備襯里等。

2、然而，在不斷的應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)，乙烯基酯樹脂的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度逐漸無法滿足部分行業(yè)的需求，而且本身屬于易燃材料，存在一定的使用風(fēng)險(xiǎn)，因此，對(duì)于乙烯基酯樹脂的改性對(duì)于其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義，其中，纖維增強(qiáng)是改善乙烯基酯樹脂性能的有效手段之一。纖維增強(qiáng)通過在乙烯基酯樹脂中加入纖維，可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能等綜合性能。但是，無機(jī)纖維增強(qiáng)劑與乙烯基酯樹脂之間存在界面不相容的問題，彼此之間易產(chǎn)生相分離，進(jìn)而對(duì)樹脂的性能產(chǎn)生較大的負(fù)面影響，另外，單獨(dú)添加無機(jī)纖維并不能對(duì)于乙烯基酯樹脂的阻燃性能產(chǎn)生明顯的改善作用，因此，本發(fā)明提供了一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料，可解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、(一)解決的技術(shù)問題

2、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

3、(二)技術(shù)方案

4、一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，所述復(fù)合材料采用包括按照重量份數(shù)計(jì)的下列原料制成：

5、

6、所述制備方法包括以下步驟：

7、第一步、按照重量份數(shù)將各原料稱取配齊；

8、第二步、將雙酚a型乙烯基酯樹脂和改性海泡石纖維增強(qiáng)添加料加入至混料機(jī)中，開啟攪拌，機(jī)械攪勻后，再將抗氧劑、促進(jìn)劑和引發(fā)劑加入至混料機(jī)中，攪拌混勻，形成預(yù)混合料；

9、第三步、將預(yù)混合料倒入模具中，真空消泡3-5min后，將溫度升高至80-100℃，并在該溫度條件下保持12-24h，取出，即可制得復(fù)合材料。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述改性海泡石纖維增強(qiáng)添加料的具體制備方法包括以下步驟：

11、步驟s1、使用甲苯二異氰酸酯對(duì)酸化海泡石纖維進(jìn)行表面修飾改性，制得官能化改性海泡石纖維；

12、步驟s2、使用有機(jī)金屬錫催化劑進(jìn)行催化，在甲苯介質(zhì)中，以多元高分子含磷阻燃劑為修飾劑，與改性海泡石纖維進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，即可制得改性海泡石纖維增強(qiáng)添加料。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，步驟s1中，所述酸化海泡石纖維的制備方法具體為：將海泡石纖維浸于濃度為1-3mol/l的鹽酸溶液中，室溫?cái)嚢?-4h后分離出纖維料，經(jīng)洗滌和烘干處理，即可。

14、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，步驟s2中，所述有機(jī)金屬錫催化劑為二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或者辛酸亞錫中的任意一種。

15、在上述技術(shù)方案中，首先對(duì)海泡石纖維進(jìn)行酸化處理，為下一步的有機(jī)化改性創(chuàng)造有利條件，接著使用甲苯二異氰酸酯對(duì)海泡石纖維進(jìn)行表面改性，使海泡石纖維表面產(chǎn)生高活性的異氰酸酯取代基，制得官能化改性海泡石纖維，接著在有機(jī)金屬錫催化劑的催化作用下，異氰酸酯基團(tuán)可進(jìn)一步與多元高分子含磷阻燃劑結(jié)構(gòu)中的活性羥基取代基進(jìn)行胺酯化反應(yīng)，從而在海泡石纖維表面包覆大量多元高分子含磷阻燃劑分子鏈，制得改性海泡石纖維增強(qiáng)添加料。

16、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，步驟s2中，所述多元高分子含磷阻燃劑的具體制備方法包括以下步驟：

17、步驟ss1、將l-蘋果酸、磷酰氯類含磷衍生物和四氫呋喃攪拌混合，形成均勻反應(yīng)液后，通入氮?dú)?，并向反?yīng)液中加入三乙胺，加完后，控制升溫速率為2-4℃/min，將溫度升高至60-70℃，保溫3-6h后，撤去氮?dú)?，出料，制得含磷擴(kuò)鏈體；

18、步驟ss2、向充滿氮?dú)獾木酆细幸来渭尤雗,n-二甲基甲酰胺和1,3-雙(環(huán)氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮，開啟攪拌，待形成均相反應(yīng)液后，再將含磷擴(kuò)鏈體加入至聚合釜中，并加入相轉(zhuǎn)移催化劑，接著將溫度升高至70-80℃，擴(kuò)鏈聚合12-18h后，蒸發(fā)去除溶劑，收集物料，制得多元高分子含磷阻燃劑。

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，步驟ss1中，所述磷酰氯類含磷衍生物為二芐基磷?；?、2-氯-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷或者氯磷酸二甲酯中的任意一種。

20、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，步驟ss2中，所述1,3-雙(環(huán)氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮和含磷擴(kuò)鏈體的摩爾比為1:1-1.2。

21、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，步驟ss2中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基硫酸氫胺、四甲基氯化銨或者四丁基溴化銨中的任意一種。

22、具體而言，在步驟ss1中，通過使用三乙胺催化l-蘋果酸結(jié)構(gòu)的活性羥基與磷酰氯類含磷衍生物結(jié)構(gòu)中的p-cl進(jìn)行反應(yīng)，制得含有兩當(dāng)量羧基取代基的含磷擴(kuò)鏈體，在步驟ss2中，通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑，催化1,3-雙(環(huán)氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)與含磷擴(kuò)鏈體進(jìn)行不斷的開環(huán)酯化反應(yīng)，形成聚合態(tài)的多元高分子含磷阻燃劑。

23、作為本發(fā)明的進(jìn)一步方案，所述抗氧劑為抗氧劑1010或者抗氧劑168；所述促進(jìn)劑為異辛酸鈷鹽；所述引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑。

24、一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料，采用上述制備方法制得。

25、(三)有益的技術(shù)效果

26、本發(fā)明通過制備多元高分子含磷阻燃劑對(duì)海泡石纖維進(jìn)行表面修飾，一方面來說，多元高分子含磷阻燃劑相當(dāng)于是在海泡石纖維與乙烯基酯樹脂之間產(chǎn)生“過渡”結(jié)構(gòu)，促使彼此之間能夠產(chǎn)生良好的界面結(jié)合力，改善彼此的相容性，進(jìn)而使海泡石纖維能夠高效發(fā)揮自身的增強(qiáng)改性優(yōu)勢(shì)，承擔(dān)大部分的外力作用，從而提高復(fù)合材料的承載能力。另一方面來說，多元高分子含磷阻燃劑結(jié)構(gòu)中含有大量三嗪環(huán)和含磷阻燃機(jī)構(gòu)，能夠在復(fù)合材料燃燒時(shí)迅速形成膨脹碳層，這種致密的膨脹碳層可以有效的隔絕氧氣和熱量，使燃燒無法向復(fù)合材料內(nèi)部持續(xù)，從而能夠有效改善復(fù)合材料的阻燃性能。

技術(shù)特征：

1.一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合材料采用包括按照重量份數(shù)計(jì)的下列原料制成：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述改性海泡石纖維增強(qiáng)添加料的具體制備方法包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述酸化海泡石纖維的制備方法具體為：將海泡石纖維浸于濃度為1-3mol/l的鹽酸溶液中，室溫?cái)嚢?-4h后分離出纖維料，經(jīng)洗滌和烘干處理，即可。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述有機(jī)金屬錫催化劑為二醋酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或者辛酸亞錫中的任意一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述多元高分子含磷阻燃劑的具體制備方法包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟ss1中，所述磷酰氯類含磷衍生物為二芐基磷?；取?-氯-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)戊烷或者氯磷酸二甲酯中的任意一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟ss2中，所述1,3-雙(環(huán)氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮和含磷擴(kuò)鏈體的摩爾比為1:1-1.2。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟ss2中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基硫酸氫胺、四甲基氯化銨或者四丁基溴化銨中的任意一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述抗氧劑為抗氧劑1010或者抗氧劑168；所述促進(jìn)劑為異辛酸鈷鹽；所述引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑。

10.一種如權(quán)利要求1所述的纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂復(fù)合材料及其制備方法，該種復(fù)合材料是以乙烯基酯樹脂為主要原料，以改性海泡石纖維增強(qiáng)添加料等為輔料，經(jīng)混合制得，改性海泡石纖維增強(qiáng)添加料為表面修飾有多元高分子含磷阻燃劑的海泡石纖維，多元高分子含磷阻燃劑相當(dāng)于是在海泡石纖維與乙烯基酯樹脂之間產(chǎn)生“過渡”結(jié)構(gòu)，使海泡石纖維能夠高效發(fā)揮自身的增強(qiáng)改性優(yōu)勢(shì)，提高復(fù)合材料的承載能力，而多元高分子含磷阻燃劑結(jié)構(gòu)中含有大量三嗪環(huán)和含磷阻燃機(jī)構(gòu)，能夠在復(fù)合材料燃燒時(shí)迅速形成膨脹碳層，隔絕氧氣和熱量，使燃燒無法持續(xù)，從而能夠有效改善復(fù)合材料的阻燃性能。

技術(shù)研發(fā)人員：方亨,韋杰,李卓斌,譚文園
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東美亨新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28