本發(fā)明涉及水電解制氫，尤其涉及一種離聚物、其制備方法及用于電解水制氫的催化層漿料和膜電極。

背景技術(shù)：

1、可再生能源驅(qū)動(dòng)的水電解技術(shù)被認(rèn)為是大規(guī)模、可持續(xù)制取“綠氫”最有發(fā)展前景的技術(shù)。貴金屬(如鉑pt和銥ir)是電解技術(shù)中最先進(jìn)的催化劑，但它們的高成本和稀缺性嚴(yán)重限制了電解技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化。新興的堿性膜電解水制氫融合了堿水電解低成本和質(zhì)子交換膜電解水高效率的優(yōu)點(diǎn)，具有允許使用非貴金屬催化劑和堿性介質(zhì)下快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是未來(lái)首選的綠色制氫技術(shù)。以鎳鐵為代表的過(guò)渡金屬(氧)氫氧化物(簡(jiǎn)記為nife)因其電化學(xué)活性高、豐度高和成本優(yōu)勢(shì)等，是堿性膜電解水制氫中常用且極具商業(yè)化前景的非貴金屬催化劑。

2、盡管在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上觀察到過(guò)渡金屬催化劑(例如nife)具有顯著的催化活性，然而將其制備成膜電極后卻存在顯著的性能差距。這主要是由于催化劑油墨分散均勻性差、過(guò)渡金屬熱力學(xué)穩(wěn)定性差等原因，導(dǎo)致的催化層均勻性和穩(wěn)定性較差。電解水制氫膜電極主要由質(zhì)子交換膜和催化層構(gòu)成，催化層通常由催化劑和離聚物組成，離聚物是離子化的聚合物材料，在催化層中可以起到粘結(jié)催化劑和傳導(dǎo)離子的作用。催化層是電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，電化學(xué)反應(yīng)中的離子傳導(dǎo)、電子轉(zhuǎn)移和氣體輸送等過(guò)程在催化層中相互交織，爭(zhēng)奪狹窄的空間，大大影響催化劑的活性和利用率。尤其對(duì)高電解效率的水電解槽來(lái)說(shuō)，在大電流密度下，由離聚物不均勻分布導(dǎo)致的離子觸及性，以及氣體通過(guò)離聚物薄膜或離聚物聚集體受到的局部傳輸阻力等，導(dǎo)致催化層中離子傳導(dǎo)和氣體傳輸較差的問(wèn)題更加嚴(yán)重。因此，催化層中存在的一些問(wèn)題與離聚物的性能息息相關(guān)。此外，以nife催化劑為例，其自身的熱力學(xué)不穩(wěn)定性使其在工作時(shí)由于發(fā)生鐵溶解流失，從而降低催化劑活性和穩(wěn)定性，是制約電解槽的性能和使用壽命的另一個(gè)關(guān)鍵因素。

3、均勻、穩(wěn)定的催化層構(gòu)筑由離聚物和催化劑間的相互作用決定，且主要受催化劑漿料分散和沉積過(guò)程影響。nife催化劑油墨由于其高密度而具有快速沉淀的性質(zhì)，由此形成的大團(tuán)塊是缺陷裂紋結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)，在噴涂和干燥過(guò)程中，由于顆粒間毛細(xì)力的不平衡，容易形成裂紋。具體來(lái)說(shuō)，低質(zhì)量的催化劑油墨中混合了大而不均勻的團(tuán)塊，導(dǎo)致在沉積過(guò)程中會(huì)因剪切引起顆粒的遷移和團(tuán)聚。隨后，根據(jù)馬蘭戈尼效應(yīng)，在干燥過(guò)程中，由于團(tuán)塊大小不同而引起的表面張力梯度差異加速了催化層中孔洞缺陷的形成和機(jī)械損傷。因此，由nife配置的催化劑油墨的質(zhì)量，尤其是穩(wěn)定性，是影響膜電極性能的重要因素，這是大規(guī)模膜電極生產(chǎn)的不可忽視的技術(shù)障礙。

4、而加入合適的離聚物可以在一定程度上緩解催化劑大團(tuán)聚體的形成，離聚物依靠聚合物主鏈和催化劑間的范德華作用力吸附在催化劑周圍，形成催化劑包覆體，其在荷電離聚體間的靜電斥力和聚合物的空間位阻作用下抑制催化劑包覆體進(jìn)一步相互團(tuán)聚，從而形成穩(wěn)定分散的催化劑漿料。由離聚物在催化劑間相互連接形成的網(wǎng)絡(luò)賦予催化劑漿料高的屈服應(yīng)力，從而不易發(fā)生沉降。但這種范德華作用力非常弱，難以制備分散均勻且穩(wěn)定性更高的催化劑漿料。

5、此外，絕大多數(shù)nife催化劑在高氧化電位下，都會(huì)遭受nio6劇烈的晶格畸變影響，使得fe由低價(jià)向高價(jià)轉(zhuǎn)變，高價(jià)態(tài)下的金屬元素極不穩(wěn)定，極易引起金屬-氧鍵的斷裂而導(dǎo)致fe的溶解，溶解后的fe將在析氧條件下隨機(jī)重新沉積在表面或摻雜在主體晶格中，這種動(dòng)態(tài)溶解和再沉積過(guò)程導(dǎo)致不良的鐵偏析，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑逐漸失活，器件的性能和穩(wěn)定性下降(nat.catal.2020,3,743-753.)?，F(xiàn)有的離聚物皮層無(wú)法充當(dāng)保護(hù)層阻止這一過(guò)程。因此，如何開(kāi)發(fā)可與催化劑相互作用的離聚物對(duì)改善電解性能和使用壽命具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明旨在提供一種可與催化劑相互作用的離聚物、其制備方法，以及用于電解水制氫的催化層漿料和膜電極，本發(fā)明所述的離聚物能特定作用于過(guò)渡金屬催化劑，可提升催化劑及其漿料的穩(wěn)定性，抑制催化劑漿料噴涂和干燥過(guò)程中裂紋產(chǎn)生等問(wèn)題。而將與催化劑相互作用的基團(tuán)引入離聚物制備中以提升催化劑油墨穩(wěn)定性、催化層均勻性和提升催化劑穩(wěn)定性的技術(shù)尚未有報(bào)道。

2、本發(fā)明提供一種離聚物，其包括式1所示結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元：

3、

4、式1中，ar為式a或式b所示的基團(tuán)，q為式c或式d所示的基團(tuán)，r為取代或未取代的卟啉或酞菁基團(tuán)；

5、

6、其中，0≤x≤10，0≤y≤10；r0～r5分別獨(dú)立地選自c1～c10的鏈狀烷基；t選自0～3之間的整數(shù)。

7、在本發(fā)明的實(shí)施例中，r為式e或式f所示的基團(tuán)，其中，r’選自氫、氨基和苯氨基中的一種或多種；

8、

9、本發(fā)明提供前文所述的離聚物的制備方法，包括以下步驟：

10、將具有式2結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚合物和季銨化單體進(jìn)行反應(yīng)，得到式1所示的離聚物；

11、

12、其中，x為鹵素或烷基鹵素；所述季銨化單體為鏈狀烷基取代的脂肪胺。

13、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述具有式2結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚合物按以下制備獲得：

14、將含反應(yīng)活性位點(diǎn)的共軛芳香單體、可選的共聚單體，與酮類單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到初始聚合物；

15、將所述初始聚合物與功能單體進(jìn)行門秀金反應(yīng)，得到具有式2所示重復(fù)單元的聚合物；

16、所述含反應(yīng)活性位點(diǎn)的共軛芳香單體為9,9-雙(6-溴己基)-9h-芴；所述共聚單體選自聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯、間三聯(lián)苯、芴和二溴烷基芴中的一種；所述酮類單體選自1,1,1-三氟丙酮、2,2,2-三氟苯乙酮、2,2,2,4'-四氟苯乙酮和全氟苯乙酮中的一種；

17、所述功能單體選自5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三(苯基)卟啉、5,15-(氨苯基)-10,20-苯基卟啉和單氨基酞菁中的一種。

18、優(yōu)選地，所述縮聚反應(yīng)在第一催化劑作用下，于第一溶劑中進(jìn)行，所述第一催化劑為三氟乙酸和/或三氟甲磺酸；所述縮聚反應(yīng)的溫度為0～20℃，時(shí)間為1～48h。

19、優(yōu)選地，所述門秀金反應(yīng)在第二催化劑作用下，于第二溶劑中進(jìn)行，所述第二催化劑為碳酸鉀和/或碳酸銫；所述初始聚合物與功能單體的摩爾比為1：0.1～0.5，所述門秀金反應(yīng)的溫度為80～100℃。

20、優(yōu)選地，所述具有式2結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚合物和季銨化單體的摩爾比為0.5～1：1，兩者反應(yīng)的溫度為30～80℃，時(shí)間為12～48h。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的離聚物包括的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)如式1所示，其中r為取代或未取代的卟啉或酞菁基團(tuán)，與季銨離子化的基團(tuán)q+均為芳香大分子ar上的側(cè)基。在本發(fā)明中，具有式1所示重復(fù)單元的離聚物與過(guò)渡金屬催化劑上過(guò)渡金屬原子存在特定靜電相互作用和配位作用，能夠?qū)崿F(xiàn)離聚物在催化劑周圍的均勻分布，并抑制催化劑聚集體的形成，從而提升催化劑漿料的穩(wěn)定性和流變性，進(jìn)而獲得性能較好的膜電極催化層。同時(shí)，所述離聚物上與催化劑特殊作用的基團(tuán)作為保護(hù)層，可用于增強(qiáng)fe-o鍵等的鍵能，減緩fe等過(guò)渡金屬的溶解，提升催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性，利于應(yīng)用。

22、本發(fā)明提供一種用于電解水制氫的催化層漿料，包括粘結(jié)劑、過(guò)渡金屬催化劑和有機(jī)溶劑，所述粘結(jié)劑為前文所述的離聚物。

23、在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述過(guò)渡金屬催化劑含有與離聚物相互作用的過(guò)渡金屬原子，如fe、ni、co、zn、mn等；所述有機(jī)溶劑選自異丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇和水中的任意一種或至少兩種的組合。

24、在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述的催化層漿料由所述的離聚物、催化劑和溶劑經(jīng)過(guò)超聲分散、攪拌或球磨法得到。

25、本發(fā)明提供一種膜電極，包括催化層，所述催化層由所述的催化層漿料經(jīng)過(guò)超聲噴涂和/或狹縫涂布制備得到。

26、并且，本發(fā)明提供所述的膜電極在堿性膜電解水制氫中的應(yīng)用。

27、基于前文所述的離聚物材料，將所述的膜電解組裝在堿性膜電解水制氫裝置中，并在一定條件下運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)顯示，在1.8v下，所述電解水制氫的電流密度最大達(dá)到4.06a/cm，電解體系在≥1.0a/cm2的高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行了1400小時(shí)，對(duì)電解性能和使用壽命有所改善。