本發(fā)明屬于不飽和聚酯樹脂，具體涉及一種高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、不飽和聚酯樹脂常作為拉擠、玻璃鋼制造、管道修復(fù)的基體材料，不飽和聚酯樹脂基體的性能決定了材料的耐熱性、耐水性、耐化學(xué)、韌性的性能。

2、傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂中一般含有大量的二甘醇，這就導(dǎo)致了不飽和聚酯樹脂中含有大量的醚鍵，由于醚鍵本身的特殊性，例如受熱時(shí)不穩(wěn)定，并且能與水反應(yīng)產(chǎn)生氫鍵，這就直接導(dǎo)致了不飽和聚酯樹脂的耐熱性、耐化學(xué)性下降，另外極大的增加了樹脂的吸水率。

3、現(xiàn)在有合成技術(shù)中對(duì)苯二甲酸能顯著提高樹脂的熱變形溫度及耐化學(xué)性能，但由于其結(jié)構(gòu)呈對(duì)稱性，大量使用對(duì)苯二甲酸成品與苯乙烯相容性較差容易形成結(jié)晶；間苯二甲酸溶解度低，加熱時(shí)揮發(fā)較少，且所得樹脂力學(xué)性能和耐水性較高，但其價(jià)格相對(duì)較高，單獨(dú)使用增加生產(chǎn)成本；鄰苯二甲酸酐向聚酯分子鏈中引入苯環(huán)，能使樹脂的結(jié)晶性下降，但單獨(dú)使用其耐溫性能較差；由于鄰苯二甲酸酐的電子云分布極不對(duì)稱，化學(xué)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致不飽和聚酯樹脂的耐化學(xué)腐蝕性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂及其制備方法；本發(fā)明通過優(yōu)化二元酸配比和適量添加鄰苯二甲酸酐，能改善對(duì)苯型不飽和樹脂的結(jié)晶性問題，提高樹脂對(duì)交聯(lián)劑的相容性；制備得到的高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂具有高強(qiáng)度、高熱變形溫度、高耐水性和高耐腐蝕性。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂，以質(zhì)量百分比計(jì)，包含以下成份：間苯二甲酸4~5%、對(duì)苯二甲酸6.5~8%、鄰苯二甲酸酐7.5~8.4%、順丁烯二酸酐18~18.5%、二甘醇19~20%、催化劑0.007~0.015%、抗氧劑0.02~0.03%、丙二醇9.5~10.5%、阻聚劑0.018~0.025%、石蠟0.015~0.03%、交聯(lián)劑31.7~32.94%；

3、所述對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸質(zhì)量比為（1.3~2.0）：1，所述鄰苯二甲酸酐和間苯二甲酸質(zhì)量比為（1.6~2.05）：1。

4、間苯二甲酸溶解度低，加熱時(shí)揮發(fā)較少，且所得樹脂力學(xué)性能和耐水性較高；對(duì)苯二甲酸能夠顯著提高樹脂的熱變形溫度及耐化學(xué)性能，但由于其結(jié)構(gòu)呈對(duì)稱性，對(duì)苯二甲酸成品與苯乙烯相容性較差容易形成結(jié)晶；鄰苯二甲酸酐能夠?qū)⒔档蜆渲臒嶙冃螠囟?，適量的鄰苯二甲酸酐能提高樹脂與交聯(lián)劑的相容性；優(yōu)化多種二元酸配比，能改善對(duì)苯樹脂結(jié)晶性問題，制備得到的高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂具有高強(qiáng)度、高熱變形溫度、高耐水性和高耐腐蝕性。

5、所述催化劑為單丁基氧化錫、醋酸鋅或氯化亞錫；催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率，提高生產(chǎn)效率。單丁基氧化錫能耐250℃的高溫反應(yīng)，適用于酯化和縮合反應(yīng)，且為中性，不具有腐蝕性，確保了其在高溫和腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用安全性?；醋酸鋅的化學(xué)穩(wěn)定性和安全性較高；氯化亞錫的密度較高，在常溫下蒸氣壓較低，它在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中相對(duì)穩(wěn)定，且不易揮發(fā)?。

6、所述抗氧劑為2，6-二叔丁基或亞磷酸三苯酯；抗氧劑能保護(hù)樹脂材料免受或延遲氧化，提高樹脂材料的穩(wěn)定性和使用壽命，確保樹脂材料在各種環(huán)境條件下都能保持良好的性能；2，6-二叔丁基是一種高效能抗氧劑，具有油溶性好、適應(yīng)性大、抗氧效能高的優(yōu)點(diǎn)；亞磷酸三苯酯?作為一種亞磷酸酯類抗氧劑，具有相容性好、含磷量高、熱穩(wěn)定性好、抗氧效率高的特點(diǎn)。

7、所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚中的一種或幾種的任意比例組合。阻聚劑通過阻止或減少固化反應(yīng)、延緩自凝過程和調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速度，提高樹脂的貯存穩(wěn)定性和延長(zhǎng)其使用期限，從而保證樹脂的質(zhì)量和性能?。對(duì)苯二酚?是一種較常用的阻聚劑，其優(yōu)點(diǎn)包括價(jià)格低、常溫下效果較好，并且具有良好的貯存穩(wěn)定性以及在有機(jī)溶劑中的良好溶解性，因此被廣泛使用；對(duì)苯醌?在缺氧條件下仍能發(fā)揮作用，適用于氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)的醚化過程，且在高溫下仍具有良好的阻聚效果，這使得對(duì)苯醌成為高活性不飽和聚酯樹脂生產(chǎn)的理想選擇?；對(duì)叔丁基鄰苯二酚作為一種高效阻聚劑，因其優(yōu)異的阻聚效能和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，在工業(yè)生產(chǎn)和科研中有著重要的地位；鄰甲基對(duì)苯二酚具有良好的貯存穩(wěn)定性，能夠賦予樹脂良好的貯存穩(wěn)定性。

8、所述石蠟為54#全精煉石蠟或58#全精煉石蠟，石蠟主要用作潤(rùn)滑劑，提高加工效率，防止和克服粘結(jié)，提高平滑度和光澤度；相比其他類型的石蠟，54#和58#全精煉石蠟的含油量較低，減少了因含油量高導(dǎo)致的問題；經(jīng)過精制過程，54#和58#全精煉石蠟幾乎不含雜質(zhì)，保證了高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂的純度和質(zhì)量；54#和58#全精煉石蠟具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在各種環(huán)境下保持其物理和化學(xué)性質(zhì)不變，還具有良好的可塑性，能夠適應(yīng)不同的成型需求。

9、所述交聯(lián)劑為苯乙烯或甲基苯乙烯，所述苯乙烯或甲基苯乙烯既是交聯(lián)劑，又是稀釋劑，能通過調(diào)整粘度提高材料的加工性能，確保工藝的順利進(jìn)行?；通過添加適量的稀釋劑，在不犧牲材料性能的前提下，能降低成本；苯乙烯或甲基苯乙烯交聯(lián)點(diǎn)之間交聯(lián)劑的聚合度越小，則交聯(lián)密度越大，不飽和聚酯的彈性低，耐熱性好。

10、根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供一種高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂的制備方法，所述方法包括如下步驟：

11、（1）氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、二甘醇、催化劑和抗氧劑加入到反應(yīng)容器中，210~220℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)容器中呈均勻透明、降溫；

12、（2）反應(yīng)容器降溫至120~160℃，加入丙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和阻聚劑；升溫至150~165℃保溫0.5~1.5h，二次升溫至200~210℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)容器內(nèi)酸值達(dá)到42~48mgkoh/g時(shí)，脫水；

13、（3）反應(yīng)容器降溫至170~190℃，加入阻聚劑和石蠟；反應(yīng)容器降溫至100~120℃加入稀釋劑，混合均勻，得到高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂。

14、所述氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)的原因是為了防止反應(yīng)物與氧氣接觸，避免氧化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也有助于減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。

15、步驟（1）所述反應(yīng)容器中呈均勻透明時(shí)酸值降低至10~12mgkoh/g，所述酯化反應(yīng)中，酸值是一個(gè)重要的指標(biāo)，它反映了反應(yīng)物中游離羧基的含量。當(dāng)反應(yīng)物中的游離羧基與醇發(fā)生酯化反應(yīng)后，酸值會(huì)逐漸降低，表明反應(yīng)正在進(jìn)行。當(dāng)酸值達(dá)到10~12mgkoh/g時(shí)，說明大部分的羧基已經(jīng)參與了反應(yīng)，生成了相應(yīng)的酯，此時(shí)反應(yīng)體系達(dá)到均勻透明的狀態(tài)，說明反應(yīng)已經(jīng)接近完成，產(chǎn)物質(zhì)量較高。

16、步驟（2）所述二次升溫速率為12~15℃/h，縮聚反應(yīng)時(shí)間為2~3h。所述升溫至150~165℃保溫時(shí)間為0.5~1.5h，保溫階段反應(yīng)進(jìn)行中產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，隨氮?dú)馀懦?；二次升溫速率?2~15℃/h，直接升溫或升溫過快會(huì)造成原料損失較大影響后續(xù)縮聚成品指標(biāo)，導(dǎo)致酸值偏高或粘度偏高進(jìn)而影響產(chǎn)品性能；升溫至200~210℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2~3h；200~210℃的溫度范圍有利于溶液縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，能夠促進(jìn)單體間的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)避免熔融狀態(tài)下不穩(wěn)定的問題；反應(yīng)時(shí)間為2~3h能確保在充足的時(shí)間內(nèi)單體充分地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成高分子化合物；所述鄰苯二甲酸酐能夠調(diào)節(jié)聚酯分子的不飽和性，改善高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂的結(jié)晶性問題，提高高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂對(duì)交聯(lián)劑的相容性，經(jīng)過縮聚反應(yīng)得到的高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂具有較高的分子量。

17、步驟（2）所述脫水為真空脫水，真空脫水直至酸值達(dá)到20～30mgkoh/g；真空脫水目的是去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水分，以促進(jìn)反應(yīng)向生成聚合物的方向進(jìn)行；當(dāng)真空脫水直至酸值達(dá)到20～30mgkoh/g時(shí)，表明反應(yīng)體系中的水分已經(jīng)基本被去除，反應(yīng)物之間的縮聚反應(yīng)基本完成；當(dāng)真空脫水直至酸值達(dá)到20～30mgkoh/g，最終制備得到的高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂具有較高的分子量；當(dāng)真空脫水直至酸值大于30mgkoh/g，最終制備得到的高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂的分子量偏低，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度會(huì)降低；當(dāng)真空脫水直至酸值低于20mgkoh/g，聚酯粘度增長(zhǎng)越來越快，酸值降低越來越慢，分子量增長(zhǎng)不明顯，要達(dá)到指標(biāo)要求就需要添加更多的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑在樹脂中占比提高了也會(huì)降低樹脂的性能，多添加交聯(lián)劑也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)應(yīng)該將酸值控制在20mgkoh/g以上；結(jié)合上述內(nèi)容可知，當(dāng)真空脫水直至酸值達(dá)到20～30mgkoh/g時(shí)，制備得到的高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂具有較高的分子量，且成本較低。

18、本發(fā)明合成工藝步驟（1）→步驟（3）所涉及的化學(xué)反應(yīng)式：

19、步驟（1）的化學(xué)反應(yīng)式為：

20、①，

21、②，

22、③；

23、步驟（2）的化學(xué)反應(yīng)式為：

24、④，

25、⑤，

26、⑥。

27、步驟（1）的化學(xué)反應(yīng)式中r1為-ch2-ch2-o-ch2-ch2-、r3為、r4為，分別代表二甘醇、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸中除活性端基以外的基團(tuán)；二甘醇、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸經(jīng)過反應(yīng)①和②生成酯，反應(yīng)產(chǎn)物兩端各有羥基和羧基，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)③得到長(zhǎng)鏈分子。

28、步驟（2）的化學(xué)反應(yīng)式中r1為-ch2-ch2-o-ch2-ch2-、r2為、r3為、r4為、r5為、r6為-ch=ch-，分別代表二甘醇、丙二醇、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐中除活性端基以外的基團(tuán)；步驟（1）的反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈中含有酯鍵，二甘醇、丙二醇與鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐經(jīng)過反應(yīng)④和⑤產(chǎn)物分子鏈中含有酯鍵及不飽和雙鍵，反應(yīng)產(chǎn)物兩端均有羥基和羧基，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)⑥形成具有多種不同鏈節(jié)的鏈型分子。

29、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

30、（1）本發(fā)明通過優(yōu)化二元酸配比和適量添加鄰苯二甲酸酐，能改善對(duì)苯型不飽和樹脂的結(jié)晶性問題，提高樹脂對(duì)交聯(lián)劑的相容性；制備得到的高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂具有高強(qiáng)度、高熱變形溫度、高耐水性和高耐腐蝕性。

31、（2）本發(fā)明制備方法中通過真空脫水直至酸值達(dá)到20～30mgkoh/g，使得最終制備得到的高強(qiáng)度耐腐蝕不飽和聚酯樹脂具有較高的分子量，從而具有較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。