本發(fā)明屬于膜電極電催化材料，具體涉及一種用于膜電極電催化加氫的雙核銅配位聚合物材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、乙烯作為化工領(lǐng)域中一類重要的原料，目前主要通過高溫石腦油裂解工藝生產(chǎn)。由于我國石油儲(chǔ)量有限、原油自給率低等問題迫切需要尋求一種不依賴于石油的乙烯生產(chǎn)方法。鑒于我國多煤少油的資源稟賦，通過煤制乙炔(15vol.％)，再經(jīng)乙炔加氫制乙烯，是一種頗具前景的乙烯生產(chǎn)途徑。結(jié)合國家“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)，發(fā)展以水為氫源的電催化乙炔加氫制乙烯體系，對(duì)于實(shí)現(xiàn)煤制乙炔的綠色清潔開發(fā)和高附加值利用具有重要應(yīng)用價(jià)值。

2、液相流動(dòng)型電解池作為目前最常見的電催化乙炔加氫反應(yīng)裝置，已展示出良好的乙烯選擇性和電流密度，但仍存在電解液溢流、氣體擴(kuò)散層堵塞、施加槽壓大和能耗高等問題亟待解決。

3、相比之下，膜電極電解池的陰極無電解液通過，一定濕度的反應(yīng)氣穿過氣體擴(kuò)散層直接和催化材料發(fā)生氣-固反應(yīng)，有效避免了電解液溢流和氣體擴(kuò)散層堵塞的問題。同時(shí)，膜電極電解池中陰陽極之間距離短，能夠顯著降低阻抗損耗，進(jìn)而降低了施加電壓和能耗。迄今為止，膜電極電催化乙炔加氫材料主要為鈀基材料，但其高昂的成本阻礙了規(guī)模化應(yīng)用；同時(shí)，鈀基催化材料易與活性氫結(jié)合，從而產(chǎn)生析氫副產(chǎn)物，降低了電催化乙炔加氫的選擇性。

4、為此，本發(fā)明認(rèn)為有必要探究一種新的膜電極電催化加氫材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有膜電極電解催化加氫材料存在成本高，易產(chǎn)生析氫副產(chǎn)物，且規(guī)模化應(yīng)用難的不足之處，而提供一種用于膜電極電催化加氫的雙核銅配位聚合物材料及其制備方法，在工業(yè)電流下無論是使用流動(dòng)型電解池還是膜電極電解池，均具有優(yōu)異的電催化乙炔加氫性能并且能有效抑制析氫副產(chǎn)物。

2、本發(fā)明的構(gòu)思：

3、著眼于降低催化成本和析氫副產(chǎn)物的產(chǎn)生，本發(fā)明將研究方向聚焦在非貴金屬加氫催化材料的研發(fā)上，其中，銅基配位聚合物材料既擁有高孔隙率、原料豐富和氣體吸附性好等聚合材料優(yōu)勢，又能結(jié)合銅位點(diǎn)對(duì)活性氫的適中親和力，有望在降低催化成本的同時(shí)避免析氫副產(chǎn)物。值得注意的是，本發(fā)明研究團(tuán)隊(duì)在研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，雙核銅位點(diǎn)具有不同于單核銅位點(diǎn)的電子特性，更有利于增強(qiáng)電子給受作用以促進(jìn)乙炔活化半氫化。因此，本發(fā)明擬選用雙核銅配位聚合物材料作為構(gòu)筑兼具高活性(即低槽壓)和高選擇性的膜電極電催化加氫材料。

4、基于上述發(fā)明構(gòu)思，為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)解決方案是：

5、一種用于膜電極電催化加氫的雙核銅配位聚合物材料的制備方法，其特殊之處在于，包括以下步驟：

6、1)稱取含二羧基的咪唑鹽和銅鹽，向其中加入有機(jī)溶劑a，攪拌并超聲使其充分分散后，得到混合溶液；

7、將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次淋洗和減壓抽濾，然后將抽濾后的固體干燥，得到單核銅配位聚咪唑鹽；

8、2)將步驟1)得到的單核銅配位聚咪唑鹽和銅鹽分散于有機(jī)溶劑b中，在惰性氣體和堿性條件下，攪拌進(jìn)行反應(yīng)，通過金屬后修飾法與銅配位，待反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次淋洗和離心，然后將離心后的固體干燥，得到雙核銅配位聚合物材料；

9、所述堿性條件中所用的堿為1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、碳酸鉀或叔丁醇鉀。

10、進(jìn)一步地，步驟1)中，所述含二羧基的咪唑鹽為1,3-雙(4-羧酸苯基)-鹵化咪唑鹽、1,3-雙[(4-羧基-3’,5’-二異丙基)聯(lián)苯基]-鹵化咪唑鹽、4,7-雙(4-羧基苯基)-1,3-二甲基苯并咪唑鹵化鹽或3-[(4,4'-二羧基[1,1'-聯(lián)苯]-2-基)甲基]-1-甲基-1h-鹵化咪唑鹽及其衍生物中的任意一種；

11、所述銅鹽為硝酸銅、鹵化銅或鹵化亞銅；

12、所述有機(jī)溶劑a為n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、四氫呋喃或1,4-二氧六環(huán)；

13、所述含二羧基的咪唑鹽與銅鹽的摩爾比為1∶1～1∶1.5；

14、原料與有機(jī)溶劑a的用量比為1∶125～250，mmol/ml；此處原料的用量指的是含二羧基的咪唑鹽與銅鹽的總量；

15、所述水熱反應(yīng)的溫度為120～160℃，反應(yīng)時(shí)間為24～48h。

16、進(jìn)一步地，步驟2)中，所述銅鹽為硝酸銅、鹵化銅或鹵化亞銅；

17、所述有機(jī)溶劑b為四氫呋喃、甲醇或丙酮；

18、所述單核銅配位聚咪唑鹽與銅鹽的摩爾比為1∶1～1∶1.5；

19、原料與有機(jī)溶劑b的用量比為1∶100～400，mmol/ml；此處原料的用量指的是單核銅配位聚咪唑鹽與銅鹽的總量；

20、所述反應(yīng)的溫度為20～60℃，反應(yīng)時(shí)間為24～48h；

21、所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

22、同時(shí)，本發(fā)明還提供了采用前述制備方法制得的用于膜電極電催化加氫的雙核銅配位聚合物材料，以及該雙核銅配位聚合物材料作為加氫材料在膜電極電催化加氫制備乙烯中的應(yīng)用。

23、該雙核銅配位聚合物材料分子結(jié)構(gòu)為：

24、

25、其中，方框代表芳香環(huán)。

26、基于前述應(yīng)用，本發(fā)明提供了一種膜電極電催化加氫制備乙烯的方法，其特殊之處在于，包括以下步驟：

27、s1.稱取前述制備方法制得的雙核銅配位聚合物材料作為陰極電催化加氫材料，加入粘合劑，均勻分散于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑c中，得到陰極材料漿料；

28、s2.將s1得到的陰極材料漿料均勻涂覆在氣體擴(kuò)散層上(達(dá)到所需負(fù)載量即可)，充分干燥后作為陰極備用，即雙核銅配位聚合物材料作為陰極催化層；

29、s3.將非貴金屬基陽極、s2得到的陰極與離子交換膜組裝成膜電極電解池，進(jìn)行電催化乙炔加氫反應(yīng)，制備得到乙烯。

30、進(jìn)一步地，s1中，所述粘合劑為聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸樹脂乳液或氟碳樹脂乳液；

31、所述有機(jī)溶劑c為異丙醇、乙醇、甲醇或丙酮等易揮發(fā)的有機(jī)溶劑；

32、所述雙核銅配位聚合物材料、有機(jī)溶劑c以及粘合劑的用料比為1～100∶5～20∶10～500(mg∶ml∶μl)。

33、進(jìn)一步地，s2中，采用噴涂的方法將陰極材料漿料均勻涂覆在氣體擴(kuò)散層；

34、所述氣體擴(kuò)散層為5％的聚四氟乙烯，其置于平板材料上，平板材料的材質(zhì)為碳纖維紙、碳纖維編織布、無紡布或炭黑紙。

35、進(jìn)一步地，s3中，所述非貴金屬基陽極為通過浸漬或電沉積方式將非貴金屬基顆粒或其合金、氧化物、氫氧化物、復(fù)合物生長于陽極集流體上制備獲得，即非貴金屬基材料作為陽極催化層；所述非貴金屬為fe、co或ni；

36、所述陽極集流體為泡沫鎳、銅網(wǎng)、鈦氈、碳紙或碳布等；

37、所使用的濕乙炔原料為純乙炔或乙炔與其他氣體(比如，惰性氣體或者乙烯)的混合氣體；所使用的濕乙炔原料流速為5～1000sccm；

38、所使用的陽極電解液為酸性、中性、堿性的液體電解質(zhì)或固體電解質(zhì)，比如：0.01～5m的鹽酸、0.01～5m的硫酸、0.01～5m的kcl溶液、0.01～10m的khco3溶液或0.01～10m的koh溶液；所使用的陽極電解液的流速為5～200sccm。

39、進(jìn)一步地，s3中，濕乙炔原料從陰極的氣體孔道入口進(jìn)入，相應(yīng)產(chǎn)物從氣體孔道出口收集；同時(shí)，使用蠕動(dòng)泵促進(jìn)陽極電解液在陽極孔道中循環(huán)。

40、本發(fā)明的原理：

41、本發(fā)明首先以含二羧基的咪唑鹽為配體，通過水熱法使配體中羧基與銅鹽直接作用生成單核銅配位聚咪唑鹽，隨后經(jīng)金屬后修飾法引入銅位點(diǎn)成功制備出雙核銅配位聚合物材料。該雙核銅配位聚合物材料因其具有不同于單核銅位點(diǎn)的電子特性，更有利于增強(qiáng)電子給受作用以促進(jìn)乙炔活化半氫化，具有優(yōu)異的膜電池電催化加氫性能，因此可以作為催化加氫材料進(jìn)行應(yīng)用。

42、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

43、1.本發(fā)明以含二羧基的咪唑鹽為配體，先后通過水熱法和金屬后修飾法成功制備出雙核銅配位聚合物材料，該材料具有優(yōu)異的膜電池電催化加氫性能，可以實(shí)現(xiàn)膜電極電解池中高效電催化乙炔制乙烯。

44、2.本發(fā)明使用所得雙核銅配位聚合物材料作為陰極催化層，以非貴金屬基材料作為陽極催化層，與氣體擴(kuò)散層和離子交換膜組裝成膜電極電解池進(jìn)行電催化乙炔加氫性能測試。測試結(jié)果表明，當(dāng)模擬煤制乙炔氣流(15vol.％)時(shí)，雙核銅配位聚合物材料能夠在0.7a電流下實(shí)現(xiàn)81.3％的乙烯法拉第效率和81.4％的乙炔轉(zhuǎn)化率(圖4)。該材料的膜電極電催化能耗不僅低于傳統(tǒng)流動(dòng)池電催化能耗，還超過了目前已報(bào)道的膜電極材料和單核吸附銅配位聚合物材料的膜電極電催化乙炔加氫性能。