本發(fā)明涉及生物基聚合物材料，具體而言，涉及一種生物基呋喃二甲酸共聚酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、生物基聚合物是以生物基資源為原料轉(zhuǎn)化而得的聚合物，作為一種以可再生資源，其在醫(yī)療、紡織等領(lǐng)域具有很好應(yīng)用前景。目前常用的生物基高分子材料包括聚乳酸(pla)、聚羥基脂肪酸(pha)、聚羥基乙酸(pga)、聚丁二醇丁二酸酯(pbs)等，但是這些脂肪類聚合物力學(xué)性能與耐熱性能較差，嚴(yán)重限制了它們的應(yīng)用范圍。

2、現(xiàn)有技術(shù)提出，以2,5-呋喃二甲酸為原料制備生物基聚合物，以改善材料的力學(xué)性能和耐熱性能。如專利文獻(xiàn)cn118221920a公開了一種呋喃二甲酸嵌段共聚酯，利用2,5-呋喃二甲酸與生物基二元醇、異山梨醇兩種二元醇以及聚乙二醇嵌段共聚得到呋喃二甲酸嵌段共聚酯，材料具有較好的耐熱性力學(xué)性能。

3、然而由于2,5-呋喃二甲酸的幾何結(jié)構(gòu)和剛性，導(dǎo)致呋喃基聚酯的結(jié)晶性能較差，若引入環(huán)狀大位阻基團(tuán)對其進(jìn)行共聚改性，則會進(jìn)一步阻礙共聚酯的結(jié)晶甚至無法結(jié)晶。而在醫(yī)療和紡織領(lǐng)域，成纖聚合物的結(jié)晶能力和其本身的結(jié)晶度很大程度上影響的纖維物理機(jī)械性能，此外結(jié)晶過程有助于非晶態(tài)到晶態(tài)轉(zhuǎn)變中取向態(tài)的固定，可直接決定纖維的后加工性能和成品纖維的性質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提高生物基呋喃二甲酸共聚酯的結(jié)晶性能，開發(fā)出一種具有一定結(jié)晶度的成纖聚合物。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、反應(yīng)容器中加入摩爾比為1:(1.2～2.0):(0.001～0.01):(0.0005～0.005)的2,5-呋喃二甲酸、生物基二元醇、山梨醇和酯化催化劑，在氮氣氛圍負(fù)壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到低聚物；

4、s2、向反應(yīng)容器中加入大分子聚醚和縮聚催化劑混合，2,5-呋喃二甲酸、大分子聚醚和縮聚催化劑的摩爾比為1:(0.03～0.3):(0.0005～0.005)，提高反應(yīng)容器的真空度，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得到預(yù)聚體；

5、s3、再次提高反應(yīng)容器的真空度，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。

6、本發(fā)明以2,5-呋喃二甲酸與生物基二元醇、山梨醇兩種二元醇以及聚醚為原料，采用負(fù)壓酯化-熔融縮聚，通過山梨醇和聚醚摩爾量的調(diào)控，共聚得到具有一定結(jié)晶度的呋喃二甲酸嵌段共聚酯，該材料在紡織和醫(yī)療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

7、進(jìn)一步地，所述生物基二元醇選自生物基乙二醇、生物基丙二醇、生物基丁二醇中的一種。本發(fā)明首先以呋喃二元酸與生物基二元醇、生物基多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，山梨醇的多羥基結(jié)構(gòu)可有效的提高共聚酯的親水性和可降解性，也會使分子鏈形成支化乃至發(fā)生輕度交聯(lián)，與剛性的呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)共同賦予共聚酯優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性，過量的生物基二元醇保證了酯化率，而未反應(yīng)的生物基二元醇由于沸點較低則可通過預(yù)縮聚反應(yīng)在低真空狀態(tài)下從體系內(nèi)緩慢脫除。

8、進(jìn)一步地，所述酯化催化劑選自無水醋酸鋅、無水醋酸鈷、草酸亞錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、鈦酸四丁酯、醋酸銻和三氧化二銻中的至少一種；

9、和/或，所述縮聚催化劑選自銻系催化劑、鍺系催化劑、錫系催化劑中的至少一種。

10、進(jìn)一步地，所述大分子聚醚選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種，所述大分子聚醚的摩爾質(zhì)量為600～6000g/mol。本發(fā)明在預(yù)聚反應(yīng)中加入大分子聚醚可以防止長時間酯化對聚醚的熱降解，避免了由于聚醚的分子量降低對共聚酯軟硬段配比的調(diào)控設(shè)計產(chǎn)生影響。

11、進(jìn)一步地，所述步驟s2中，反應(yīng)體系中還加入穩(wěn)定劑和抗氧化劑，2,5-呋喃二甲酸、穩(wěn)定劑和抗氧化劑的摩爾比為1:(0.0005～0.005):(0.001～0.005)。預(yù)聚階段加入熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，可有效避免呋喃基聚酯在持續(xù)高溫條件下的發(fā)生熱降解和熱氧化副反應(yīng)而產(chǎn)生的變色問題，從而得到淺色乃至無色的呋喃基共聚酯。

12、進(jìn)一步地，所述穩(wěn)定劑選自磷酸、亞磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和亞磷酸三苯酯中的至少一種；

13、和/或，所述抗氧化劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1098、抗氧劑1222、抗氧劑168中的至少一種。

14、進(jìn)一步地，所述步驟s1中，酯化反應(yīng)的條件如下：反應(yīng)溫度為170～190℃，反應(yīng)壓力為50～90kpa，反應(yīng)時間為3～5h。

15、進(jìn)一步地，所述步驟s2中，預(yù)聚反應(yīng)的條件如下：反應(yīng)溫度為190～210℃，反應(yīng)壓力為40kpa～1kpa，反應(yīng)時間為0.5～1.5h。

16、進(jìn)一步地，所述步驟s3中，縮聚反應(yīng)的條件如下：反應(yīng)溫度為210～230℃，反應(yīng)壓力小于30pa，反應(yīng)時間為1～5h。

17、本發(fā)明在負(fù)壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，利于副產(chǎn)物水的餾出，加快酯化速率，將酯化溫度控制在190℃以內(nèi)，在保證酯化率的同時可有效降低2,5-呋喃二甲酸的脫羧等副反應(yīng)，抑制產(chǎn)物的黃變。預(yù)聚反應(yīng)中加入大分子聚醚，通過縮聚反應(yīng)形成以柔性脂肪族聚醚大分子作為軟段、剛性生物基芳香族聚酯作為硬段的嵌段共聚物，硬段和軟段通過共價鍵相連接，常溫下結(jié)晶的硬段會限制軟段的活動性從而形成的物理交聯(lián)點，使共聚酯既具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度和熱性能，又具備良好的彈性。

18、本發(fā)明還提供由上述制備方法制得的生物基呋喃二甲酸共聚酯，其結(jié)構(gòu)式為：

19、

20、其中，r1選自乙二醇、丙二醇、丁二醇的結(jié)構(gòu)單元中的一種，r2選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇的結(jié)構(gòu)單元中的一種，x、y、z均為1～80的整數(shù)。

21、本發(fā)明以柔性脂肪族聚醚大分子作為軟段，剛性生物基芳香族聚酯作為硬段，硬段和軟段的質(zhì)量比控制在合理范圍，從而得到可結(jié)晶性的淺色呋喃二甲酸嵌段共聚酯，該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度高，又具備良好的力學(xué)性能、親水性、可降解性以及生物相容性。

技術(shù)特征：

1.一種生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述生物基二元醇選自生物基乙二醇、生物基丙二醇、生物基丁二醇中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述酯化催化劑選自無水醋酸鋅、無水醋酸鈷、草酸亞錫、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、鈦酸四丁酯、醋酸銻和三氧化二銻中的至少一種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述大分子聚醚選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇中的一種，所述大分子聚醚的摩爾質(zhì)量為600～6000g/mol。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，反應(yīng)體系中還加入穩(wěn)定劑和抗氧化劑，2,5-呋喃二甲酸、穩(wěn)定劑和抗氧化劑的摩爾比為1:(0.0005～0.005):(0.001～0.005)。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑選自磷酸、亞磷酸、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和亞磷酸三苯酯中的至少一種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，酯化反應(yīng)的條件如下：反應(yīng)溫度為170～190℃，反應(yīng)壓力為50～90kpa，反應(yīng)時間為3～5h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，預(yù)聚反應(yīng)的條件如下：反應(yīng)溫度為190～210℃，反應(yīng)壓力為40kpa～1kpa，反應(yīng)時間為0.5～1.5h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的生物基呋喃二甲酸共聚酯的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，縮聚反應(yīng)的條件如下：反應(yīng)溫度為210～230℃，反應(yīng)壓力小于30pa，反應(yīng)時間為1～5h。

10.一種生物基呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，由如權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制得，所述生物基呋喃二甲酸共聚酯的結(jié)構(gòu)式為：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種生物基呋喃二甲酸共聚酯及其制備方法，制備方法包括以下步驟：反應(yīng)容器中加入2,5?呋喃二甲酸、生物基二元醇、山梨醇和酯化催化劑，在氮氣氛圍負(fù)壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到低聚物；向反應(yīng)容器中加入大分子聚醚和縮聚催化劑混合，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，得到預(yù)聚體；再次提高反應(yīng)容器的真空度，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到生物基呋喃二甲酸共聚酯。本發(fā)明以2,5?呋喃二甲酸與生物基二元醇、山梨醇兩種二元醇以及聚醚為原料，采用負(fù)壓酯化?熔融縮聚，通過山梨醇和聚醚摩爾量的調(diào)控，共聚得到具有一定結(jié)晶度的呋喃二甲酸嵌段共聚酯，該材料在紡織和醫(yī)療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：王杰,章璇,游訓(xùn),張維,金海濤,李長鈺,陳佳輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江糖能科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23