本發(fā)明涉及一種受阻雙酚單酯類抗氧劑的制備方法，更具體的說涉及酚類抗氧劑類型的化工助劑在abs生產中應用。

背景技術：

1、聚合物材料由于其不同的分子結構，不同的聚合過程以及加工技術的差異而被氧化降解，并且由于光，氧和熱在儲存和使用過程中的影響而經常降解。其自身的耐候性和耐久性影響其正常使用性能。添加抗氧化劑可以有效緩解聚合物材料的自氧化速率，并使其具有更長更好的性能。

2、抗氧劑是能夠有效降低塑料材料自氧化反應速度、延緩塑料材料老化降解的塑料助劑，其應用幾乎涉及所有的聚合物制品?？寡鮿┯泻芏喾N，通常包括酚類抗氧劑、磷類和硫類輔助抗氧劑以及金屬離子鈍化劑等。酚類抗氧劑是使用最廣的抗氧劑。

3、在聚合物中添加酚類抗氧劑的機理，就是為了捕捉鏈反應階段形成的自由基r.和roo.，使它們不致引起有破壞作用的鏈式反應；抗氧劑還能夠分解氫過氧化物rooh，使其生成穩(wěn)定的非活性產物。按作用機理，抗氧劑可分為主抗氧劑和輔助抗氧劑。主抗氧劑能夠與自由基r.和roo.反應，中斷活性鏈的增長。輔助抗氧劑能夠抑制、延緩引發(fā)過程中自由基的生成，分解氫過氧化物，鈍化殘存于聚合物中的金屬離子。受阻酚類抗氧劑一般為主抗氧劑，這種抗氧劑是一類在苯環(huán)上羥基(～oh)的一側或兩側有取代基的化合物。由于～oh受到空間障礙，h原子容易從分子上脫落下來，與過氧化自由基(roo.)、烷氧自由基(ro.)、羥自由基(.oh)等結合使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應終止，這種機理稱為鏈終止供體機理。在聚合物老化過程中，如果可以有效地捕獲過氧化自由基，就可以終止該氧化過程。但生成過氧化自由基的反應速率極快，所以在有氧氣存在的條件下，自由基捕獲劑便會失效。在受阻酚類抗氧劑存在的情況下，1個過氧化自由基(roo.)將從聚合物(rh)上奪取1個質子，打斷這一系列自由基反應，這是自動氧化的控制步驟。當加入受阻酚抗氧劑時，它比那些聚合物更易提供質子，即提供了一個更加有利的反應形成酚氧自由基，這使聚合物相對穩(wěn)定，不會進一步發(fā)生氧化。

4、受阻酚類抗氧劑目前發(fā)展方向主要有高相對分子質量化抗氧劑、反應型抗氧劑和復合化抗氧劑。高相對分子質量化是指聚合物材料通常在高溫條件下加工與應用，因此要求抗氧劑必須具有良好的熱穩(wěn)定性。由于高分子化合物具有揮發(fā)性低、耐抽提，尤其是耐較高溫等優(yōu)點，所以用增加抗氧劑的相對分子質量來提高其熱穩(wěn)定性的方法是最近抗氧劑研究的一個新趨勢。但并不是相對分子質量越大越好，因為氧化主要發(fā)生在制品表面，當表面抗氧劑消耗盡時，制品內部的抗氧劑能否及時遷移到表面成為其發(fā)揮效能的關鍵，所以抗氧劑相對分子質量通常在1500以下。高相對分子質量的抗氧劑1010比低相對分子質量的抗氧劑1076耐水解能力、耐遷移性、耐抽提性均有明顯改善。反應型抗氧劑是指抗氧劑除了發(fā)揮穩(wěn)定化作用而消耗外，還會在光、熱等作用下變質或與化學物質反應，在制品使用過程中發(fā)生分子遷移和被溶劑萃取出而損耗，從而降低了抗氧劑的效率。為此，人們希望能開發(fā)一類永久性穩(wěn)定劑，即反應型抗氧劑，它能與單體一起聚合，將受阻酚基團接枝到聚合物鏈上，成為聚合物的一部分，合成聚合型抗氧劑，從而解決抗氧劑揮發(fā)、抽出、遷移等缺陷。這將會是抗氧劑發(fā)展的另一種趨勢。目前，已有的反應型抗氧劑有英國開發(fā)的ndpa與dena，分子中含有亞硝基；還有日本大內新興化學公司開發(fā)的tap、dac和dba等，為一系列含有烯丙基的酚類化合物。復合化抗氧劑是指到目前為止，盡管出現了大量的復合型穩(wěn)定劑，但對其協(xié)同機理還不很清楚，所以人們對聚合物穩(wěn)定化配方的選用主要還是根據經驗和實際應用效果。汽巴精化公司生產的抗氧劑irganox?b系列，已經工業(yè)化生產并取得了較好的效果，但隨著聚合物用碳自由基捕獲劑理論的進一步深入研究，人們又提出了一種新的三元復合抗氧劑配方，碳自由基捕獲劑+主抗氧劑+輔助抗氧劑。開發(fā)的新一代穩(wěn)定化配方將是未來聚合物防老化配方的發(fā)展趨勢之一。

5、受助雙酚2246抗氧劑是通用型強力受阻酚-醛類抗氧劑，化學名為2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，對制品無污染、無毒、不著色，對熱、氧、龜裂老化有極好的防護作用；常用于白色或艷色的橡膠、塑料制品中(聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、abs樹脂和氯化聚醚等)，尤其是對日光下的橡膠制品老化起了最大的防護效能，對硫化和可塑度均無影響，在水中容易分散，使用方便。

6、受助雙酚單酯3052抗氧劑化學名2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，抗氧劑3052為雙酚單丙烯酸酯雙重結構抗氧劑，兼具抗氧化劑和碳自由基捕獲劑雙重功能。相比其他受阻酚抗氧劑，具有優(yōu)異的碳自由基捕捉能力，抑制初期的自動氧化鏈式反應。尤其缺氧狀態(tài)下的高溫加工，抑制高溫加工產生“魚眼”問題。適用于熱塑性塑料、橡膠、粘合劑和聚合物共混物，特別適用于abs、sbs、sma、sbr、nbr、tpee、tpes、hips、epdm。abs樹脂是丙烯腈(a)-丁二烯(b)-苯乙烯(c)三種單體的共聚物，是重要的高分子材料，具有強度高、韌性好、易于加工等特點，在汽車、電器、建材和機械等領域應用及其廣泛。在abs樹脂生產過程中，對abs產品性能和品質提升具有至關重要的作用。在abs樹脂中添加抗氧劑3052，能夠大大提高材料的熱氧穩(wěn)定性，解決了褪色、泛黃、硬化和龜裂等問題，保持材料的沖擊強度、伸長率等力學性能阻止abs樹脂的老化并延長其使用的壽命。

7、多組分反應是指在一個單一的合成操作中，將三種或三種以上的原料投到一個反應器中，生成包含所有底物主要結構片段的一類新化合物的反應過程。反應過程中不用對中間體進行分離，實驗過程操作簡單，原料廉價易得，原子經濟性高，避免了大量使用有機溶劑。這類反應具有良好的化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性，為合成多樣性和復雜性有機分子提供了一種新的合成方法。多組分合成方法被廣泛應用到多個領域，在生命科學、藥物和有機合成方面發(fā)揮了重要作用。

8、受助雙酚單酯3052抗氧劑的制備是以受助雙酚2246為原料進行單酯酯化反應而制備的。制備3052此類型抗氧劑的方法有兩種:

9、一種是酰氯和雙酚2246直接酯化制備雙酚單酯類抗氧劑。缺點酰氯價格較貴，同時酰氯刺激性較高不易存儲，不適宜規(guī)模化生產。

10、另一種雙酚2246、有機酸、氯化試劑及反應助劑放在一個反應容器中，即多組分一鍋法，加熱攪拌，制備雙酚單酯類抗氧劑抗氧劑。缺點產品選擇性差，總收率較低。

11、多組分一鍋法加料方式有多種，提供一種原料利用率高，成本低，工藝簡單，綠色環(huán)保，選擇性加料方式的一鍋法制備受阻雙酚單酯類抗氧劑3052類型方法是本領域技術人員亟需解決的問題。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種多組分一鍋法制備受助酚單酯類型抗氧劑的方法。

2、本發(fā)明中采用的制備方法:以雙酚、羧酸和氯化試劑為原料，有機堿為酸吸收劑，液態(tài)有機物為溶劑，反應溫度為30～40℃，反應時間為0.5～3h，反應結束，減壓過濾除去催化劑，蒸餾去除溶劑析出結晶，該結晶物質經干燥、乙醇重結晶為白色固體，即得雙酚單酯類抗氧化劑產品。

3、本發(fā)明所述的方法中受阻雙酚為2246、羧酸為丙烯酸、氯化試劑以三氯氧磷或固體光氣為例、以及酸吸收劑為三乙胺為例，雙酚：丙烯酸：三氯氧磷(固體光氣)：三乙胺的摩爾比比例為1:1.2～1.5:0.8～0.9:3～3.5，反應溶劑為二氯甲烷和甲苯等。

4、具體步驟包括:

5、在250ml帶有磁力攪拌和球形冷凝管的干燥四口燒瓶中，加入一定量的受助雙酚2246、丙烯酸、溶劑溶液，攪拌使加入物料變?yōu)槿芤?，將氯化試劑和一定量溶劑混合溶解后，分別滴加氯化試劑溶液和縛酸劑三乙胺溶液，滴加完畢后，體系升溫至一定溫度熟化。熟化反應結束后，冷卻反應液至室溫，過濾沉淀白色固體為三乙胺鹽酸鹽，濾液蒸餾除去溶劑，該溶劑可以循環(huán)使用，即可得到抗氧劑受阻雙酚單酯粗品?？寡鮿┦茏桦p酚單酯粗品通過一定濃度乙醇進行洗滌，過濾、干燥得到白色粉末為目標產物抗氧劑受阻雙酚單酯，該產品對苯乙烯類abs樹脂的耐黃變指數較低。

6、受助酚抗氧劑3052的純度可以通過高效液相色譜(hplc)檢測。測試過程以v(甲醇):v(水)＝95:5為流動相，流速為1.0ml/min，檢測波長為208nm。該方法操作簡便、快速、靈敏度高、精密度好，節(jié)約成本。便于3052抗氧劑類型的出廠檢驗、采購、使用等環(huán)節(jié)推廣應用。

7、衡量耐黃變性能的標準是黃色指數，行業(yè)標準按gb/t7921—2008，國家標準按gb/t?3979—2008測試。將abs樹脂粒料在注射機中進行加工，在220℃(模具停留40s)和250℃(模具停留180s)條件下分別注塑成型為直徑9cm，厚6mm的圓片樣品，將兩種樣品在hunterlab色度儀上進行測試，分別測出l，a，b值，依據兩個樣品l，a，b的值測出抗氧劑的黃色指數和在材料中耐熱氧化的性能。

8、實驗采用兩組剪切段溫度220℃和250℃。

9、

10、計算公式為：

11、其中，δa＝a250℃-a220℃，δb＝b250℃-b220℃。式中l(wèi)為明度，a為紅綠指數，b為黃藍指數，δe為耐熱氧化色差指數，代表樣品顏色的總變化，其數值越大顏色變化越大，即材料耐熱氧化能力越差。工業(yè)評價過程中，當δe達到小于2.0的標準時為合格，小于1.6為優(yōu)良。通過測試上述兩種條件下的abs樣片色差值來表征抗氧劑對abs樹脂耐熱氧著色能力上的差異。在abs樹脂生產中，其耐熱氧化色差指數都小于2.0，達到優(yōu)良水平。

12、本發(fā)明工藝路線簡單，選擇性多組分一鍋法，產品收率高，對環(huán)境的影響較小，易于工業(yè)化，有利于大批量的生產。

13、具體實施方式：下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。

14、實施例1

15、2246類型雙酚a80g、丙烯酸20g、溶劑二氯甲烷143g，置于三口燒瓶中，加熱至25℃，分別滴加氯化試劑三氯氧磷溶液27g和三乙胺溶液87g，滴加結束，在35℃保溫2h，冷卻后減壓過濾，蒸餾濾液，析出結晶干燥后用85％乙醇進行重結晶，產物抗氧劑為白色粉末，產率為85％，通過高效液相色譜(hplc)檢測純度為98％，熔點為130～131℃。在abs樹脂生產中進行應用評價，評價過程按gb/t3979方法測試耐黃變指數為1.6，抗氧化效果較好。

16、實施例2

17、2246類型雙酚a160g、丙烯酸40g、溶劑二氯甲烷290g，置于三口燒瓶中，加熱至25℃，分別滴加氯化試劑三氯氧磷溶液54g和三乙胺溶液160g，滴加結束，在40℃保溫2h，冷卻后減壓過濾，蒸餾濾液，析出結晶干燥后用85％乙醇進行重結晶，產物抗氧劑為白色粉末，產率為87％，通過高效液相色譜(hplc)檢測純度為98％，熔點為130～132℃。在abs樹脂生產中進行應用評價，評價過程按gb/t?3979方法測試耐黃變指數為1.7，抗氧化效果較好。

18、實施例3

19、2246類型雙酚a200?kg、丙烯酸50.4kg和溶劑二氯甲烷850kg，置于3m3反應釜中，氮氣置換后，加熱至25℃，利用滴加裝置分別滴加氯化試劑三氯氧磷溶液69kg和三乙胺溶液210kg，滴加結束，在35℃保溫2h，冷卻后減壓過濾，減壓蒸餾濾液，析出結晶干燥后用85％乙醇進行重結晶，產物為白色粉末，產率為83％，通過高效液相色譜(hplc)檢測純度為98％，熔點為131～132℃。在abs樹脂生產中進行應用評價，評價過程按gb/t?3979方法測試耐黃變指數為1.5，抗氧化效果較好。

20、實施例4

21、在250ml帶有磁力攪拌和球形冷凝管的干燥四口燒瓶中，加入2246雙酚a?5g、丙烯酸6.80g、40g二氯甲烷，攪拌使加入物料變?yōu)槿芤?，將固體光氣5.45g和6.6g二氯甲烷混合溶解后，滴加固體光氣、二氯甲烷溶液和一定量三乙胺5.45g溶液，滴加完畢后，體系升溫至一定溫度熟化，熟化反應結束后，冷卻反應液至室溫，過濾沉淀白色固體為三乙胺鹽酸鹽，濾液蒸餾除去二氯甲烷，即可得到抗氧劑3052粗品?？寡鮿?052粗品通過一定濃度乙醇進行洗滌，過濾、干燥得到白色粉末為目標產物抗氧劑3052。產率為80％，經液相色譜分析，產品純度達98％以上，熔點為131～132℃。在abs樹脂生產中進行應用評價，評價過程按gb/t3979方法測試耐黃變指數為1.4，抗氧化效果較好。

22、實施例5

23、2246類型雙酚a160?g、丙烯酸40g、溶劑甲苯350g，置于三口燒瓶中，加熱至25℃，分別滴加氯化試劑固體光氣54g和甲苯溶劑150g和三乙胺溶液160g，滴加結束，在40℃保溫2h，冷卻后減壓過濾，蒸餾濾液，析出結晶干燥后用85％乙醇進行重結晶，產物抗氧劑為白色粉末，產率為84％，通過高效液相色譜(hplc)檢測純度為99％，熔點為130～133℃。在abs樹脂生產中進行應用評價，評價過程按gb/t?3979方法測試耐黃變指數為1.5，抗氧化效果較好。

24、結果顯示，本發(fā)明所制備的受阻酚雙酚單酯類型抗氧劑耐黃變指數均小于2.0，具有較高抗氧化性能。

25、本說明書中各個實施例采用原料遞增方式驗證描述，實驗結果表明工藝條件具有重復性，可按規(guī)律擴大進行操作。

26、對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。