本發(fā)明屬于聚合物制備，具體涉及一種可降解循環(huán)使用塑料的制備方法。

背景技術：

1、塑料制品是日常生產(chǎn)生活中使用量最大的高分子材料，廣泛被用于諸如包裝、容器瓶、管材及高性能纖維等材料領域。由于其生產(chǎn)技術成熟，工業(yè)制造相對簡易，性價比高，同時其機械性能好，因此至今塑料都無法被替代。塑料制品所用的高分子中，聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)占36％左右，其他的包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等，其完全由c-h、c-c、c-o等化學鍵組成，在自然條件下極難斷裂、降解。由于其難以自然降解及需求量將長期存在甚至增長，所以對其進行有效人為降解處理的研究便十分必要。

2、目前，盡管已有較多可降解塑料的合成與循環(huán)研究，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)，聚碳酸酯(pc)，聚乳酸(pla)，聚酯類，聚乙烯/淀粉共混物，加光敏劑的易降解線型低密度聚乙烯等，然而這些材料自身均存在難以克服的缺陷，如生產(chǎn)成本過高、力學性能偏低、透光性偏低、降解不夠快等，導致其產(chǎn)量一直上不去，無法全面替代性價比極高的聚烯烴材料。因此，存量較大、工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)大且廉價的聚烯烴材料仍然較多，對其使用后的環(huán)境低污染處理研究依然非常緊迫。

3、長期以來，“變廢為寶”的環(huán)保理念已深入人心，聚烯烴廢棄物中含有大量的碳，填埋和焚燒這兩類方法均難以將聚烯烴塑料廢棄物作為碳資源真正高效利用。用于生產(chǎn)聚烯烴的單體，如乙烯和丙烯，均來自石油或者煤炭這類化石碳資源，其存量是有限的，在可預見的將來會被耗盡。而生產(chǎn)生活資料，如汽油、煤油等燃料，潤滑油、瀝青等工業(yè)品，也將因無法找到提煉資源而面臨困境。面對包括塑料、橡膠、纖維等廢棄物，科學界如果將其作為碳資源加以開發(fā)和利用，不僅會有可觀的環(huán)境效益，也會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。因此對聚烯烴可降解處理的研究具有顯著的迫切性，也有非常光明的發(fā)展和應用前景。

4、目前，已報道的聚烯烴塑料化學降解的技術方案主要有氧化裂解、利用分子篩(沸石)等催化裂解及金屬有機催化劑催化聚合物脫氫，產(chǎn)生碳碳雙鍵，基于雙鍵和烯烴復分解反應將其降解為低分子或小分子。但是氧化裂解碳利用率較低(約37％)，且對操作過程和設備要求高，過程中由于過度氧化，甚至會排放出大量二氧化碳，底物發(fā)生交聯(lián)甚至碳化，造成資源浪費。利用分子篩(沸石)等催化裂解方法仍然需在300℃和約170psi氫氣壓力下進行，條件比較苛刻。以上用于裂解聚合物的催化劑均無法回收、重復使用，技術成本較高。金屬有機催化劑對雜質(zhì)的耐受性較差，對真實環(huán)境下回收而來的廢棄塑料并不具有較好的使用價值。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術中的上述問題，本發(fā)明提供了一種可降解循環(huán)使用塑料的制備方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術方案：

3、本發(fā)明提供了一種可降解循環(huán)使用塑料的制備方法，包括以下步驟：將環(huán)戊烯基體與烷基醇或烷基酸通過酯化反應得到單體，之后在催化劑作用下進行開環(huán)易位聚合得到所述可降解循環(huán)使用塑料。

4、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，所述環(huán)戊烯基體包括3-環(huán)戊烯-1-甲酸、3-環(huán)戊烯-1-甲醇和3-環(huán)戊烯-1-醇中的一種。

5、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，所述環(huán)戊烯基體為3-環(huán)戊烯-1-甲醇或3-環(huán)戊烯-1-醇時，所對應的烷基酸包括正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、二十烷基酸、二十二烷基酸、二十四烷基酸、二十六烷基酸、二十八烷基酸、三十烷基酸和三十二烷基酸中的一種或多種；所述環(huán)戊烯基體為3-環(huán)戊烯-1-甲酸時，對應的烷基醇包括正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十四烷基醇、十六烷基醇、十八烷基醇、二十烷基醇、二十二烷基醇、二十四烷基醇、二十六烷基醇、二十八烷基醇、三十烷基醇和三十二烷基醇中的一種或多種。

6、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，所述酯化反應的溶劑包括二氯甲烷、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和甲苯中的一種或多種；所述開環(huán)易位聚合的溶劑包括二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、氯苯和二氯苯中的一種或多種。

7、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，所述催化劑包括grubbs一代催化劑、grubbs二代催化劑、grubbs三代催化劑、hoveyda-grubbs一代催化劑或hoveyda-grubbs二代催化劑。

8、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，所述開環(huán)易位聚合的溫度為-10～0℃。

9、本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的制備方法制備得到的可降解循環(huán)使用塑料。

10、本發(fā)明同時提供了一種根據(jù)上述所述的可降解循環(huán)使用塑料的降解方法，將所述可降解循環(huán)使用塑料加入溶劑中，在催化劑的作用下降解得到單體。

11、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，所述溶劑包括四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯或正己烷；所述催化劑包括grubbs一代催化劑、grubbs二代催化劑、grubbs三代催化劑、hoveyda-grubbs一代催化劑或hoveyda-grubbs二代催化劑。

12、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，所述降解溫度為23～80℃，可根據(jù)所選擇溶劑的沸點和催化劑的適用活性等來選擇具體的降解溫度。

13、溫度是影響單體聚合和聚合物降解的關鍵因素，即低溫下有利于單體開環(huán)聚合，高溫下有利于聚合物降解為單體。

14、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

15、(1)本發(fā)明選擇石化工業(yè)中較為豐富的環(huán)戊烯作為基體原料，合成相應的結(jié)晶性單體，本發(fā)明將這類單體聚合從而得到結(jié)晶性高分子材料，該高分子材料的結(jié)晶行為與所接側(cè)鏈鏈長有著非常明確清晰的線性關系，因此可以通過調(diào)整側(cè)鏈長度來調(diào)控材料的結(jié)晶行為，從而調(diào)控材料的力學性能。

16、(2)本發(fā)明所制備的可降解塑料在力學性能上接近低密度聚乙烯(ldpe)，可制作包裝袋使用，從而在包裝領域替代難降解的ldpe。

17、(3)本發(fā)明所制備的可降解塑料能夠在溫和條件下降解回原單體，實現(xiàn)碳資源的百分之百回收。所得單體能夠重新聚合得到相應聚合物，實現(xiàn)了閉環(huán)循環(huán)回收利用。

18、(4)本發(fā)明所制備的可降解塑料能夠高效轉(zhuǎn)化為數(shù)種功能化高分子材料，可以實現(xiàn)廢棄塑料的高價值轉(zhuǎn)化。

技術特征：

1.一種可降解循環(huán)使用塑料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將環(huán)戊烯基體與烷基醇或烷基酸通過酯化反應得到單體，之后在催化劑作用下進行開環(huán)易位聚合得到所述可降解循環(huán)使用塑料。

2.根據(jù)權利要求1所述的可降解循環(huán)使用塑料的制備方法，其特征在于，所述環(huán)戊烯基體包括3-環(huán)戊烯-1-甲酸、3-環(huán)戊烯-1-甲醇和3-環(huán)戊烯-1-醇中的一種。

3.根據(jù)權利要求2所述的可降解循環(huán)使用塑料的制備方法，其特征在于，所述環(huán)戊烯基體為3-環(huán)戊烯-1-甲醇或3-環(huán)戊烯-1-醇時，所對應的烷基酸包括正辛酸、正壬酸、正癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、二十烷基酸、二十二烷基酸、二十四烷基酸、二十六烷基酸、二十八烷基酸、三十烷基酸和三十二烷基酸中的一種或多種；所述環(huán)戊烯基體為3-環(huán)戊烯-1-甲酸時，對應的烷基醇包括正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十四烷基醇、十六烷基醇、十八烷基醇、二十烷基醇、二十二烷基醇、二十四烷基醇、二十六烷基醇、二十八烷基醇、三十烷基醇和三十二烷基醇中的一種或多種。

4.根據(jù)權利要求1所述的可降解循環(huán)使用塑料的制備方法，其特征在于，所述酯化反應的溶劑包括二氯甲烷、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺和甲苯中的一種或多種；所述開環(huán)易位聚合的溶劑包括二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、氯苯和二氯苯中的一種或多種。

5.根據(jù)權利要求1所述的可降解循環(huán)使用塑料的制備方法，其特征在于，所述催化劑包括grubbs一代催化劑、grubbs二代催化劑、grubbs三代催化劑、hoveyda-grubbs一代催化劑或hoveyda-grubbs二代催化劑。

6.根據(jù)權利要求1所述的可降解循環(huán)使用塑料的制備方法，其特征在于，所述開環(huán)易位聚合的溫度為-10～0℃。

7.一種根據(jù)權利要求1～6任一項所述的制備方法制備得到的可降解循環(huán)使用塑料。

8.一種根據(jù)權利要求7所述的可降解循環(huán)使用塑料的降解方法，其特征在于，將所述可降解循環(huán)使用塑料加入溶劑中，在催化劑的作用下降解得到單體。

9.根據(jù)權利要求8所述的可降解循環(huán)使用塑料的降解方法，其特征在于，所述溶劑包括四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯或正己烷；所述催化劑包括grubbs一代催化劑、grubbs二代催化劑、grubbs三代催化劑、hoveyda-grubbs一代催化劑或hoveyda-grubbs二代催化劑。

10.根據(jù)權利要求8所述的可降解循環(huán)使用塑料的降解方法，其特征在于，所述降解溫度為23～80℃。

技術總結(jié)
本發(fā)明公開了一種可降解循環(huán)使用塑料的制備方法，屬于聚合物制備技術領域。將環(huán)戊烯基體與烷基醇或烷基酸通過酯化反應得到單體，之后在催化劑作用下進行開環(huán)易位聚合得到所述可降解循環(huán)使用塑料。本發(fā)明所制備的可降解塑料在力學性能上接近低密度聚乙烯，可制作包裝袋使用，從而在包裝領域替代難降解的LDPE。本發(fā)明所制備的可降解塑料能夠在溫和條件下降解回原單體，實現(xiàn)碳資源的百分之百回收。所得單體能夠重新聚合得到相應聚合物，實現(xiàn)了閉環(huán)循環(huán)回收利用。本發(fā)明所制備的可降解塑料能夠高效轉(zhuǎn)化為數(shù)種功能化高分子材料，可以實現(xiàn)廢棄塑料的高價值轉(zhuǎn)化。

技術研發(fā)人員：宋少飛,陳梁昱,王志豪,方恩
受保護的技術使用者：浙江大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2