本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯領(lǐng)域，具體涉及一種共聚碳酸酯樹脂及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚碳酸酯樹脂作為一種工程塑料被廣泛應(yīng)用，具有優(yōu)異的透明性、耐沖擊性能等，同時(shí)，作為一種組合物，是由不同分子量的聚碳酸酯組分構(gòu)成。目前，光氣法聚碳酸酯主要以雙酚a(bpa)和光氣為原料，通過(guò)界面縮聚反應(yīng)制得。一方面，由于bpa原料的特殊性——高濃度下將以水合物的形式析出，使得該原料的配料濃度無(wú)法進(jìn)一步提升，限制了聚碳酸酯樹脂的產(chǎn)能；另一方面作為常規(guī)聚碳酸酯，其相對(duì)介電常數(shù)較大，不適用于高速電子元器件領(lǐng)域。因此，需要提供一種提升聚碳酸酯樹脂產(chǎn)能，并且能降低聚碳酸酯樹脂的介電常數(shù)的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種共聚碳酸脂樹脂的制備方法，通過(guò)控制式(i)結(jié)構(gòu)單體配料液濃度，能夠降低共聚碳酸酯樹脂的相對(duì)介電常數(shù)，提高樹脂的抗拉模量和彎曲模量，同時(shí)還能提高共聚碳酸酯的生產(chǎn)效率。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯樹脂的制備方法，具體制備方法包括如下步驟：

4、1、配制式(ⅰ)結(jié)構(gòu)、式(ⅱ)結(jié)構(gòu)的單體配料液；

5、2、惰性氣體環(huán)境中，在有機(jī)溶劑和封端劑存在下，通入單體配料液、堿液、光氣制備。

6、具體的，步驟1中單體配料液可以分開配料后再混合，也可以直接混合配料。

7、具體的，步驟1中單體配料液中包含堿、水、除氧劑、式(i)結(jié)構(gòu)單體和/或式(ii)結(jié)構(gòu)單體。

8、具體的，式(i)結(jié)構(gòu)、式(ii)結(jié)構(gòu)單體如下所示。

9、

10、其中，r1、r2、r3、r4分別獨(dú)立地選自h、鹵素、c1～c10的烷基(優(yōu)選c1-c3的烷基)、c5～c6的環(huán)烷基、c6～c10的芳基中的任一種；r5、r6、r7分別獨(dú)立地選自h、c1～c10的烷基(優(yōu)選c1-c3的烷基)中的任一種。

11、在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述式(i)結(jié)構(gòu)的單體為bptmc、雙酚z、1,1'-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷中的一種或多種，更優(yōu)選為bptmc。

12、具體的，步驟1中式(i)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的單體配料液中，式(i)結(jié)構(gòu)的濃度為160g/l～346g/l，配料液ph值為11～13.5。

13、在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述式(i)結(jié)構(gòu)單體配料液中，式(i)結(jié)構(gòu)的濃度為216g/l～325g/l，優(yōu)選為292g/l～314g/l；配料液ph值為11.5～13.5，優(yōu)選為12～13。

14、具體的，步驟1中式(ii)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的單體配料液中式(ii)結(jié)構(gòu)的濃度為155g/l～175g/l，優(yōu)選為165g/l～170g/l；配料液ph值為12～13.5，優(yōu)選12.5～13。

15、當(dāng)單體配料液是分開配料時(shí)，上述單體配料液濃度指的是分開配料時(shí)配料液的濃度；當(dāng)單體配料液是混合配料時(shí)，上述單體配料液濃度指的是混合的總單體配料液中各單體的濃度；本發(fā)明優(yōu)選分開配料。

16、發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行通用聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)中，由于bpa(式ii結(jié)構(gòu)單體)會(huì)在高濃度下析出，無(wú)法進(jìn)一步提升配料液濃度，使得生產(chǎn)效率無(wú)法提高。然而，在進(jìn)行共聚碳酸酯樹脂的合成時(shí)，發(fā)現(xiàn)式i結(jié)構(gòu)單體可在高濃度下進(jìn)行配料，能夠顯著提高生產(chǎn)效率，但過(guò)高的配料濃度則會(huì)增加溶解時(shí)間，增大配料液粘度，不利于提高生產(chǎn)效率。此外，由于式i結(jié)構(gòu)單體的反應(yīng)活性較bpa高，且分子剛性較大，在高濃度下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，有利于形成式i結(jié)構(gòu)單體與式ii結(jié)構(gòu)單體的嵌段結(jié)構(gòu)，可以提升樹脂的抗拉模量和彎曲模量，降低樹脂的相對(duì)介電常數(shù)。

17、具體的，步驟1中堿為無(wú)機(jī)堿，選自naoh、koh、lioh、csoh中的任意一種或至少兩種的組合；堿的加入量根據(jù)單體配料液的所需ph進(jìn)行調(diào)整。

18、具體的，步驟1中所述除氧劑選自連二亞硫酸鈉和/或連二亞硫酸鉀；優(yōu)選的，所述除氧劑的加入量為式(i)結(jié)構(gòu)的單體和式(ii)結(jié)構(gòu)的單體總摩爾量之和的0.1～0.3％；

19、具體的，當(dāng)單體分開配料時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述除氧劑應(yīng)分別加在單體配料液中，以避免單體氧化黃變。

20、具體的，步驟2中所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯中的任意一種或至少兩種的組合。

21、在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟2中，參加聚合反應(yīng)的式(i)結(jié)構(gòu)的單體與式(ii)結(jié)構(gòu)的單體總量的摩爾比為1:99～99:1，優(yōu)選為10:90～70:30，更優(yōu)選為30:70～40:60。

22、在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟2中，所述光氣采用連續(xù)加入方式，反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)通入光氣，并保持體系中光氣總摩爾量相對(duì)于式(i)結(jié)構(gòu)單體、式(ii)結(jié)構(gòu)單體的總摩爾量過(guò)量率5～20％；

23、優(yōu)選的，所述通入光氣的時(shí)間為30～120min，優(yōu)選60～80min。

24、具體的，步驟2中所述封端劑選自苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、枯基苯酚中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選的，所述封端劑加入量為式(i)結(jié)構(gòu)的單體和式(ii)結(jié)構(gòu)的單體總摩爾量之和的1～10％，優(yōu)選2～5％。

25、具體的，步驟2中所述堿液為堿的水溶液，濃度為5～50wt％，優(yōu)選5～32wt％，其中的堿為無(wú)機(jī)堿，選自naoh、koh、lioh、csoh中的任意一種或至少兩種的組合；

26、優(yōu)選的，所述堿液的通入時(shí)間為30-120min，優(yōu)選60-80min。

27、在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟2中，所述堿液與光氣同時(shí)通入到體系中，采用連續(xù)加料方式，優(yōu)選滴加方式，即反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)滴加堿液，并保持步驟2加入的堿的總摩爾量為過(guò)量光氣摩爾量的至少300％，優(yōu)選300～600％；

28、在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟2中，所述聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25～37℃，優(yōu)選33～35℃，反應(yīng)時(shí)間為30～120min，優(yōu)選60～90min。

29、優(yōu)選的，本發(fā)明步驟2中還加入催化劑，所述催化劑選自叔胺類、有機(jī)磷類中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為三乙胺和/或三甲胺；

30、優(yōu)選的，所述催化劑加入量為式(i)結(jié)構(gòu)的單體和式(ii)結(jié)構(gòu)的單體總摩爾量之和的0.1～1mol％；

31、優(yōu)選地，所述催化劑在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)加入，優(yōu)選滴加加入到反應(yīng)體系中，加料時(shí)間為40～100min，優(yōu)選60～80min；

32、更優(yōu)選的，所述催化劑配制為濃度1～6wt％溶液后加入到體系中，溶劑選自二氯甲烷、氯仿、甲苯中的任意一種或至少兩種的組合。

33、在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明所述聚合反應(yīng)結(jié)束后，還包括分離、洗滌、脫溶劑、干燥等后處理步驟，為本領(lǐng)域常規(guī)操作。例如可以采用的后處理方法為：反應(yīng)液收集油相，依次采用鹽酸、去離子水洗滌，直至電導(dǎo)率不超過(guò)100μs/cm后，脫溶劑、制粉、干燥得到共聚碳酸酯樹脂。

34、第二方面，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯樹脂，其具有式(iii)和式(iv)所示結(jié)構(gòu)。

35、

36、其中，r1、r2、r3、r4分別獨(dú)立地選自h、鹵素、c1～c10的烷基(優(yōu)選c1-c3的烷基)、c5～c6的環(huán)烷基、c6～c10的芳基中的任一種；r5、r6、r7分別獨(dú)立地選自h、c1～c10的烷基(優(yōu)選c1-c3的烷基)中的任一種。

37、在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共聚碳酸酯樹脂的抗拉模量為2300～2700mpa，彎曲模量為2400～2850mpa。

38、在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共聚碳酸酯樹脂的重均分子量為10000～100000，優(yōu)選為30000-35000。

39、在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共聚碳酸酯樹脂在1mhz下的相對(duì)介電常數(shù)為2.5～2.8，優(yōu)選為2.5～2.7；在100hz下的相對(duì)介電常數(shù)為2.6～2.9，優(yōu)選為2.6～2.8。

40、第三方面，本發(fā)明提供一種共聚碳酸酯樹脂的應(yīng)用。

41、一種共聚碳酸酯樹脂的應(yīng)用，所述共聚碳酸酯樹脂為上述的樹脂，或?yàn)樯鲜龇椒ㄖ苽涞臉渲?，所述樹脂用于與其它塑料進(jìn)行共混改性，優(yōu)選與pc、abs、pmma、ps中的一種或多種進(jìn)行共混改性。

42、在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述樹脂的用途為用于擠出造粒得到的粒料，優(yōu)選用于加工pc注塑制品，更優(yōu)選用于注塑加工車燈、鍍鋁件、邊框件、面屏等。

43、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

44、本發(fā)明通過(guò)提高式(i)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的單體配料液濃度，使得制得的共聚碳酸酯具有較低的相對(duì)介電常數(shù)，抗拉伸模量和彎曲模量得到提升，同時(shí)還能提高共聚碳酸酯的生產(chǎn)效率。