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負載型茂金屬催化劑及其制備方法與應用與流程

文檔序號:40527278發(fā)布日期:2024-12-31 13:36閱讀:7來源:國知局
負載型茂金屬催化劑及其制備方法與應用與流程

本發(fā)明屬于烯烴配位聚合催化劑、烯烴配位聚合及聚烯烴領域,涉及烯烴配位聚合催化劑的負載方法、負載型催化劑、負載型催化劑的應用、以及由負載型催化劑合成的聚烯烴,具體地涉及烯烴配位聚合單中心催化劑的負載方法、負載型單中心催化劑、負載型單中心催化劑的應用、以及由負載型單中心催化劑合成的聚烯烴,更具體地涉及烯烴配位聚合茂金屬催化劑的負載方法、負載型茂金屬催化劑、負載型茂金屬催化劑的應用、以及由負載型茂金屬催化劑合成的聚烯烴。


背景技術(shù):

1、聚烯烴產(chǎn)品具有原料豐富、價格低廉、容易加工成型、使用壽命長、綜合性能優(yōu)良等特點,深受人們的青睞。目前聚烯烴產(chǎn)品廣泛應用在包裝、電子、汽車、家用電器、農(nóng)業(yè)等各領域。

2、根據(jù)聚合機理,茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑被稱為單中心催化劑。因此,負載型茂金屬催化劑或負載型非茂金屬催化劑統(tǒng)稱為負載型單中心催化劑。

3、目前,dow化公司幾乎壟斷了負載型茂金屬催化劑國際市場,負載型單中心催化劑價格昂貴,更沒有公開負載型茂金屬催化劑的制備技術(shù),該公司負載型茂金屬催化劑的催化活性可以達到8000gpe/(gcat.2h)。根據(jù)國內(nèi)用戶反映,即使進口的負載型茂金屬催化劑性能也不穩(wěn)定,不同批次的負載型茂金屬催化劑性能相差很大。而我國近30年來相關(guān)科研院所及企業(yè)一直在研究負載型茂金屬催化劑的制備技術(shù),但是沒有突破,制備的負載型茂金屬催化劑的催化活性低于3000gpe/(gcat.2h),甚至只有約1000gpe/(gcat.2h),性能不穩(wěn)定,生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品灰分高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。因此,急需攻克負載型茂金屬催化劑的制備技術(shù)。

4、本發(fā)明的發(fā)明人黃斯璜提出了負載型茂金屬催化劑的新制備方法:將載體分散在惰性有機溶劑中,在惰性有機溶劑載體中原位合成茂金屬催化劑、并原位負載茂金屬催化劑,載體與茂金屬催化劑接觸,茂金屬催化劑牢固地負載在載體表面;加入由烷基鋁溶液與甲苯水溶液接觸反應生產(chǎn)的新型結(jié)構(gòu)的烷(氧)基鋁溶液,這種新型結(jié)構(gòu)的烷(氧)基鋁溶液與原位負載的茂金屬催化劑接觸,獲得高效負載型茂金屬催化劑,其中所述載體是硅膠、二氯化鎂、氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、氧化石墨烯、烷氧基鎂、mxene、細微煤粉顆粒、聚合氧化鋁或水滑石或他們?nèi)魏伪壤幕旌衔锏取?/p>

5、國內(nèi)外已公開的負載型茂金屬催化劑制備方法,是在茂金屬催化劑負載時采用了已合成的茂金屬催化劑,所述已合成的茂金屬催化劑是在負載前茂金屬催化劑已合成好了,茂金屬催化劑購自市場或自制。按照這種思路制備的負載型茂金屬催化劑活性很低。

6、本發(fā)明是基于本公司高科技研發(fā)基礎,偶然發(fā)現(xiàn)了負載型茂金屬催化劑的新制備方法或負載型單中心催化劑的新制備方法,并采用本發(fā)明的負載型茂金屬催化劑或負載型單中心催化劑合成了性能優(yōu)秀的聚烯烴。本發(fā)明公開的負載型茂金屬催化劑高效催化烯烴聚合,根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)工藝需要,活性在7000-25000gpe/(gcat.2h)可調(diào),聚烯烴的堆積密度在0.30-0.41g/cm3,聚烯烴的分子量8000-8000000g/mol,催化劑適應的聚合溫度在20-200℃之間,即使聚合溫度高達170℃催化劑也有較高活性,催化劑的熱穩(wěn)定性明顯高于其他催化劑;本發(fā)明公開的負載型茂金屬催化劑具有優(yōu)異的共聚性能,適合乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等聚合,聚合物的密度在0.855-0.96g/cm3之間可調(diào);本發(fā)明公開的負載型茂金屬催化劑適合氣相流化床工藝、氣相工藝、淤漿工藝、環(huán)管工藝以及組合工藝,生產(chǎn)高性能聚烯烴塑性材料和聚烯烴彈性材料。本發(fā)明公開的負載型茂金屬催化劑制備技術(shù)是首創(chuàng)技術(shù),本發(fā)明的公開向全球表明我國在負載型茂金屬催化劑領域?qū)崿F(xiàn)了高科技自立自強,促進聚烯烴工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。


技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出了負載型茂金屬催化劑的新制備方法:將載體分散在惰性有機溶劑中,在惰性有機溶劑載體中原位合成茂金屬催化劑、并原位負載茂金屬催化劑,載體與茂金屬催化劑接觸,茂金屬催化劑分子牢固地負載在載體表面;加入由烷基鋁溶液與甲苯水溶液接觸反應生產(chǎn)的新型結(jié)構(gòu)的烷(氧)基鋁溶液,這種新型結(jié)構(gòu)的烷(氧)基鋁溶液與原位負載的茂金屬催化劑接觸,獲得高效負載型茂金屬催化劑,其中所述載體是硅膠、二氯化鎂、氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、氧化石墨烯、烷氧基鎂、mxene、細微煤粉顆粒、聚合氧化鋁或水滑石或他們?nèi)魏伪壤幕旌衔锏取?/p>

2、本發(fā)明的目的在于提供一種負載型茂金屬催化劑制備方法,將載體分散在惰性有機溶劑中,在惰性有機溶劑載體中原位合成茂金屬催化劑、并原位負載茂金屬催化劑,載體與茂金屬催化劑接觸,茂金屬催化劑牢固地負載在載體表面,得到高效負載型茂金屬催化劑;

3、本發(fā)明的目的在于提供一種負載型茂金屬催化劑制備方法,將載體分散在惰性有機溶劑中,在惰性有機溶劑載體中原位合成茂金屬催化劑、并原位負載茂金屬催化劑,載體與茂金屬催化劑接觸,茂金屬催化劑牢固地負載在載體表面;加入由烷基鋁溶液與甲苯水溶液接觸反應生產(chǎn)的新型結(jié)構(gòu)的烷(氧)基鋁溶液,這種新型結(jié)構(gòu)的烷(氧)基鋁溶液與原位負載的茂金屬催化劑接觸,得到高效負載型茂金屬催化劑。

4、本發(fā)明的又一目的在于提供高效負載型茂金屬催化劑,其中所述高效負載型茂金屬催化劑是由載體、茂金屬催化劑和烷(氧)基鋁組成。

5、本發(fā)明的又一目的在于主張負載型茂金屬催化劑的應用,其中所述負載型茂金屬催化劑的應用是催化乙烯和c3-c30的烯烴聚合,生產(chǎn)密度是0.855-0.96g/cm3、分子量是8000-8000000g/mol、堆積密度是0.30-0.41g/cm3之間的聚烯烴。

6、本發(fā)明的又一目的在于主張負載型茂金屬催化劑的應用,其中所述負載型茂金屬催化劑的應用是本發(fā)明公開的負載型茂金屬催化劑適合氣相流化床工藝、氣相工藝、淤漿工藝、環(huán)管工藝以及組合工藝,生產(chǎn)高性能聚烯烴塑性材料和聚烯烴彈性材料。

7、本發(fā)明的又一目的在于主張負載型茂金屬催化劑的應用,其中所述負載型茂金屬催化劑的應用是生產(chǎn)高性能聚烯烴塑性材料和聚烯烴彈性材料,其中所述聚烯烴塑性材料和聚烯烴彈性材料適合現(xiàn)有各種加工工藝,同樣也適合將來發(fā)展的各種新加工工藝,具體有擠塑、吹塑、單(雙)向拉膜、濕(干)法成膜、發(fā)泡、滾塑、流延以及其他加工工藝,以及加工成制品所適合的各種用途,所述各種用途主要用于電池膠膜、耐溫耐壓管材、鞋材、建材、車用材料、健身器材、抗蠕變性材料、船舶纜繩、漁網(wǎng)、農(nóng)膜、無人機、家飾、玩具、飛機高鐵非結(jié)構(gòu)材料、車內(nèi)飾件、防刺手套、防彈衣或儲氫罐內(nèi)襯料等。

8、負載型茂金屬催化劑的制備方法是載體分散在惰性有機溶劑中,在惰性有機溶劑載體中原位合成茂金屬催化劑、并原位負載茂金屬催化劑,載體與茂金屬催化劑接觸,茂金屬催化劑牢固地負載在載體表面,加入由烷基鋁溶液與甲苯水溶液接觸反應生產(chǎn)的新型結(jié)構(gòu)的活化劑烷(氧)基鋁溶液,這種新型結(jié)構(gòu)的活化劑烷(氧)基鋁溶液與原位負載的茂金屬催化劑接觸,獲得高效負載型茂金屬催化劑。

9、其中所述負載型茂金屬催化劑是由載體、茂金屬催化劑和活化劑烷(氧)基鋁組成,其中茂金屬催化劑過渡金屬與載體的質(zhì)量比例是(0.05-0.5):100;其中活化劑烷氧基鋁與茂金屬催化劑過渡金屬的摩爾比是(2-500):1。

10、其中所述負載型茂金屬催化劑是由載體、茂金屬催化劑和活化劑烷基鋁氧烷組成,所述載體是多羥基固態(tài)物是指具有多羥基的固態(tài)化合物或帶有多羥基化合物的固態(tài)材料或本身具有多羥基的固態(tài)材料,其中所述多羥基固態(tài)物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅膠、細微煤粉顆粒、聚合氧化鋁、水滑石、多羥基poss、纖維素、多糖、甲殼素等;其中,所述載體是鹵化鎂,鹵化鎂選自通式(1)為mg(r)axb的化合物中的至少一種,r選自c1~c20的脂肪烴基、c1~c20的脂肪烷氧基、c3~c20的脂環(huán)基或c6~c20的芳香烴基;x選自鹵素,優(yōu)選cl,br,f;a=0或1,b=1或2,a+b=2,具體選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂或氯化丁基鎂等中的至少一種,優(yōu)選二氯化鎂或乙氧基鎂等;其中,所述載體是平均粒徑為1-50μm的細微煤粉顆粒;其中,所述載體是一種載體或多種載體的混合物,優(yōu)選硅膠、二氯化鎂、氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、氧化石墨烯、mxene、細微煤粉顆粒、聚合氧化鋁或水滑石或他們的混合物等。

11、其中所述負載型茂金屬催化劑是由載體、茂金屬催化劑和活化劑烷氧基鋁組成,所述載體是硅膠、二氯化鎂、烷氧基鎂、氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、氧化石墨烯、mxene、細微煤粉顆粒、聚合氧化鋁或水滑石或他們的混合物,在用作載體前需要活化,活化方法是通用方法,具體操作是硅膠、氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、氧化石墨烯、mxene、細微煤粉顆粒、聚合氧化鋁、水滑石等載體需要在200-700℃之間燒1-6小時,冷卻后氮氣保護,保存?zhèn)溆?;二氯化鎂采用溶解析出法活化處理、溶解-造粒法處理或研磨法處理等。

12、其中所述負載型茂金屬催化劑是由載體、茂金屬催化劑和活化劑烷氧基鋁組成,其中所述茂金屬催化劑是單茂金屬催化劑、雙茂金屬催化劑、橋聯(lián)茂金屬催化劑、cgc催化劑、非茂前過渡金屬催化劑或非茂后過渡金屬催化劑。

13、其中所述負載型茂金屬催化劑是由載體、茂金屬催化劑和活化劑烷氧基鋁組成,其中所述茂金屬催化劑過渡金屬是ti,zr,hf,v,cr,ni,pd,ru,rh,y,nd,sm或sc等。

14、其中所述負載型茂金屬催化劑是由載體、茂金屬催化劑和活化劑烷基鋁氧烷組成,其中所述的活化劑烷氧基鋁是c1-c20的烷(氧)基鋁,優(yōu)選三乙基鋁,三異丁基鋁,三正己基鋁,三正壬基鋁,一氯二乙基鋁,一氯二丁基鋁,一氯二正己基鋁,甲基鋁氧烷mao或改性mao或他們的混合物等;活化劑烷氧基鋁與茂金屬催化劑過渡金屬的摩爾比是(2-500):1。

15、所述負載型茂金屬催化劑的應用是催化乙烯或c3~c30的烯烴或它們的混合物聚合,生產(chǎn)的聚烯烴的密度是0.855-0.96g/cm3、分子量是8000-8000000g/mol、堆積密度是0.30-0.41g/cm3,其中c3~c30的烯烴優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、1,7-二辛烯、1,9-二癸烯、9-癸烯-1-醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、十一烯酸乙酯或它們的混合物等。

16、負載型茂金屬催化劑的制備方法包括以下步驟:

17、(1)在-20-50℃將載體分散在惰性有機溶劑中,惰性有機溶劑與載體的摩爾比為(5-500):1,攪拌5分鐘-5小時;

18、(2)在-20-100℃,向(1)中加入過渡金屬鹽,過渡金屬鹽與載體的質(zhì)量比是(0.1-3000):100,攪拌,在-20-100℃接觸反應1-8小時,過濾、惰性有機溶劑洗滌;其中所述過渡金屬鹽是ticl4、zrcl4、hfcl4、nicl2、pdcl2、vcl3、ycl3、ndcl3、smcl3、rucl4或rhcl4或他們的混合物等;

19、(3)在-20-100℃,向(2)中加入茂金屬催化劑配體或茂金屬催化劑配體鹽,茂金屬催化劑配體與載體的質(zhì)量比是(0.001-5):1,攪拌,在-20-100℃接觸反應1-8小時;其中所述茂金屬催化劑配體是單茂金屬催化劑配體、雙茂金屬催化劑配體、橋聯(lián)茂金屬催化劑配體、cgc催化劑配體、非茂前過渡金屬催化劑配體或非茂后過渡金屬催化劑配體或他們的混合配體或所述配體鹽。

20、(4)在0-80℃將(3)中的惰性有機溶劑過濾除掉、真空抽干,采用惰性有機溶劑洗滌2-5次;加入惰性有機溶劑、加入活化劑烷氧基鋁溶液,烷氧基鋁與茂金屬催化劑過渡金屬的摩爾比是(2-500):1,攪拌,在0-80℃接觸反應10-120min,在0-80℃真空抽干,獲得高效負載型茂金屬催化劑。

21、(5)取負載型茂金屬催化劑加入烯烴聚合反應釜中,加入助催化劑,充入烯烴,反應0.1-5小時,得到聚烯烴;烯烴分壓是0.1-10mpa,氫氣分壓是0.001-0.1mpa,聚合溫度是20-200℃,聚合時間是1min-5小時;其中,所述助催化劑是烷基鋁或烷氧基鋁,優(yōu)選三乙基鋁,三異丁基鋁,三正己基鋁,三正壬基鋁,一氯二乙基鋁,一氯二丁基鋁,一氯二正己基鋁,mao,mmao或他們的混合物;所述烷基鋁與負載型茂金屬催化劑過渡金屬的摩爾比是(2-1500):1;其中,所述烯烴是乙烯或c3~c30的烯烴或它們的混合物,其中c3~c30的烯烴優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、環(huán)戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、1,7-二辛烯、1,9-二癸烯、9-癸烯-1-醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、十一烯酸乙酯或它們的混合物等。

22、其中,所述惰性有機溶劑是選自c5–c20的脂肪烷烴或環(huán)烷烴,或c6–c20的芳烴或它們的混合溶劑。

23、進一步,所述茂金屬催化劑配體或茂金屬催化劑配體鹽是甲基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、三甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、c5-c30的茚及其衍生物、c9-c30的芴及其衍生物、硅橋聯(lián)二茂配體、乙基橋聯(lián)二茂配體、特丁胺基cgc配體、苯胺基cgc配體、鹵代苯胺基cgc配體、α-二亞胺配體、水楊醛亞胺配體、多齒配體或全雜環(huán)配體或所述配體鹽等,典型茂金屬催化劑配體如下:

24、

25、茂金屬催化劑配體鹽是配體1-18的配體鹽,優(yōu)選配體1-18的配體鋰鹽、配體1-18的配體鎂鹽、配體1-18的配體鉀鹽或配體1-18的配體鈉鹽等,典型茂金屬催化劑配體鹽如下:

26、

27、進一步,負載型茂金屬催化劑應用是氣相流化床工藝、氣相工藝、淤漿工藝、環(huán)管工藝以及組合工藝,生產(chǎn)高性能聚烯烴塑性材料或聚烯烴彈性材料。

28、進一步,其中所述負載型茂金屬催化劑的應用是生產(chǎn)高性能聚烯烴塑性材料和高性能聚烯烴彈性材料,其中所述聚烯烴塑性材料和聚烯烴彈性材料適合現(xiàn)有各種加工工藝,同樣也適合將來發(fā)展的各種新加工工藝,具體有擠塑、吹塑、單(雙)向拉膜、濕(干)法成膜、發(fā)泡、流延以及其他加工工藝,以及加工成制品所適合的各種用途,主要用于電池膠膜、耐溫耐壓管材、鞋材、建材、車用材料、健身器材、船舶纜繩、漁網(wǎng)、農(nóng)膜、無人機、家飾、玩具、飛機高鐵非結(jié)構(gòu)材料、車內(nèi)飾件、防刺手套、防彈衣或儲氫罐內(nèi)襯等。

29、以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明,但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述實施例。

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