本發(fā)明屬于光刻膠材料，特別涉及一種有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著集成電路中晶體管數(shù)量的持續(xù)增長(zhǎng)，為滿足摩爾定律提出的挑戰(zhàn)，對(duì)光刻技術(shù)的分辨率要求也隨之提升。在這一背景下，極紫外光刻技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，它以13.5納米的波長(zhǎng)進(jìn)行光刻，相較于深紫外光刻技術(shù)，極紫外光刻提供了顯著提升的分辨率和更精細(xì)的制程控制。極紫外光刻技術(shù)與極紫外光刻膠相結(jié)合，使得更加微小和高密度的電路制造成為現(xiàn)實(shí)，從而進(jìn)一步推動(dòng)了摩爾定律的進(jìn)程。

2、有機(jī)無機(jī)雜化的金屬氧簇型光刻膠具有對(duì)極紫外光吸收能力強(qiáng)、抗刻蝕能力好等特點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是最具潛力的極紫外光刻膠。目前，該研究主要集中在鋯、鉿、鋅、錫為主的金屬氧化合物的領(lǐng)域，但存在光刻膠材料種類稀少、敏感度不高等問題。

3、金屬銦對(duì)極紫外光具有很高的吸收性，因此銦氧簇基材料是極具潛力的光刻材料。在合成銦氧簇合物方面，銦源以無機(jī)銦鹽存在(例如硝酸銦、氯化銦、硫酸銦等)，導(dǎo)致聚合成簇困難的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料及其制備方法和應(yīng)用。一種有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料，其分子式如式(i)所示：

2、hx[inti3(μ3-o)(μ2-or)2(l1)3]a(μ-o)b(μ-oh)c(l2)d(l3)e

3、式(i)；

4、其中，r選自h、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基；

5、x≥0；1≤a≤8；b≥1；c≥0；d≥a；e≥a；b+c+d+e≤24a；

6、l1、l2、l3相同或不同，彼此獨(dú)立地選自能夠與in和ti配位的配體。

7、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，r選自h、c1-10烷基、c2-10烯基、c2-10炔基、c6-10芳基。

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，r選自h、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c6-10芳基。

9、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，r選自h、c1-4烷基、c2-4烯基、c2-4炔基、c6-10芳基。

10、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，r選自h、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、苯基、萘基等。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，l1可為單獨(dú)配體或者其中一個(gè)或多個(gè)共存于同一配體。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，l1選自水楊酸及其衍生物(例如甲基水楊酸、氟代水楊酸或硝基水楊酸，如4-甲基水楊酸、5-氟水楊酸、5-硝基水楊酸)、3-羥基丙酸、絲氨酸、蘇氨酸、鄰苯二酚、3,5-吡唑二羧酸、三乙醇胺、草酸等失去羧基和/或羥基上的h后得到的結(jié)構(gòu)。

13、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，l2、l3相同或不同，彼此獨(dú)立地選自含有但不限于c、或o、或s、或se、或te、或n、或p、或as、或sb、或cl、或br、或i等作為配位原子的配體。

14、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，l2、l3相同或不同，彼此獨(dú)立地選自烷烴類(c1-20烷基)、芳香烴類(c6-20芳香烴類)、烯烴類(c2-20烯基)、炔烴類(c2-20炔基)、羧酸類、醇類、硫醇類、酚類、磺酸類、磷酸/膦酸類、膦類、砷酸類、腈類、醇胺類、吡啶類、吡唑類、咪唑類、哌嗪類、吡嗪類、鹵素、h2o、so4、no3或上述離子等配體，例如醇類和水，如甲醇和水。

15、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，l1、l2、l3可以任何比例存在。

16、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，式(i)所示的有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料中的部分或者全部in、ti離子可以被其他的元素替代，例如被輻射敏感性元素替代。優(yōu)選地，輻射敏感性元素選自na、mg、al、k、ca、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ge、as、rb、sr、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、cd、in、sn、sb、te、cs、ba、la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、hf、ta、w、re、os、ir、pt、au、hg、pb、bi、po中的任一種或其組合。

17、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，配體l1、l2、l3中可進(jìn)一步引入輻射敏感性官能團(tuán)。引入輻射敏感性官能團(tuán)后可增強(qiáng)圖案化材料的光敏感性、改善線邊緣粗糙度以及提高分辨率。所述輻射敏感性官能團(tuán)例如為雙鍵、叁鍵、環(huán)氧丙烷或者其組合的化合物。

18、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，l1、l2、l3中可進(jìn)一步引入功能基團(tuán)。引入功能基團(tuán)可對(duì)圖案化材料的光吸收能力、溶解性、成膜性等性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而影響膜層厚度、膜層粗糙度、分辨率、膜層粘附性以及抗蝕性。

19、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，如上所述有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料中配體的配位原子與金屬離子的比例可以調(diào)節(jié)，以改善圖案化材料的敏感度、線邊緣粗糙度以及分辨率。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，如上所述有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料存在四面體狀的[inti3(μ3-o)(μ2-or)2(l1)3]片段，該片段中三個(gè)ti中心通過一個(gè)僑聯(lián)氧締結(jié)在一起后，進(jìn)一步通過三個(gè)l1配體與一個(gè)in連接形成四面體構(gòu)型。優(yōu)選地，[inti3(μ3-o)(μ2-or)2(l1)3]片段為[inti3(μ3-o)(μ2-och3)2(sad)3]片段(sad為水楊酸根及其衍生物)。

21、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料選自如下化合物1至化合物4：

22、化合物1：ti12in4(sa)12(μ3-o)4(μ2-och3)8(μ2-o)10(h2o)6(ch3oh)2；

23、化合物2：ti12in4(sa-ch3)12(μ3-o)4(μ2-och3)8(μ2-o)10(h2o)6(ch3oh)2；

24、化合物3：ti12in4(sa-f)12(μ3-o)4(μ2-och3)8(μ2-o)10(h2o)6(ch3oh)2；

25、化合物4：(h3o)2[ti12in4(sa-no2)12(μ3-o)4(μ2-och3)8(μ2-o)10(μ2-oh)2(h2o)4]；

26、其中，sa表示水楊酸根，分子式為c7h4o3；sa-ch3表示4-甲基水楊酸根，分子式為c8h6o3；sa-f表示5-氟水楊酸根，分子式為c7h3fo3；sa-no2表示5-硝基水楊酸根，分子式為c7h3no5。所述水楊酸根表示水楊酸失去羧基和羥基上的h后得到的結(jié)構(gòu)。所述4-甲基水楊酸根表示4-甲基水楊酸根失去羧基和羥基上的h后得到的結(jié)構(gòu)。所述5-氟水楊酸根表示5-氟水楊酸失去羧基和羥基上的h后得到的結(jié)構(gòu)。所述5-硝基水楊酸根表示5-硝基水楊酸失去羧基和羥基上的h后得到的結(jié)構(gòu)。

27、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，化合物1的晶體參數(shù)為：晶系為四方晶系，空間群為p-421c，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為90°，γ為90°，v為

28、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，化合物2的晶體參數(shù)為：晶系為單斜晶系，空間群為p121/n1，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為107.4470(10)°，γ為90°，v為

29、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，化合物3的晶體參數(shù)為：晶系為單斜晶系，空間群為p121/n1，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為104.374(2)°，γ為90°，v為

30、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，化合物4的晶體參數(shù)為：晶系為單斜晶系，空間群為p121/n1，晶胞參數(shù)a為b為c為α為90°，β為103.552(2)°，γ為90°，v為

31、本發(fā)明還提供上述有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料的制備方法，包括以下步驟：

32、銦源、鈦源、配體、溶劑通過溶劑熱合成方法，即可制備得到所述材料；

33、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述銦源選自如下任一種：氯化銦、硝酸銦、醋酸銦、硫酸銦等及其水合物。

34、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述鈦源選自如下任一種：異丙醇鈦[ti(oipr)4]、乙醇鈦、丁醇鈦等。

35、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述配體選自如下中的任一種：水楊酸、4-甲基水楊酸、5-氟水楊酸、5-硝基水楊酸等及其衍生物。

36、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑熱合成方法為在溶劑中進(jìn)行加熱反應(yīng)。

37、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑選自醇類、酚類、混合醇類、混合醇酚類溶劑。

38、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述醇類溶劑為c1-20醇(例如c1-10醇、c1-6醇等)的任意一種或其任意比例的混合物，例如選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇等醇類中的任意一種或其任意比例的混合物。所述醇類溶劑優(yōu)選為甲醇、正丁醇、叔丁醇。

39、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑熱反應(yīng)的溫度可以為40～200℃，優(yōu)選為60～120℃。

40、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間可以為1～14天，優(yōu)選為3～7天。

41、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑熱反應(yīng)可以在密封玻璃瓶或者聚四氟乙烯壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。

42、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制備方法還包括對(duì)產(chǎn)物的提純步驟。

43、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提純步驟包括：對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行清洗、分離、室溫晾干。

44、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，清洗步驟采用醇類溶劑，清洗所使用的醇類溶劑與反應(yīng)加入的醇類可以相同也可以不同。

45、本發(fā)明還提供一種圖案化組合物，所述圖案化組合物包括上述有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料。

46、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述圖案化組合物進(jìn)一步包括溶劑、穩(wěn)定劑、感光劑等中的任一種或多種。

47、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述溶劑選自乳酸乙酯或者n,n-二甲基甲酰中的一種。

48、本發(fā)明還提供一種圖案化的方法，包括以下步驟：

49、1)將上述有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料溶解在溶劑中，過濾，附著在襯底上(通過旋涂或者其他方式)形成圖案化涂層；

50、2)對(duì)圖案化涂層進(jìn)行輻射曝光處理；

51、3)使曝光處理后的涂層與顯影液接觸，形成涂層材料的圖案化。

52、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，襯底可以是親水性或者疏水性表面。例如為硅片。

53、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，溶劑為可以溶解上述圖案化材料的溶劑；優(yōu)選地，包含但不限于羧酸酯類、具有1-20個(gè)碳原子的醇類、鹵代烴類、芳香烴類、酰胺類、酮類、水中等溶劑中的任意一種或其任意比例的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選為丙二醇甲醚乙酸酯，乳酸乙酯，乙酸異酯，甲醇，異丙醇，庚醇，2-庚酮，n,n-二甲基甲酰胺，水中的至少一種。

54、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述羧酸酯類的實(shí)例包括而不限于：如丙二醇甲醚甲酸酯、乙二醇乙醚甲酸酯、丙二醇乙醚甲酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、等羧酸醚酯類；如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、等羧酸烷烴酯類。

55、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述具有1-20個(gè)碳原子的醇類的實(shí)例包含：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環(huán)己醇、庚醇等。

56、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述鹵代烴類的實(shí)例包括而不限于：二氯甲烷、三氯甲烷等。

57、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述芳香烴類的實(shí)例包括而不限于：苯、甲苯、二甲苯等。

58、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述酰胺類的實(shí)例包括而不限于：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。

59、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，酮類的實(shí)例包括而不限于：丙酮、庚酮等。

60、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，圖案化材料在溶劑中的濃度約5mg/ml～30mg/ml。

61、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，圖案化材料在輻射曝光之后，暴露與未暴露的涂層區(qū)域在顯影液中的溶解性有較大的差別。所述圖案化涂層材料在輻照之前包含具有輻射敏感配體的金屬離子，輻射改變了所述涂層材料的性質(zhì)，從而產(chǎn)生具有不同溶解速率的結(jié)構(gòu)。

62、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述輻射選自電子束以及紫外光、深紫外、極紫外光或者更短波長(zhǎng)的光源。

63、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，顯影液選自如下任意一種溶劑或多種溶劑任意比例的溶劑混合物：濃度為0.5％～20％的四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液、庚酮、甲醇、異丙醇、庚醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、水、苯、甲苯、二氯甲烷等。

64、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述顯影液為可以使輻射前后的材料有不同溶解速率的溶劑。

65、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述顯影液與圖案化涂層接觸不超過10分鐘。

66、本發(fā)明還提供上述有機(jī)-無機(jī)雜化{ti3in}x型晶態(tài)鈦銦氧簇圖案化材料或圖案化組合物在制備光刻膠中的應(yīng)用；所述光刻膠優(yōu)選為電子束光刻膠、uv光刻膠、duv光刻膠、euv光刻膠等其它光刻膠。

67、有益效果

68、金屬銦對(duì)極紫外光具有很高的吸收性，因此銦氧簇基材料是極具潛力的光刻材料。在合成銦氧簇合物方面，銦源以無機(jī)銦鹽存在(例如硝酸銦、氯化銦、硫酸銦等)，存在聚合成簇困難的問題。本發(fā)明在上述體系中引入極易水解成簇的異丙醇鈦?zhàn)鳛殁佋?，可控形成銦鈦氧簇合物，可以豐富銦鈦金屬氧簇合物的結(jié)構(gòu)類型，調(diào)控銦鈦氧簇合物的溶解性、成膜性、光刻性能。

69、本發(fā)明提供了一類有機(jī)無機(jī)雜化金屬氧簇圖案化材料，所述圖案化材料的結(jié)構(gòu)中存在四面體狀的[inti3(μ3-o)(μ2-or)2(l1)3]片段，該片段中三個(gè)ti中心通過一個(gè)僑聯(lián)氧締結(jié)在一起后，進(jìn)一步通過三個(gè)l1配體與一個(gè)in連接形成四面體構(gòu)型。這類圖案化材料都是由四個(gè)四面體狀的[inti3(μ3-o)(μ2-or)2(l1)3]片段通過有機(jī)配體以及僑聯(lián)氧和/或羥基連接在一起，并且外加未脫質(zhì)子的水和/或甲醇作為端基配體而形成。本發(fā)明提供的圖案化材料經(jīng)過溶解、過濾、旋涂、曝光顯影后形成的圖案的分辨率可以達(dá)到100nm，甚至50nm。

70、本發(fā)明的圖案化材料含有可調(diào)節(jié)的僑聯(lián)配體、不同輻射響應(yīng)性金屬以及端基配體?？赏ㄟ^在配體中引入功能基團(tuán)、調(diào)節(jié)不同金屬的種類以及比例、調(diào)控端基配體種類與數(shù)量，從而進(jìn)一步增強(qiáng)其溶解性、成膜性、光吸收能力、光敏感性、改善線邊緣粗糙度以及提高分辨率，調(diào)控圖案化材料的光刻性能。

71、本發(fā)明提供的晶態(tài)銦鈦氧簇合物具有精確的結(jié)構(gòu)信息、高溶液穩(wěn)定性、優(yōu)質(zhì)成膜性等特點(diǎn)。且原料簡(jiǎn)單易得、晶體材料合成方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、可宏量制備，是極具潛力的光刻膠候選材料。