本發(fā)明屬于pbat基復(fù)合薄膜材料，涉及一種基于雙向拉伸技術(shù)制備高性能抗菌性可降解pbat基復(fù)合薄膜的方法，具體涉及制備高力學(xué)性能、低氧氣滲透系數(shù)、高熱封強(qiáng)度、高熱收縮率且高抗菌性能的生物可降解pbat/pla復(fù)合薄膜。

背景技術(shù)：

1、近年來隨著國家政策的逐步實施和人們環(huán)保意識的提高，以pbat為代表的生物可降解材料受到廣泛關(guān)注。良好的生物降解性有利于其在自然環(huán)境中實現(xiàn)微生物的分解，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，環(huán)境友好，實現(xiàn)從源頭上解決“白色污染”問題。pbat分子鏈具有較好柔性，材料韌性優(yōu)良，抗沖擊性強(qiáng)，延展性好，具有較好成膜性，是制作薄膜制品的理想材料。此外pbat具有良好的可塑性和可加工性能，pbat制品在使用過程中也具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、紡織品、和一次性用品領(lǐng)域，使pbat成為最有商業(yè)前景的材料之一，有望取代傳統(tǒng)塑料。薄膜制品在人們?nèi)粘Ｉ钪姓紦?jù)重要部分，pbat薄膜制品具有光澤度好、柔韌性高的優(yōu)勢，是一類很有潛力的產(chǎn)品，可以應(yīng)用于食品包裝、電子產(chǎn)品包裝、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療領(lǐng)域。pbat薄膜制品柔韌性好，但力學(xué)強(qiáng)度較低，尺寸穩(wěn)定性較差，氣體阻隔性能有待提升，難以滿足實際包裝薄膜應(yīng)用需求。因此對pbat薄膜的增強(qiáng)改性成為研究熱點?？梢酝ㄟ^與其他高強(qiáng)度可降解材料共混、施加外場來調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)分子鏈取向度、結(jié)晶度等，改善薄膜綜合性能。

2、pla產(chǎn)業(yè)化成熟、價格低廉，對pbat而言是一種理想的共混增強(qiáng)改性劑。然而由于pla與pbat的相容性差，導(dǎo)致想疇尺寸大、界面粘附很弱，增韌效率較低，共混材料以及薄膜制品的力學(xué)性能較差。同時，在現(xiàn)有技術(shù)中，大多選擇將pla作為主要組分與少量pbat共混的方式制備高性能可降解材料，以pbat作為主要組分的共混體系報道較為少見，然而對于薄膜制品來說，pbat作為基體往往能更好的滿足韌性需求。

3、工業(yè)上，pbat薄膜往往采用吹膜法生產(chǎn)而成，生產(chǎn)出的制品往往厚度難以控制，拉伸強(qiáng)度也難以達(dá)到理想水平。此外pbat薄膜的耐溫性能和尺寸穩(wěn)定性也有待提高。

4、與此同時，在pbat薄膜的實際應(yīng)用場景中，其作為商品包裝薄膜被人們?nèi)粘Ｉ钏佑|，因此通常會攜帶有大量有害甚至致病細(xì)菌。而相較于pbat薄膜，在pbat/pla共混體系中引入抗菌劑因其體系的不相容性更加困難，為保持其抗菌性能而引入標(biāo)準(zhǔn)含量(10wt％)的商用抗菌劑時，會顯著降低pbat/pla復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。而在制備pbat/pla共混體系材料中所常規(guī)用到的加工助劑也存在同樣問題。

5、因此若能發(fā)明一種既能充分發(fā)揮pbat/pla共混體系力學(xué)性能優(yōu)勢，又有高抗菌功能性的可降解pbat/pla復(fù)合薄膜材料，這將為新型包裝薄膜材料提供更廣闊的市場前景和發(fā)展空間。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決上述背景技術(shù)中的問題，提供一種基于雙向拉伸技術(shù)制備高性能抗菌性可降解pbat基復(fù)合薄膜的方法，該方法實現(xiàn)了pbat/pla共混體系在提高相容性的同時，在不影響力學(xué)性能的基礎(chǔ)上添加更為少量的加工助劑，以進(jìn)一步提升制備所得薄膜制品的各項性能，發(fā)揮pbat/pla共混體系的優(yōu)勢；同時通過更少量的商用抗菌劑的選擇性添加，能夠在更為少量的添加量前提下，使得金黃色葡萄球菌抗菌率達(dá)到99％，大腸桿菌抗菌率達(dá)到100％。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采用由以下技術(shù)措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實現(xiàn)的。

3、一種基于雙向拉伸技術(shù)制備高性能抗菌性可降解pbat基復(fù)合薄膜的方法，包括以下步驟：

4、(1)按重量份數(shù)計，將下述原料組分混合均勻，作為混合料：

5、

6、其中，pbat和pla共計100份，

7、所述商用抗菌劑為聚六亞甲基胍鹽酸鹽、ε-聚賴氨酸鹽酸鹽、乳酸鏈球菌肽其中至少一種；

8、(2)將步驟(1)所得混合料依次經(jīng)密煉后切塊、熱壓鑄片、雙向拉伸，即得到高性能抗菌性可降解pbat基復(fù)合薄膜。

9、在本文中，步驟(1)中所述pbat中文名稱為聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，屬于熱塑性生物降解塑料，可直接選擇本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)工業(yè)用pbat原料選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體需要及工藝需求選擇適宜的pbat牌號，也可參考最終制品所應(yīng)用領(lǐng)域中常規(guī)的pbat牌號選擇。

10、在其中一種技術(shù)方案中，步驟(1)中所述pbat選擇包括珠海金發(fā)生物材料有限公司a400、新疆藍(lán)山屯河化工th801t、巴斯夫ecoflex?c1200其中任意一種。

11、在本文中，步驟(1)中所述pla中文名稱為聚乳酸，屬于生物降解材料，可直接選擇本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)工業(yè)用pla原料選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體需要及工藝需求選擇適宜的pla牌號，也可參考最終制品所應(yīng)用領(lǐng)域中常規(guī)的pla牌號選擇。

12、在其中一種技術(shù)方案中，步驟(1)中所述pla選擇包括美國natureworks4032d/4060d、道達(dá)爾l175、海正生物revode110、豐原fy802其中任意一種。

13、需說明的是，基于以pbat為主要組分、pla為增強(qiáng)分散相的pbat/pla共混體系，由于pla與pbat相容性差的緣故，加工助劑/填料等第三組分的大比例添加共混極易導(dǎo)致兩者相容性的進(jìn)一步變差，從而使得pbat/pla共混物制品的性能出現(xiàn)顯著劣化。而為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在前期研發(fā)工作中，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)交聯(lián)劑選擇為過氧化二異丙苯(dcp)時，僅需添加極少量dcp(為pbat/pla共混體系的0.05～0.15wt％)即可通過熔融共混實現(xiàn)pbat/pla共混體系中的兩相于界面處原位反應(yīng)生成酯基、醚鍵等新的化學(xué)鍵，代替相互作用較弱的范德華力等分子間作用力，產(chǎn)生類似pla-g-pbat的大分子鏈，從而提高兩者的相容性，提高共混材料的力學(xué)性能和阻隔性能。而本發(fā)明中同樣選擇添加了少量(pbat/pla共混體系的3～5wt％)的甘油，可以把pla和pbat分子間鏈段分隔開，提高鏈段運動能力，增強(qiáng)兩相之間相容性和材料的可塑性。上述研發(fā)工作，均保持了在盡量降低加工助劑添加量的同時，盡可能提高pbat/pla共混體系制品的性能。

14、在經(jīng)過對比試驗確定了以更低添加量的加工助劑能夠基本解決pbat/pla共混體系相容性后，本發(fā)明的發(fā)明人嘗試進(jìn)一步引入抗菌劑以使得制品具有抗菌功能性，但通過試驗發(fā)現(xiàn)，為能夠在經(jīng)過雙向拉伸后制備所得薄膜制品上達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)的抗菌性能，較高含量(～10wt％)商用抗菌劑的使用同樣會導(dǎo)致制品的力學(xué)性能發(fā)生顯著劣化。

15、因此本發(fā)明的重要發(fā)明點之一在于，在對商用抗菌劑的選擇對比試驗中，偶然發(fā)現(xiàn)了商用抗菌劑選擇為聚六亞甲基胍鹽酸鹽、ε-聚賴氨酸鹽酸鹽、乳酸鏈球菌肽其中任意一種時，在添加量更低(不大于pbat/pla共混體系的3wt％)的條件下，不僅具有一定標(biāo)準(zhǔn)的抗菌性能，還能夠顯著地改善最終制備所得薄膜制品的力學(xué)性能等。其中，選擇為聚六亞甲基胍鹽酸鹽時因其具有較高的耐熱性，抗菌效果優(yōu)于ε-聚賴氨酸鹽酸鹽或乳酸鏈球菌肽，但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)商用抗菌劑選擇為ε-聚賴氨酸鹽酸鹽和乳酸鏈球菌肽聯(lián)用時，令人驚喜地發(fā)現(xiàn)制備所得薄膜制品的熱封強(qiáng)度、熱收縮率、氧氣滲透系數(shù)均出現(xiàn)了顯著的增長，特別是熱封強(qiáng)度性能，在聯(lián)用ε-聚賴氨酸鹽酸鹽和乳酸鏈球菌肽時不僅沒有降低、反而出現(xiàn)了增強(qiáng)，完全超出發(fā)明人的預(yù)料。

16、基于上述發(fā)明點，在其中一種技術(shù)方案中，所述商用抗菌劑為ε-聚賴氨酸鹽酸鹽和乳酸鏈球菌肽，為了進(jìn)一步提高最終制備所得薄膜制品的綜合性能，進(jìn)一步優(yōu)選所述ε-聚賴氨酸鹽酸鹽和乳酸鏈球菌肽的質(zhì)量比為2：1。

17、基于上述發(fā)明點，在其中一種技術(shù)方案中，所述商用抗菌劑為聚六亞甲基胍鹽酸鹽，為了在保障制備所得復(fù)合薄膜在具有一定抗菌性能的前提下，進(jìn)一步降低商用抗菌劑的添加量，優(yōu)選所述聚六亞甲基胍鹽酸鹽的添加量為1～1.1wt％。

18、在本文中，步驟(2)中所述混合料依次經(jīng)密煉后切塊、熱壓鑄片、雙向拉伸，其中密煉后切塊、熱壓鑄片、雙向拉伸均屬于熱塑性塑料制備薄膜制品的常規(guī)工藝/工序，并由于本發(fā)明中添加劑、抗菌劑的添加量都相對更低，本領(lǐng)域技術(shù)人員可直接根據(jù)公知常識或常規(guī)工藝參數(shù)進(jìn)行加工，無需額外工藝條件。

19、為了更好地說明本發(fā)明，并提供一種可供參考的技術(shù)方案，步驟(2)中所述混合料依次經(jīng)密煉后切塊、熱壓鑄片、雙向拉伸，其中所述密煉的工藝參數(shù)為：溫度設(shè)置為150～155℃，轉(zhuǎn)速為50～60r/min；所述熱壓鑄片的工藝參數(shù)為：熱壓溫度設(shè)置為155～160℃，預(yù)熱階段壓力為0mpa保持2～3min，調(diào)整壓力至2.5～3mpa預(yù)壓2～3min，然后升壓至8～12mpa保持4～5min，冷卻至室溫后繼續(xù)保壓2～5min；雙向拉伸的工藝參數(shù)為：拉伸溫度設(shè)置為90～110℃，預(yù)熱90～120s，拉伸后熱定型30～60s，拉伸速度為15～75mm/s，縱橫向拉伸倍率各為2.5～4。

20、基于上述可供參考的技術(shù)方案，制備所得薄膜制品的厚度為30～80μm。

21、在本文中，所述混合、切塊等，均遵循化工工藝中的常規(guī)原則，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)公知常識進(jìn)行具體的操作。

22、基于本發(fā)明制備所得高性能抗菌性可降解pbat基復(fù)合薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域包括食品保鮮、日常消費品包裝、農(nóng)業(yè)薄膜、醫(yī)療等。

23、本發(fā)明具有以下有益效果：

24、(1)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案實現(xiàn)了pbat/pla共混體系在提高相容性的同時，能夠在不影響力學(xué)性能的基礎(chǔ)上添加更為少量的加工助劑，以進(jìn)一步提升制備所得薄膜制品的各項性能，發(fā)揮pbat/pla共混體系的優(yōu)勢。

25、(2)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案中，通過更少量的商用抗菌劑的選擇性添加，能夠在更為少量的添加量前提下，金黃色葡萄球菌抗菌率達(dá)到99％，大腸桿菌抗菌率達(dá)到100％；同時還驚喜地發(fā)現(xiàn)，在商用抗菌劑的聯(lián)用條件下，薄膜制品的熱封強(qiáng)度出現(xiàn)了顯著的提升。

26、(3)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案制備簡單、成本低廉，制備所得薄膜制品具有良好的力學(xué)性能和抗菌性能，且薄膜的氧氣阻隔性優(yōu)于目前市場上的聚乙烯薄膜產(chǎn)品，有利于在綠色包裝領(lǐng)域的使用，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的市場前景。