本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂合成領(lǐng)域，具體涉及一種用于縮水甘油醚合成的反應(yīng)助劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聯(lián)苯型縮水甘油醚是環(huán)氧樹脂中的一個重要門類，分子結(jié)構(gòu)中含有化學(xué)穩(wěn)定的醚鍵和高反應(yīng)活性的環(huán)氧基團(tuán)，且醚鍵與環(huán)氧基之間被亞甲基分隔，同時還包含剛性的聯(lián)苯基團(tuán)。聯(lián)苯型縮水甘油醚的環(huán)氧基團(tuán)能夠與多種親核試劑如水、醇、胺、羧酸以及硫醇等發(fā)生反應(yīng)，使環(huán)結(jié)構(gòu)被打開，從而實現(xiàn)擴(kuò)鏈。獨特的分子結(jié)構(gòu)賦予了它們許多優(yōu)良特性，如玻璃化溫度高，韌性強(qiáng)，吸水率低，熔融粘度低，斷裂強(qiáng)度高等，利用聯(lián)苯型縮水甘油醚作為單體加工而成的材料其強(qiáng)度可以和鋼材相媲美。得益于聚合后所形成的的向列型分子結(jié)構(gòu)，聯(lián)苯型縮水甘油醚還被用于液晶材料的生產(chǎn)和加工中，此外，它們在高頻電子封裝材料領(lǐng)域也具有非常廣泛的應(yīng)用。

2、目前聯(lián)苯型縮水甘油醚的工業(yè)生產(chǎn)主要基于兩步法合成技術(shù)路線，以聯(lián)苯型二元酚和環(huán)氧氯丙烷為原料，將醚化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)分隔為獨立單元，該方法的收率較高，后處理過程相對簡單，但在反應(yīng)過程中通常伴隨有以下副反應(yīng)的發(fā)生。

3、醚化反應(yīng)中酚羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生的β反應(yīng)：

4、

5、上述副產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)：

6、

7、環(huán)化反應(yīng)中氯醇醚中間體的不完全環(huán)化反應(yīng)：

8、

9、以上副反應(yīng)使氯元素以有機(jī)氯形式殘留在分子結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致產(chǎn)品氯含量升高和目標(biāo)產(chǎn)物收率下降，同時也降低了產(chǎn)品的品質(zhì)及其下游材料性能。

10、已有的關(guān)于降低縮水甘油醚環(huán)氧樹脂氯含量的研究工作絕大部分都集中在對粗產(chǎn)品的精制脫氯方面，如中國專利cn113185671公開了一種環(huán)氧樹脂除雜提純的方法，首先制備出陽離子結(jié)合型沸石分子篩，將其作為吸附劑裝填進(jìn)固定床設(shè)備，隨后注入環(huán)氧樹脂流體進(jìn)行吸附分離，利用這種方法可將環(huán)氧樹脂氯含量從800-1500ppm降低至400ppm以內(nèi)，但該專利并未描述吸附劑的吸附容量以及再生工藝。專利cn114989396公開了一種通過mofs材料去除環(huán)氧樹脂中有機(jī)氯雜質(zhì)的方法，將具有還原態(tài)金屬的mofs材料作為固定相負(fù)載于反應(yīng)釜內(nèi)部的網(wǎng)格上，在電磁場中將環(huán)氧樹脂流體通入反應(yīng)釜內(nèi)與mofs材料接觸并發(fā)生反應(yīng)，利用電磁場中含氯雜質(zhì)與mofs材料還原態(tài)金屬的極化作用，使二者獲得高反應(yīng)活性，可以將環(huán)氧樹脂氯含量從800-900ppm降低至200-300ppm之間，同樣地，該專利也沒有對所用mofs材料的處理容量和再生工藝等進(jìn)行報道。中國專利cn113024771公開了一種低總氯含量環(huán)氧樹脂的制備方法，將多元酚/醇前體、環(huán)氧氯丙烷、非質(zhì)子極性溶劑以及粒狀堿金屬氫氧化物混合后進(jìn)行一步法反應(yīng)得到粗產(chǎn)物，之后再利用低濃度堿性水溶液對粗產(chǎn)物進(jìn)行精制得到總氯含量小于200ppm的縮水甘油醚環(huán)氧樹脂單體。

11、目前聯(lián)苯型縮水甘油醚的工業(yè)生產(chǎn)也主要是在主體反應(yīng)之后加入精制工序，對合成得到的樹脂粗產(chǎn)品進(jìn)行脫氯精制，所采用的具有強(qiáng)堿性的精制試劑雖然能夠較好地脫除粗品中殘留的有機(jī)氯，但也會對已形成的產(chǎn)品中的環(huán)氧基團(tuán)造成一定的破壞，在得到低氯含量產(chǎn)品的同時降低了產(chǎn)品的環(huán)氧值和收率。

12、綜合以上研究現(xiàn)狀可以看出，絕大部份研究和生產(chǎn)工作均側(cè)重于通過增加后期精制處理以達(dá)到產(chǎn)品脫氯降氯的目的，而基于兩步法技術(shù)路線直接合成具有高收率和低氯含量的聯(lián)苯型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的相關(guān)研究沒有案例。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種用于聯(lián)苯型縮水甘油醚的合成反應(yīng)助劑及其制備方法，以及使用反應(yīng)助劑的聯(lián)苯型縮水甘油醚的合成方法，經(jīng)過兩步法反應(yīng)之后只需通過常規(guī)的分離純化操作即可獲得低氯含量的產(chǎn)品，而不需要再加入額外的精制步驟，使工藝得到簡化，在保證產(chǎn)品高收率的同時也提高了產(chǎn)品的品質(zhì)。

2、本發(fā)明提供一種用于縮水甘油醚合成的反應(yīng)助劑及其制備方法：

3、所述反應(yīng)助劑為具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米微粒，由交聯(lián)型明膠內(nèi)核與聚丙烯酰胺外殼組成，內(nèi)核為多孔球型結(jié)構(gòu)，外殼為疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，微粒尺寸介于50～100納米之間；

4、所述反應(yīng)助劑的親水性外殼保證了其在水相中的分散性，同時為內(nèi)核提供了保護(hù)，給予體系足夠的穩(wěn)定性，內(nèi)核內(nèi)部為多孔的相對疏水環(huán)境，為環(huán)化和脫氯反應(yīng)提供了合適的場所，并且抑制了如產(chǎn)物自聚和水解等副反應(yīng)的發(fā)生，可為反應(yīng)提供輔助作用；

5、所述反應(yīng)助劑具有表面活性，向體系中添加該反應(yīng)助劑有利于乳液的穩(wěn)定。所述反應(yīng)助劑具有ph緩沖能力，可以抑制因乳液內(nèi)堿性過強(qiáng)而導(dǎo)致的已環(huán)化產(chǎn)物二次醚化或水解等副反應(yīng)的發(fā)生，降低了堿的用量，也間接降低了合成過程中廢水的產(chǎn)生量。

6、所述反應(yīng)助劑的制備方法，包括以下步驟：

7、將預(yù)制備的明膠納米微粒溶于磷酸鹽緩沖溶液(50mm，ph?7.4)中，得到明膠納米微粒溶液，溶液中明膠濃度利用bca方法測定；向所述明膠納米微粒溶液中加入n-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺，在4～6℃下攪拌反應(yīng)2～4小時；經(jīng)超濾機(jī)濾去體系內(nèi)小分子，濾膜截留分子量1.0w，用純水稀釋截留物，得到改性明膠納米微粒溶液；向所述改性明膠納米微粒溶液中依次加入丙烯酰胺，n,n-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌溶解并充分混合，得到制備液；向所述制備液中加入過硫酸銨和四甲基乙二胺引發(fā)聚合，在20～25℃下攪拌反應(yīng)2～4小時；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)超濾離心濾去體系內(nèi)小分子和低聚物，濾膜截留分子量10.0w，截留物用純水稀釋，得到粗品溶液；以純水作為洗脫劑，在加壓條件下將所述粗品溶液通過瓊脂糖凝膠脫鹽柱，收集柱底部洗脫份，在-50～-60℃下冷凍干燥，研磨成粉即得到所述反應(yīng)助劑的成品。

8、在上述的制備方法中，所述明膠納米微粒溶液濃度為2％～5％，n-丙烯酰氧琥珀酰亞胺與明膠質(zhì)量比為1:20～30。

9、在上述的制備方法中，所述改性明膠納米微粒溶液濃度為2％～5％，明膠、丙烯酰胺、n,n-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨和四甲基乙二胺的質(zhì)量比為1:6.0～8.0:0.5～1.0:0.2～0.5:0.2～0.5。

10、在上述的制備方法中，所述粗品溶液濃度為5％-8％。

11、在上述的制備方法中，所述瓊脂糖凝膠脫鹽柱填料為ge?sepharose?cl-4b，所述加壓條件為0.020～0.025mpa，流動相體積空速為0.5～1.0h-1。其中g(shù)e?sepharose?cl-4b是市場供應(yīng)的，生產(chǎn)商為ge(通用電氣)公司。

12、上述的bca方法是一種常用的蛋白質(zhì)濃度測定方法，其原理基于蛋白質(zhì)分子中的肽鍵在堿性條件下能與cu2+絡(luò)合生成絡(luò)合物，同時將cu2+還原成cu+。這種方法相較于傳統(tǒng)的lowry法，操作更簡單，試劑更穩(wěn)定，幾乎沒有干擾物質(zhì)的影響，且靈敏度更高，微量檢測可達(dá)到0.5μg/ml，應(yīng)用更加靈活。

13、本發(fā)明同時提供一種聯(lián)苯型縮水甘油醚的合成方法，包括以下步驟：

14、步驟s1，將聯(lián)苯型二元酚、環(huán)氧氯丙烷和相轉(zhuǎn)移催化劑加入醚化反應(yīng)釜，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，之后減壓回收體系內(nèi)過量的環(huán)氧氯丙烷，向得到的中間體加入有機(jī)溶劑稀釋，得到中間體稀釋液。

15、步驟s2，將含有反應(yīng)助劑的氫氧化鈉水溶液、有機(jī)溶劑以及表面活性劑加入乳化罐內(nèi)，經(jīng)超聲乳化后得到乳化液。

16、步驟s3，將所述中間體稀釋液和所述乳化液加入環(huán)化反應(yīng)釜，在一定條件下發(fā)生反應(yīng)得到產(chǎn)品液。

17、步驟s4，將所述產(chǎn)品液加入分離罐破乳，分去下層水相，上層有機(jī)相經(jīng)水洗后，減壓回收溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)醇溶劑洗滌后干燥研磨成粉，得到相應(yīng)產(chǎn)品聯(lián)苯型縮水甘油醚。

18、上述的合成方法中，步驟s1中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨的一種；

19、聯(lián)苯型二元酚、環(huán)氧氯丙烷和相轉(zhuǎn)移催化劑的摩爾比為1.0:7.0～26.0:0.01～0.1，反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)時間為1～4小時，所述醚化反應(yīng)釜具有冷凝回流裝置，所述反應(yīng)在氮氣保護(hù)下進(jìn)行；

20、所述有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯和甲基異丁酮的一種，所述中間體與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1.0:0.8～1.0。

21、步驟s1中，醚化反應(yīng)結(jié)束后將體系內(nèi)過量的環(huán)氧氯丙烷回收，避免其進(jìn)入環(huán)化反應(yīng)在堿催化條件下發(fā)生不必要的醚化和水解等副反應(yīng)，有利于抑制有機(jī)氯的形成。

22、上述的合成方法中，步驟s2中，所述反應(yīng)助劑為具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米微粒，所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為10％～30％，所述有機(jī)溶劑與步驟s1中所述有機(jī)溶劑相同，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、月桂酰羥乙基磺酸鈉和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉的一種；

23、所述含有反應(yīng)助劑的氫氧化鈉水溶液中反應(yīng)助劑和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1.0:6.5～15.0，所述氫氧化鈉水溶液、有機(jī)溶劑和表面活性劑的質(zhì)量比為1.0:1.5～5.5:0.02～0.05。

24、上述的合成方法中，步驟s3中，所述中間體稀釋液和乳化液的質(zhì)量比為1.0:1.5～3.0，反應(yīng)溫度為60～120℃，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為80～110℃，在優(yōu)選溫度范圍內(nèi)，氯醇醚中間體的環(huán)化反應(yīng)和有機(jī)氯的脫除反應(yīng)可以高效地同時發(fā)生，環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后也同時完成了精制脫氯過程。反應(yīng)時間為2～6小時，所述環(huán)化反應(yīng)釜具有冷凝回流裝置。

25、上述的合成方法中，步驟s4中，所述產(chǎn)品液破乳條件為在分離罐內(nèi)室溫靜置1～4小時，真空度-0.01～-0.09mpa。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

27、利用乳化方式將水相均勻地分散在有機(jī)相中，增強(qiáng)了兩相體系的混合程度，有利于原料的接觸與轉(zhuǎn)化；反應(yīng)助劑可作為傳質(zhì)媒介輔助有機(jī)/水相中物料的相互接觸，反應(yīng)助劑內(nèi)部空間可為反應(yīng)提供適合場所；反應(yīng)助劑同時具有表面活性和ph緩沖性，抑制了副反應(yīng)發(fā)生并降低了堿用量；環(huán)化反應(yīng)和脫氯反應(yīng)同時進(jìn)行，反應(yīng)過程結(jié)束后通過簡單常規(guī)分離純化操作即可得到低氯型產(chǎn)品，無需額外加入精制步驟；反應(yīng)過程中，在一定的反應(yīng)溫度下，隨著體系內(nèi)電解質(zhì)濃度和油水比例的變化，反應(yīng)結(jié)束后在適當(dāng)條件下反應(yīng)液即可完成破乳分層；反應(yīng)助劑分散在水相中，可通過后續(xù)脫鹽脫水處理分離回收。