本發(fā)明涉及制備疏水的干燥的經(jīng)表面改性的原纖化纖維素(fibrillatedcellulose)，以改進(jìn)其在疏水的基質(zhì)中的分散性的方法。

背景技術(shù)：

1、眾所周知，木材是由纖維素基質(zhì)構(gòu)成的。形成這種基質(zhì)的纖維是原纖維束，而原纖維束又由稱為微原纖維(microfibril)的小元件組成。從化學(xué)角度來看，纖維素是由纖維二糖(cellobiose)單體聚合而成的聚合物。纖維二糖單體也是由兩個β-1,4-糖苷鍵合的葡萄糖分子(二糖)組成的。通過原纖化過程，纖維素纖維與其源材料(例如木材、草和農(nóng)業(yè)廢棄物)分離成具有大表面積的三維微原纖維網(wǎng)絡(luò)。這些纏結(jié)的原纖維被稱為“微原纖化纖維素(micro-fibrillated?cellulose)”(mfc)。微原纖化纖維素(mfc)可以進(jìn)一步加工成更薄的納米原纖化纖維素(nfc)。

2、由于可用性、自然資源以及優(yōu)異的機械性能，將基于纖維素(例如纖維素纖維或原纖化纖維素)的基材用作不同復(fù)合材料的填充材料越來越令人感興趣。

3、然而，將納米纖維素?fù)饺胧杷牟牧现写嬖趦蓚€主要挑戰(zhàn)：(1)天然纖維素材料中的水的去除，由于纖維素的強親水的性質(zhì)以及這種材料在除水和/或干燥過程中不可逆地聚集和/或角質(zhì)化的趨勢，這被證明是困難的；以及(2)親水的纖維素基材和疏水的基質(zhì)之間的低相容性。

4、為了防止或減少不可逆的聚集，通常使用時間密集和能量密集的干燥過程，例如冷凍干燥、超臨界干燥和/或溶劑交換干燥。由于高能量/時間和/或有機溶劑消耗，這些過程通常僅在實驗室規(guī)模使用，對于納米纖維素的商業(yè)生產(chǎn)來說是不經(jīng)濟的。為了提高相容性，可以對纖維素基材進(jìn)行各種表面改性，以增加纖維素材料的疏水性。納米纖維素的表面可以通過酯化、乙酰化?；⒎肿雍?或聚合物接枝、氨基甲酸酯化(urethanization)進(jìn)行改性。(參考文獻(xiàn)：(1)habibi?youssef(2014).key?advances?in?the?chemicalmodification?of?nanocellulose.chem.soc.rev.2014,43,1519doi:10.1039/c3cs60204d.(2)eyley?samuel?and?thielemans?wim(2014).surface?modification?ofcellulose?nanocrystals.nanoscale,2014,6,7764-7779.)。

5、這些反應(yīng)大多對水分和水敏感，因此反應(yīng)需要在沒有水存在的有機溶劑中進(jìn)行。這需要在表面改性之前從纖維素基材中去除水，這面臨著與上述(1)相同的挑戰(zhàn)。

6、為了避免在表面改性之前去除水分和預(yù)干燥纖維素纖維，通常采用以下方法：(i)非共價表面改性(例如涂覆法)或(ii)耐水的化學(xué)反應(yīng)(例如硅烷基化(silylation))；或(iii)(i)和(ii)的組合。

7、wo2020086419描述了制備在彈性體化合物中具有改進(jìn)的納米纖維素分散性的納米纖維素母粒(masterbatch)的方法。該方法使用含有炭黑、彈性體膠乳和蠟的分隔劑作為與納米纖維素形成非共價鍵的增容劑。這些組合物可以在母粒制備中干燥時避免纖維素聚集。

8、wo2021070899描述了使用表面活性劑和間苯二酚-甲醛低聚物、和甲醛以及橡膠膠乳制備納米纖維素母粒的方法。表面活性劑和作為增容劑的間苯二酚-甲醛樹脂改善了納米纖維素在橡膠膠乳中的分散性。

9、使用通過上述方法制備的納米纖維素母粒用于最終應(yīng)用的缺點是(1)與各種最終應(yīng)用的不同橡膠配方的相容性低；(2)可能會增加填料的成本(例如額外的加工、運輸和儲存)；(3)對纖維素表面上不存在可交聯(lián)的官能團的橡膠化合物的機械性能改善小。

10、相反，通過避免使用膠乳和/或通過將改性劑接枝在纖維素表面來解決這些缺點。改性劑需要具有至少兩種類型的官能團，其中一種與纖維素的羥基反應(yīng)形成共價鍵，以及另一種可以在橡膠固化過程中與彈性體基質(zhì)形成共價連接(linkage)。

11、wo2020142793描述了用于聚合物復(fù)合材料的用于分散和干燥納米纖維素的改進(jìn)組合物和方法。所公開的納米纖維素分散體濃縮物包含納米纖維素和含納米纖維素的復(fù)合材料產(chǎn)品，其中分散劑/干燥劑選自由以下組成的組：蠟、聚烯烴、烯烴馬來酸酐共聚物、烯烴丙烯酸共聚物、多元醇、脂肪酸、脂肪醇、多元醇甘油酯、聚二甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷烷基酯、聚丙烯酰胺、淀粉、纖維素衍生物、顆粒及其組合或反應(yīng)產(chǎn)物。

12、wo2017219145描述了使用在水性溶液中的經(jīng)改性的苯乙烯-馬來酸酐共聚物制備疏水的纖維素材料的方法。酸酐基團可能與溶劑中的纖維素和水發(fā)生反應(yīng)。與纖維素反應(yīng)后，可以形成共價酯鍵。與水反應(yīng)后，共聚物可以作為纖維素表面上的涂層聚合物。在橡膠固化過程中，苯乙烯的官能團可以進(jìn)一步與橡膠聚合物形成連接。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種用于制備疏水的干燥的經(jīng)表面改性的原纖化纖維素，以改進(jìn)其在疏水的基質(zhì)中的分散性的替代方法。另一個目的是提供一種可應(yīng)用于高度濃縮的原纖化纖維素糊(paste)的方法。另一個目的是提供一種避免消耗有機溶劑并避免整個過程中所產(chǎn)生的(有毒)廢物的方法。

2、通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法來實現(xiàn)本發(fā)明的至少一個目的。用于制備疏水的干燥的經(jīng)表面改性的原纖化纖維素以改進(jìn)其在疏水的基質(zhì)中的分散性的方法包括以下步驟：a.)提供在水中5至30wt％，優(yōu)選約7至11wt％的微原纖化纖維素懸浮液；b.)以0.1至2.0wt％，優(yōu)選0.5至1.0wt％，更優(yōu)選約0.8wt％的表面活性劑與微原纖化纖維素懸浮液的質(zhì)量比向懸浮液中加入表面活性劑；c.)以20至300wt％，優(yōu)選80至120wt％，更優(yōu)選約100wt％的表面改性劑與微原纖化纖維素干物質(zhì)的質(zhì)量比向懸浮液中加入表面改性劑，其中所述表面改性劑是通過硅烷化合物與酚類化合物的化學(xué)反應(yīng)，以在硅烷化合物和酚類化合物之間形成共價鍵獲得的；d.)將表面改性劑與微原纖化纖維素通過以下共價結(jié)合：(i)表面改性劑水解形成反應(yīng)性硅烷醇基團(r-si-oh)和(ii)表面改性劑的硅烷醇基團與微原纖化纖維素的可用的oh-基團縮合；e.)向經(jīng)表面改性的微原纖化纖維素懸浮液中加入增塑劑；f.)干燥懸浮液以除去水并得到經(jīng)表面改性的微原纖化纖維素的干燥粉末。

3、該方法的產(chǎn)物是疏水的經(jīng)表面改性的原纖化纖維素的干燥粉末，其適合作為不同復(fù)合材料的填充材料，其中復(fù)合材料的基質(zhì)材料也是疏水的。

4、在本發(fā)明的背景中，術(shù)語“干燥粉末”被理解為經(jīng)表面改性的微原纖化纖維素的最終化合物，其具有水含量低于10wt％，優(yōu)選5wt％(產(chǎn)物中所存在的殘留濕度)。由于最終化合物包含表面活性劑、表面改性劑和增塑劑，因此最終化合物可能更多是粉末狀材料。

5、該方法避免消耗有機溶劑，從而也避免由于溶劑而產(chǎn)生的(有毒)廢物。此外，該方法可直接應(yīng)用于水中的糊狀濃縮的原纖化纖維素，而無需使用溶劑。

6、它還具有高的可擴展性(scalability)以制備大量的經(jīng)表面改性的微原纖化纖維素。

7、它還允許使用常規(guī)的干燥方法和設(shè)施來制備經(jīng)表面改性的微原纖化纖維素的干燥粉末。常規(guī)的干燥技術(shù)可以包括但不限于蒸發(fā)、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥、高剪切混合和干燥、鼓式干燥。

8、本發(fā)明的其他實施例在從屬權(quán)利要求中闡述。

9、在一些實施例中，水解和部分縮合可以在至少5分鐘至最多4小時，優(yōu)選約2小時期間內(nèi)在20至120℃，優(yōu)選在約120℃進(jìn)行。

10、在一些實施例中，干燥和進(jìn)一步縮合可以在20至130℃，優(yōu)選在約60℃進(jìn)行。在約60℃下持續(xù)約24小時，取得了良好的效果。

11、在一些實施例中，干燥和進(jìn)一步縮合可以在5毫巴(mbar)至1000毫巴的壓力下進(jìn)行。

12、在一些實施例中，可以進(jìn)行干燥和進(jìn)一步縮合直到獲得水分含量低于10wt％，優(yōu)選低于5wt％的干燥粉末。

13、在一些實施例中，原纖化纖維素可以是顆粒長度在1至500nm范圍內(nèi)的納米原纖化纖維素、或顆粒長度在100nm至500μm范圍內(nèi)的微原纖化纖維素，和/或微原纖化纖維素的原纖維的直徑可以在1nm至100nm的范圍內(nèi)。

14、在一些實施例中，其中硅烷化合物可以包含至少伯胺基或仲胺基的官能團，并且可以選自以下的組：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基硅基)丙烷、3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基-三甲氧基硅烷、3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、(n-環(huán)己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(n-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(n-環(huán)己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(n-乙基氨基)異丁基)甲基二乙氧基硅烷、n-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、n-苯基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷及其組合。至少用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)取得了良好的效果。

15、在一些實施例中，酚類化合物可以具有以下的共同結(jié)構(gòu)：

16、

17、其中-oh基團的鄰位處的取代基r1和r1中的至少一個是氫h；其中-oh基團的間位r3和r4或?qū)ξ籸5處的至少一個其他取代基包含c2至c30范圍內(nèi)的烴骨架，優(yōu)選包含至少一個不飽和π鍵(pi?bond)。烴骨架可以包括鹵素、或氮、或硫和/或選自硫醇、環(huán)氧化物、二硫化物、多硫化物、胺類、酮、羥基、羧酸、胺和酮的官能團。

18、在一些實施例中，酚類化合物可選自以下的組：腰果酚(cardanol)、丁香酚(eugenol)、anacardol、坎諾漆酚(campnospermanol)、普羅馬拉巴酮(promalabaricones)、elenic酸、plakinidone、漆樹酸(anacardic?acid)、anagigantic酸、pelandiauic酸、銀杏酸(ginkgolic?acid)、frutesins、microphyllinic酸、干朽菌酸(merulinic?acid)、漆酚(urushiol)、bhilavanol、renghol、緬甸漆酚(thitsiol)、蟲漆酚(laccol)、漆醇(urushiol)、glutarenghol、姜酚(gingerol)、姜烯酚(shogaol)、姜酮(zingerone)及其組合。至少用腰果酚取得了良好的效果。

19、在一些實施例中，表面活性劑可選自以下的組：多庫酯鈉(docusate?sodium)或含硅酮的表面活性劑、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(polyoxyethylenesorbitanmonolaurate)、聚乙二醇山梨糖醇酐單月桂酸酯(polyoxyethylenesorbitanmonolaurate)、辛基酚乙氧基化物、聚乙烯山梨醇酯、十二烷基硫酸鈉及其組合。

20、在一些實施例中，增塑劑選自以下的組：礦物油、丁基卡必醇己二酸酯(butylcarbitoladipate)、醚硫醚芳香提取物及其組合。至少用礦物油取得了良好的效果。

21、在一些實施例中，硅烷化合物和酚類化合物之間的摩爾比可以在0.5:1至2:1的范圍內(nèi)。

22、在一些實施例中，增塑劑可以以10至200wt％，優(yōu)選50至150wt％的增塑劑與微原纖化纖維素干物質(zhì)的質(zhì)量比加入。

23、在一些實施例中，除了水，不使用其他溶劑，即該方法可以在不使用例如有機溶劑的情況下進(jìn)行。

24、本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法制備的干燥的經(jīng)表面改性的原纖化纖維素作為聚合物材料的增強填料的用途。