本發(fā)明涉及聚合物的制造方法、清漆和清漆的制造方法。

背景技術(shù)：

1、聚酰亞胺樹脂由于具有優(yōu)異的機(jī)械特性和耐熱性，因此研究了在電氣·電子部件等領(lǐng)域中的各種應(yīng)用。例如由于期望將液晶顯示器、oled顯示器等圖像顯示裝置所使用的玻璃基板替代為聚酰亞胺薄膜基板，因此進(jìn)行了滿足作為光學(xué)材料的性能的聚酰亞胺樹脂的開發(fā)。

2、作為用來制造以這樣的聚酰亞胺薄膜為首的聚酰亞胺成形體的原料，使用在溶劑中溶解有聚酰亞胺或聚酰亞胺前體的溶液即清漆。為了使得到的聚酰亞胺成形體的性能提升，使成形體的制造變得容易，也對(duì)清漆進(jìn)行了研究。

3、例如專利文獻(xiàn)1公開了以提升保存穩(wěn)定性作為目的而以特定量含有聚酰胺酸等聚合物與溶劑、以及1價(jià)的伯胺、一元醇等化合物的清漆。

4、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

5、專利文獻(xiàn)

6、專利文獻(xiàn)1：日本特開2021-014564號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的問題

2、雖然聚酰亞胺樹脂如上所述具有優(yōu)異的性質(zhì)，但最近逐漸要求更高的強(qiáng)度、耐熱性。因此，逐漸需要聚酰亞胺樹脂的高分子量化。另外，根據(jù)目標(biāo)聚酰亞胺薄膜的形狀、厚度、用途，需要各種樹脂濃度的清漆。另一方面，包含高分子量的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體的清漆有在保存時(shí)容易發(fā)生粘度上升的問題。進(jìn)而，若樹脂濃度改變則粘度大幅改變，但根據(jù)用途，所要求的樹脂濃度不同。像這樣，在各種樹脂濃度下抑制清漆的粘度變化、維持穩(wěn)定性是困難的。特別是謀求包含高分子量的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的清漆。

3、本發(fā)明正是鑒于這樣的狀況而作出的，本發(fā)明的課題是提供一種聚合物的制造方法、包含該聚合物的清漆、及清漆的制造方法，該聚合物的制造方法可得到即使包含高分子量的樹脂，在寬泛的粘度范圍中粘度上升也少，保存穩(wěn)定性優(yōu)異的清漆。

4、用于解決問題的方案

5、本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在得到聚酰亞胺或聚酰亞胺前體即聚合物時(shí)將單體比設(shè)為特定的范圍，且在叔丁醇存在下進(jìn)行聚合，可解決上述課題，從而完成了發(fā)明。

6、即，本發(fā)明涉及下述的[1]～[14]。

7、[1]一種聚合物的制造方法，其具有使二胺與四羧酸二酐進(jìn)行聚合而得到聚合物的工序1，前述工序1中的前述二胺相對(duì)于前述四羧酸二酐的摩爾比(二胺/四羧酸二酐)為1.00以上且小于1.03，前述工序1為使二胺與四羧酸二酐在叔丁醇與溶劑的存在下進(jìn)行聚合的工序，前述聚合物以選自由酰胺酸單元和酰亞胺單元組成的組中的至少一者作為重復(fù)單元，且重均分子量為300,000以上。

8、[2]根據(jù)前述[1]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物為選自由聚酰胺酸、聚酰亞胺和酰亞胺-酰胺酸共聚物組成的組中的至少一種。

9、[3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物為聚酰胺酸，工序1為將包含二胺和溶劑的溶液與四羧酸二酐及叔丁醇混合、進(jìn)行聚合的工序。

10、[4]根據(jù)前述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物為聚酰胺酸，前述四羧酸二酐包含下述式(a1)所示的化合物，前述二胺包含下述通式(b1)所示的化合物。

11、

12、(式(b1)中，r1、r2、r3各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。h、i、j、k為0～4的整數(shù)。)

13、[5]根據(jù)前述[1]或[2]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物為酰亞胺-酰胺酸共聚物，前述四羧酸二酐包含第1四羧酸二酐和第2四羧酸二酐，前述二胺包含第1二胺和第2二胺，前述工序1包括下述工序1-1和下述工序1-2。

14、工序1-1：使第1四羧酸二酐與第1二胺在溶劑的存在下反應(yīng)，得到酰亞胺低聚物的工序

15、工序1-2：將工序1-1中得到的酰亞胺低聚物、第2四羧酸二酐、第2二胺和叔丁醇混合，進(jìn)行聚合的工序

16、[6]根據(jù)前述[5]所述的聚合物的制造方法，其中，前述聚合物為酰亞胺-酰胺酸共聚物，前述第1四羧酸二酐包含下述式(a1)所示的化合物，前述第2四羧酸二酐包含下述式(a2)所示的化合物，前述第1二胺和前述第2二胺包含下述式(b1)所示的化合物。

17、

18、(式(b1)中，r1、r2、r3各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。h、i、j、k為0～4的整數(shù)。)

19、[7]根據(jù)前述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其中，工序1中的叔丁醇的量相對(duì)于工序1中的四羧酸二酐的總量為2摩爾％以上。

20、[8]一種清漆，其包含通過前述[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚合物和溶劑。

21、[9]一種清漆的制造方法，其具有使二胺與四羧酸二酐進(jìn)行聚合而得到聚合物的工序1，前述工序1中的前述二胺相對(duì)于前述四羧酸二酐的摩爾比(二胺/四羧酸二酐)為1.00以上且小于1.03，前述工序1為使二胺與四羧酸二酐在叔丁醇與溶劑的存在下進(jìn)行聚合的工序，前述聚合物以選自由酰胺酸單元和酰亞胺單元組成的組中的至少一者作為重復(fù)單元，且重均分子量為300,000以上，前述清漆包含前述聚合物和溶劑。

22、[10]一種清漆，其通過前述[9]所述的制造方法而得到。

23、[11]根據(jù)前述[8]或[10]所述的清漆，其中，在23℃下保管第7天的粘度的增加率相對(duì)于第0天的粘度為15％以下。

24、[12]根據(jù)前述[8]、[10]或[11]所述的清漆，其中，溶劑包含選自由環(huán)狀酰胺、鏈狀酰胺和環(huán)狀酯組成的組中的至少一種。

25、[13]根據(jù)前述[8]或[10]～[12]中任一項(xiàng)所述的清漆，其中，溶劑包含n-甲基吡咯烷酮。

26、[14]一種聚酰亞胺薄膜的制造方法，其包括：將前述[8]或[10]～[13]中任一項(xiàng)所述的清漆流延于基材的工序；和將流延的清漆進(jìn)行干燥，形成聚合物薄膜的工序。

27、發(fā)明的效果

28、根據(jù)本發(fā)明，可提供一種聚合物的制造方法、包含該聚合物的清漆和清漆的制造方法，該聚合物的制造方法可得到即使包含高分子量的樹脂，粘度上升也少，保存穩(wěn)定性優(yōu)異的清漆。另外，也可以提供使用該清漆的聚酰亞胺薄膜的制造方法。

技術(shù)特征：

1.一種聚合物的制造方法，其具有使二胺與四羧酸二酐進(jìn)行聚合而得到聚合物的工序1，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物為選自由聚酰胺酸、聚酰亞胺和酰亞胺-酰胺酸共聚物組成的組中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物為聚酰胺酸，工序1為將包含二胺和溶劑的溶液與四羧酸二酐及叔丁醇混合、進(jìn)行聚合的工序。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物為聚酰胺酸，所述四羧酸二酐包含下述式(a1)所示的化合物，所述二胺包含下述通式(b1)所示的化合物，

5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物為酰亞胺-酰胺酸共聚物，所述四羧酸二酐包含第1四羧酸二酐和第2四羧酸二酐，所述二胺包含第1二胺和第2二胺，所述工序1包括下述工序1-1和下述工序1-2，

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合物為酰亞胺-酰胺酸共聚物，所述第1四羧酸二酐包含下述式(a1)所示的化合物，所述第2四羧酸二酐包含下述式(a2)所示的化合物，所述第1二胺和所述第2二胺包含下述式(b1)所示的化合物，

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法，其中，工序1中的叔丁醇的量相對(duì)于工序1中的四羧酸二酐的總量為2摩爾％以上。

8.一種清漆，其包含通過權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的聚合物和溶劑。

9.一種清漆的制造方法，其具有使二胺與四羧酸二酐進(jìn)行聚合而得到聚合物的工序1，

10.一種清漆，其通過權(quán)利要求9所述的制造方法而得到。

11.根據(jù)權(quán)利要求8或10所述的清漆，其中，在23℃下保管第7天的粘度的增加率相對(duì)于第0天的粘度為15％以下。

12.根據(jù)權(quán)利要求8、10或11所述的清漆，其中，溶劑包含選自由環(huán)狀酰胺、鏈狀酰胺和環(huán)狀酯組成的組中的至少一種。

13.根據(jù)權(quán)利要求8或10～12中任一項(xiàng)所述的清漆，其中，溶劑包含n-甲基吡咯烷酮。

14.一種聚酰亞胺薄膜的制造方法，其包括：將權(quán)利要求8或10～13中任一項(xiàng)所述的清漆流延于基材的工序；和將流延的清漆進(jìn)行干燥，形成聚合物薄膜的工序。

技術(shù)總結(jié)
一種聚合物的制造方法，其具有使二胺與四羧酸二酐進(jìn)行聚合而得到聚合物的工序1，前述工序1中的前述二胺相對(duì)于前述四羧酸二酐的摩爾比(二胺/四羧酸二酐)為1.00以上且小于1.03，前述工序1為使二胺與四羧酸二酐在叔丁醇與溶劑的存在下進(jìn)行聚合的工序，前述聚合物以選自由酰胺酸單元和酰亞胺單元組成的組中的至少一者作為重復(fù)單元，且重均分子量為300,000以上。

技術(shù)研發(fā)人員：星野舜,鈴木纮二,田山琢朗,村谷孝博
受保護(hù)的技術(shù)使用者：三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/4