本發(fā)明涉及從一種發(fā)酵液中提純癸二酸的方法。

背景技術(shù)：

1、癸二酸是長鏈二元酸(long?chain?dicarboxylic?acids，lcda)的一種，其結(jié)構(gòu)通式為：hooc-(ch2)8-cooh，是一種重要的有機(jī)中間體，被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、新材料等領(lǐng)域。

2、傳統(tǒng)的化學(xué)法采用蓖麻油為原料，通過蓖麻油水解成甘油和脂肪酸混合物。這種混合物通過提煉生成蓖麻油酸，之后蓖麻油酸通過甲酚進(jìn)行高溫分解，然后制得癸二酸和辛醇。生物法癸二酸制備方法是通過長碳鏈的癸烷、脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪酸鹽在特定菌種下經(jīng)生物發(fā)酵獲得。癸二酸的提取和純化技術(shù)也影響最終工業(yè)化生產(chǎn)的癸二酸的質(zhì)量和成本。

3、目前生物發(fā)酵法制備的長鏈二元酸，其生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，發(fā)酵液往往需要經(jīng)過多次的堿溶解、脫色、過濾去除發(fā)酵微生物的細(xì)胞組織、蛋白、色素等雜質(zhì)，然后再經(jīng)過加酸使長鏈二元酸結(jié)晶析出。一方面，需要消耗大量的堿和酸，而且結(jié)晶母液中鹽分過高，需要經(jīng)過復(fù)雜的后處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，另一方面，多次的脫色、過濾操作會在一定程度上延長生產(chǎn)周期，同時可能帶來產(chǎn)品產(chǎn)率的損失。其提取精制過程工藝復(fù)雜，周期長，設(shè)備投資大。

4、專利申請cn1351006a(公開日2002-05-29)中利用一次酸化及一次熔融脫色的工藝來降低產(chǎn)品中蛋白質(zhì)、有機(jī)色素等雜質(zhì)含量。所使用的吸附劑為活性炭、活性白土等。該方法需要將二元酸粗品熔融，高溫下易發(fā)生梅拉德反應(yīng)，使還原性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，影響產(chǎn)品，且產(chǎn)品收率較低，熔融能耗高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

5、專利申請cn102010318a(公開日2011-04-13)在水相中使用兩次或多次脫色然后酸化的方法，可除去一些色素，提高混合二元酸純度。其缺點(diǎn)是：該工藝需要兩次或多次活性炭脫色，成本過高，且產(chǎn)生大量廢碳，污染環(huán)境。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供一種從發(fā)酵液中提純癸二酸的方法，所述方法包括：

2、(a)調(diào)整發(fā)酵液的ph值為5.3以下，通過稀釋或濃縮處理得到不溶物干重占比為12％以下的發(fā)酵液，將所述發(fā)酵液在85～103℃下保溫10～120min，然后降溫至25～60℃，通過離心分離得到重相，將所述重相進(jìn)行過濾分離，干燥，得到癸二酸初級產(chǎn)品；

3、(b)將癸二酸初級產(chǎn)品與有機(jī)溶劑混合，加熱使其溶解，加入活性炭進(jìn)行脫色處理，將脫色液進(jìn)行降溫結(jié)晶、固液分離，得到癸二酸產(chǎn)品。

4、于一實(shí)施方式中，步驟(a)調(diào)節(jié)ph值之前的發(fā)酵液的ph值可為2～12，進(jìn)一步為4～12，進(jìn)一步為4～9，進(jìn)一步為4～6.5或7.3～8.5，進(jìn)一步為5～6.5或7.5～8.3。

5、本發(fā)明中，發(fā)酵液可通過生物法制備獲得，具體通過以癸烷、十碳脂肪酸及其衍生物為底物，利用微生物發(fā)酵的方法得到。所述的微生物只要可以氧化烷烴、脂肪酸、脂肪酸的衍生物末端甲基成羧基，生成癸二酸即可。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，發(fā)酵底物為癸烷。

6、于一實(shí)施方式中，步驟(a)調(diào)整ph值之前，控制發(fā)酵液的濃度為5～18wt％。本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)知曉，發(fā)酵結(jié)束后癸二酸的終止發(fā)酵液的濃度一般在5wt％～20wt％。癸二酸以癸二酸和/或癸二酸鹽的形式存在。在步驟(a)調(diào)整ph值之前，發(fā)酵液可以經(jīng)過或不經(jīng)過濃度調(diào)節(jié)，從而控制發(fā)酵液中癸二酸的濃度處于上述范圍。所述調(diào)節(jié)濃度的方法例如可以是本領(lǐng)域常用的稀釋或濃縮處理。

7、于一實(shí)施方式中，步驟(a)中，調(diào)節(jié)所述發(fā)酵液的ph值為2～5.3，進(jìn)一步為2～4.55，進(jìn)一步為2～4.5，進(jìn)一步為2～4.1，進(jìn)一步為2～4.0，進(jìn)一步為2～3.9，進(jìn)一步為2～3.8，進(jìn)一步為2～3.7，進(jìn)一步為2～3.45。

8、于一實(shí)施方式中，通過對步驟(a)發(fā)酵液進(jìn)行酸化從而控制發(fā)酵液的ph值，酸化時所用的酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、磷酸和三氟甲磺酸中的一種或幾種的組合。

9、本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)知曉，發(fā)酵結(jié)束后癸二酸的終止發(fā)酵液的溫度一般為室溫，發(fā)酵液中不溶物包括：未溶解的癸二酸、不溶性的蛋白、色素、菌體、無機(jī)鹽、雜酸等。

10、本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，通過稀釋或濃縮將發(fā)酵液中不溶物干重占比控制在12％以下，可以在后續(xù)保溫過程中將混在一起的癸二酸和菌體進(jìn)行分離，且在高溫下保溫可以使菌體變性分離更容易，后經(jīng)降溫，有利于二元酸顆粒聚集，最后通過離心分離具有上述特性的料液，能夠降低重相中雜質(zhì)含量。

11、于一實(shí)施方式中，優(yōu)選地，通過稀釋或濃縮處理得到不溶物干重占比為5～12％的發(fā)酵液，進(jìn)一步為8～11％的發(fā)酵液。不溶物干重占比的計(jì)算方式如下：不溶物干重(g)/發(fā)酵液總質(zhì)量(g)*100％。

12、于一實(shí)施方式中，步驟(a)中，離心所使用的裝置包括但不限于水力旋流器、臥式沉降離心機(jī)、虹吸刮刀離心機(jī)，或其任意組合。

13、于一實(shí)施方式中，離心的分離因素為500-4500。

14、于一優(yōu)選實(shí)施方式中，離心裝置選用臥式沉降離心機(jī)，控制臥式沉降離心機(jī)的分離因素為1000～4000，進(jìn)一步為1200～2500。離心影響癸二酸和菌體及其他雜質(zhì)的分離效果，進(jìn)而影響產(chǎn)品純度，離心因素過大，使菌體進(jìn)入到二元酸相中，影響產(chǎn)品純度，離心因素過小，輕相中癸二酸含量增多，造成收率降低。

15、于一實(shí)施方式中，步驟(a)中，通過離心分離所得重相的無機(jī)鹽去除率為85wt％以上，進(jìn)一步為88～98wt％。無機(jī)鹽的去除率的計(jì)算方式如下：無機(jī)鹽的去除率＝1-重相中的含水量(g)/發(fā)酵液總水量(g)。

16、于一實(shí)施方式中，步驟(a)將所述重相進(jìn)行過濾分離可包括使用板框過濾機(jī)、廂式壓濾機(jī)等對重相進(jìn)行過濾。

17、于一實(shí)施方式中，步驟(a)包括將分離得到的癸二酸用0.5～5倍重量的水洗滌，例如用1倍、3倍、4倍重量的水，然后進(jìn)行干燥的步驟。

18、于一實(shí)施方式中，步驟(b)中，所述有機(jī)溶劑包括醇類化合物、有機(jī)酸類化合物、酯類化合物、酮類化合物和烴類化合物中的一種或組合。所述有機(jī)溶劑的濃度為90wt％以上。

19、于一實(shí)施方式中，所述醇類化合物包括碳原子數(shù)為1～4的一元醇或二元醇，進(jìn)一步包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、乙二醇中的至少一種。

20、于一實(shí)施方式中，所述有機(jī)酸類化合物包括碳原子數(shù)為1～4的有機(jī)一元酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的任意一種、兩種或更多種的組合。

21、于一實(shí)施方式中，所述酯類化合物包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的至少一種。

22、于一實(shí)施方式中，所述酮類化合物包括丙酮、丁酮。

23、于一實(shí)施方式中，所述烴類化合物包括碳原子數(shù)為5～16的脂肪族烷烴，例如戊烷、己烷、十二烷、十三烷。

24、于一實(shí)施方式中，步驟(b)所述癸二酸初級產(chǎn)品與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：1～8，進(jìn)一步為1：1～6，更進(jìn)一步為1：1～4。

25、于一實(shí)施方式中，步驟(b)所述加熱的溫度為50～120℃，進(jìn)一步為60～100℃。

26、于一實(shí)施方式中，步驟(b)所述活性炭的用量為溶解體系中癸二酸含量的0.1～5wt％，進(jìn)一步為0.5～4wt％，更進(jìn)一步為1～4wt％。

27、于一實(shí)施方式中，步驟(b)所述脫色溫度為50～100℃，進(jìn)一步為80～98℃。

28、于一實(shí)施方式中，步驟(b)所述脫色時間為10～180min，進(jìn)一步為2～80min。

29、于一實(shí)施方式中，活性碳的糖蜜值影響脫色效果，進(jìn)而影響產(chǎn)品色度，優(yōu)選地，步驟(b)所述活性炭的糖蜜值為150～300，進(jìn)一步為160～250。

30、于一實(shí)施方式中，步驟(b)通過降溫結(jié)晶，使癸二酸晶體析出，所述降溫結(jié)晶的步驟包括：先將脫色液以2～15℃/h的速率降溫至50～70℃(析晶點(diǎn))，保溫10～120min，然后再以2～15℃/h的速率降溫至15～30℃，保溫30～120min。

31、于一實(shí)施方式中，所述方法還包括：將步驟(b)經(jīng)固液分離得到的固體用有機(jī)溶劑洗滌后進(jìn)行干燥處理，具體地，將步驟(b)經(jīng)固液分離得到的固體用0.5-3倍，優(yōu)選0.8-1.5倍重量的有機(jī)溶劑洗滌，然后再進(jìn)行干燥處理。

32、于一實(shí)施方式中，所述方法還包括：將步驟(b)經(jīng)固液分離得到的固體置于60～110℃、進(jìn)一步為95～110℃的水中，保溫15～150min，然后降溫至20～45℃，再進(jìn)行固液分離處理，對所得固體進(jìn)行干燥，得到癸二酸產(chǎn)品。

33、于一實(shí)施方式中，降溫至終點(diǎn)溫度后通過離心式過濾、板框過濾、轉(zhuǎn)鼓過濾等方式分離獲得癸二酸，再對分離后的癸二酸進(jìn)行干燥處理。

34、于一實(shí)施方式中，所述干燥方式包括但不限于槳葉干燥、氣流干燥或帶式干燥中的任意一種或幾種的組合，最終獲得高純度、低雜質(zhì)含量、色度較好的癸二酸產(chǎn)品。

35、本發(fā)明還提供了一種由上述提純方法獲得的癸二酸產(chǎn)品。

36、于一實(shí)施方式中，所述癸二酸產(chǎn)品中，癸二酸含量≥99％，水分含量＜0.6％，灰分含量＜50ppm，鐵離子含量＜3ppm，氮含量＜30ppm，色度＜30。

37、在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各較佳地條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果至少在于：

39、本發(fā)明的提純方法使得發(fā)酵液在酸性條件下離心分離去除大部分菌體和雜質(zhì)，可提取得到含雜質(zhì)量低、純度高的中間體，通過進(jìn)一步精制即可得到高端長鏈二元酸產(chǎn)品。且提純方法簡單易操作，利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。