本發(fā)明涉及一種含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑，尤其涉及一種含膦聚碳酸酯抗高溫劑的制備方法及一種聚碳酸酯組合物，屬于化工新材料。

背景技術(shù)：

1、聚碳酸酯(簡稱pc)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，具有突出的抗沖擊性、耐蠕變性，較高的拉伸強(qiáng)度、較強(qiáng)的耐熱性和耐寒性，介電性能優(yōu)良、透光性能好等眾多優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料，在光學(xué)、板材、汽車零件、防彈玻璃、電子電氣等領(lǐng)域都具有非常廣泛的應(yīng)用。

2、但在聚碳酸酯的下游應(yīng)用中，往往會在空氣氛圍下面臨高溫的環(huán)境，而通過現(xiàn)有工藝制備的聚碳酸酯產(chǎn)品本身在高溫環(huán)境中的抗氧化能力有限，容易發(fā)生氧化分解失重等現(xiàn)象，從而影響下游應(yīng)用質(zhì)量。因此，向聚碳酸酯中加入一定量的抗氧劑，提高產(chǎn)品的抗氧化能力便顯得尤為重要。

3、目前，工業(yè)化應(yīng)用較純熟的是向聚碳酸酯中添加受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑。為了提高抗氧化效果，已有學(xué)者嘗試同時添加不同的抗氧化劑以預(yù)期產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，如文獻(xiàn)《聚碳酸酯加工的抗黃變性能研究》(工程塑料應(yīng)用,錢晶,吳超，2015,41(9):115-118)報道了將亞磷酸酯類抗氧劑627a與鈦白粉r–tc30配合使用，顯著提高了聚碳酸酯在高溫條件下的抗氧化能力，但其用量為2000ppm；文獻(xiàn)《亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯濕熱老化影響》(精細(xì)與專用化學(xué)品，畢靜利，張超，張琴等，2020,28(8):44-46)報道了不同種類、不同用量亞磷酸酯類抗氧劑對聚碳酸酯濕熱老化后分子量和熔體質(zhì)量流動速率的影響，可顯著提高聚碳酸酯的抗高溫降解能力，但文獻(xiàn)中說明的抗氧劑用量高達(dá)3000ppm；文獻(xiàn)《含抗氧劑聚碳酸酯的制備及降解性能研究》(塑料工業(yè)，張新蘭，李博，張琴等，2009,37(1):49-52)報道了受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑通過物理攪拌混合復(fù)配使用，可顯著提高聚碳酸酯的抗氧化能力，但文獻(xiàn)中說明的抗氧劑用量高達(dá)6000-10000ppm。專利cn201910732426.9報道的二芳基亞磷酸酯取代的芳基酰胺在加入量為50ppm時從分子量以及分子量分布的檢測數(shù)據(jù)看便能對聚碳酸酯產(chǎn)生較好的抗氧化作用，但其檢測數(shù)據(jù)中并未指明透光率以及黃度的變化情況。高用量抗氧化劑的添加表明了現(xiàn)有抗氧劑的抗高溫降解能力較差，無疑大幅度提高了生產(chǎn)成本。

4、因此，為了滿足下游應(yīng)用對于聚碳酸酯高溫條件下抗降解能力的高要求，開發(fā)新型的具有更強(qiáng)抗降解能力的抗高溫降解劑以提高使用效率已成為了各聚碳酸酯廠商迫切需要解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑及其制備方法，該抗高溫降解劑含有雙膦?；〈聂驶衔锝Y(jié)構(gòu)，膦氧雙鍵和羰基的碳氧雙鍵形成π-π共軛后，又與芳環(huán)本身所具有的大π鍵在空間上形成更加穩(wěn)定、電子云密度分配更加均勻的超共軛結(jié)構(gòu)，因而在理論上具有良好的抗氧化以及抗高溫降解能力。

2、本發(fā)明還提供一種使用該抗高溫降解劑制備的聚碳酸酯組合物，以提高聚碳酸酯在空氣氛圍及高溫條件下的抗氧化、抗高溫降解能力。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

4、本發(fā)明第一方面提供一種含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑，該抗高溫降解劑具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)通式：

5、

6、式中，r1、r2、r3、r4各自獨(dú)立地選自c6～c10的芳基、c1～c2的烷氧基；優(yōu)選苯基、萘基、烷氧基或具有單取代基的苯基、萘基，其中，所述烷氧基選自甲氧基、乙氧基；r1、r2、r3、r4相同或者不同；

7、優(yōu)選地，r1、r2各自獨(dú)立地選自c6～c10的芳基，更優(yōu)選苯基、萘基或具有單取代基的苯基、萘基；r3、r4各自獨(dú)立地選自c6～c10的芳基、c1～c2的烷氧基，更優(yōu)選苯基、烷氧基或具有單取代基的苯基；

8、優(yōu)選地，所述r1、r2、r3、r4中的單取代基選自烷基、羥基、甲氧基、鹵素；所述單取代基在芳基中的定位任選自鄰位、間位、對位。

9、本發(fā)明第二方面提供一種上述式(1)所示含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑的制備方法，該方法是通過將二取代膦氧溶于碳酸丙烯酯中，然后升溫反應(yīng)，制得含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑。

10、本發(fā)明中，所述二取代膦氧選自式(2)所示的結(jié)構(gòu)通式：

11、

12、式中，r5、r6與式(1)中r1、r2、r3、r4相對應(yīng)，取代基范圍相同，即r5、r6各自獨(dú)立地選自c6～c10的芳基、c1～c2的烷氧基，優(yōu)選苯基、萘基、烷氧基或具有單取代基的苯基、萘基，其中，所述烷氧基選自甲氧基、乙氧基；r5、r6相同或者不同；

13、優(yōu)選地，所述二取代膦氧選自二苯基膦氧、二萘基膦氧、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、苯環(huán)上具有單取代基的二苯基膦氧、苯環(huán)上具有單取代基的亞磷酸二苯酯類化合物中的一種或多種，所述單取代基選自烷基、羥基、甲氧基、鹵素；

14、更優(yōu)選地，所述二取代膦氧選自二苯基膦氧、二萘基膦氧、二對甲基苯基膦氧、二對甲氧基苯基膦氧、亞磷酸二苯酯中的一種或多種。

15、本發(fā)明中，所述碳酸丙烯酯既作為反應(yīng)物又作為溶劑；

16、所述二取代膦氧在碳酸丙烯酯中的濃度為0.5～2.0mol/l，優(yōu)選0.5～1.0mol/l。

17、本發(fā)明中，所述二取代膦氧可以為一種、兩種或兩種以上的二取代膦氧；

18、當(dāng)采用單一種類的二取代膦氧時，二取代膦氧原料在反應(yīng)初始一次性加入；

19、當(dāng)采用兩種或兩種以上的二取代膦氧時，不同種類的二取代膦氧在反應(yīng)過程中分段依次加入，加料時間間隔為3.5～6.0h，優(yōu)選4.0～6.0h。

20、本發(fā)明中，所述反應(yīng)，溫度為90～220℃，優(yōu)選150～220℃，更優(yōu)選175～220℃；時間為3～13.5h，優(yōu)選6～9.5h。

21、本發(fā)明中，所述反應(yīng)結(jié)束后還包括通過分離純化等后處理方法獲得目標(biāo)產(chǎn)物；所述分離純化方法為本領(lǐng)域常規(guī)操作，不做特別限定，例如包括但不限于抽濾、重結(jié)晶、柱色譜分離、液-液萃取等；優(yōu)選地，在本發(fā)明一些具體示例中，所述分離純化采用的方法為：反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入乙酸乙酯，利用乙酸乙酯較低的沸點(diǎn)和其與碳酸丙烯酯良好的互溶性，通過旋蒸除去多余的碳酸丙烯酯，得到粗品；對所得到的粗品用乙腈進(jìn)行重結(jié)晶，過濾得白色固體，即為純化后的含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑產(chǎn)品。

22、本發(fā)明第三方面提供一種包含上述含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑的聚碳酸酯組合物；

23、優(yōu)選地，所述聚碳酸酯組合物中，聚碳酸酯與含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑的質(zhì)量比為1000:3.5～1000000:1，優(yōu)選100000:9～100000:1。

24、本發(fā)明所述聚碳酸酯組合物中，包含上述膦聚碳酸酯抗高溫降解劑中的一種或多種；

25、優(yōu)選地，當(dāng)包含多種不同膦聚碳酸酯抗高溫降解劑時，優(yōu)選等質(zhì)量添加。

26、本發(fā)明所述聚碳酸酯組合物中，還任選地包括助劑，例如包括但不限于抗氧劑、抗紫外劑、色粉、潤滑劑、增塑劑、增韌劑等，本發(fā)明沒有特別要求。

27、本發(fā)明第四方面提供一種利用上述含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑制備聚碳酸酯組合物的方法：將含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑、任選的助劑與聚碳酸酯粉料混合均勻，制得所述聚碳酸酯組合物。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案有益效果在于：

29、1)本發(fā)明提供的含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑含有雙膦?；〈聂驶衔锝Y(jié)構(gòu)，膦氧雙鍵和羰基的碳氧雙鍵形成π-π共軛后，又與芳環(huán)本身所具有的大π鍵在空間上形成更加穩(wěn)定、電子云密度分配更加均勻的超共軛結(jié)構(gòu)，因而具有良好的抗氧化以及抗高溫降解能力。

30、2)本發(fā)明提供的含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑，在同等抗高溫降解劑添加量下，比現(xiàn)有抗高溫降解劑具有更加優(yōu)異的抗高溫降解能力，具體體現(xiàn)在注塑制品具有更高分子量以及更窄的分子量分布，更低的黃度、霧度，且沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均較高。

31、3)本發(fā)明提供的含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑，在同等抗高溫降解效果下，添加量明顯小于傳統(tǒng)抗高溫降解劑的添加量，表明本發(fā)明抗高溫降解劑的抗氧化能力更強(qiáng)、效率更高，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中可顯著降低抗高溫降解劑的添加量，從而有效節(jié)約生產(chǎn)成本。

32、4)本發(fā)明提供的含膦聚碳酸酯抗高溫降解劑的制備方法簡單、簡便易行、便于操作，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用性；且產(chǎn)率較高、后處理純化方便，從而避免在聚碳酸酯組合物中引入其它雜質(zhì)。