本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂材料領(lǐng)域，具體的涉及一種長操作時(shí)間環(huán)氧樹脂組合物及制備方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹脂由于具有很好的加工性能，優(yōu)異的耐熱性能、防腐性能和力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用在航空航天，新能源，交通，建筑，體育休閑，復(fù)合材料等領(lǐng)域。脂肪族或脂環(huán)族有機(jī)胺由于較高的反應(yīng)活性，作為環(huán)氧樹脂的固化劑通?？梢詫?shí)現(xiàn)快速固化和材料的高效成型，因此應(yīng)用十分廣泛，然而較高的室溫反應(yīng)活性通常也造成可操作時(shí)間不足，放熱集中顯著，尤其對(duì)于大型尺寸部件的制備十分不利，造成產(chǎn)品韌性下降易開裂等問題。

2、發(fā)明專利cn102105441b公開了一種包含環(huán)氧樹脂以及胺與胍衍生物的混合物的共混物，在胺固化劑中引入胍衍生物，顯著延長了環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間，提高了貯存期。但該發(fā)明采用的胍衍生物對(duì)于環(huán)氧樹脂體系的粘度降低，韌性未見有增益效果。

3、因此，本領(lǐng)域亟待開發(fā)一種新型的環(huán)氧樹脂組合物，既能滿足工藝要求的低粘度和長操作時(shí)間，又能滿足應(yīng)用所需的高韌性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，通過在環(huán)氧樹脂組合物中引入9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯，可顯著提高組合物的操作時(shí)間，改善反應(yīng)放熱集中現(xiàn)象，兼具高韌性、高耐熱和力學(xué)性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供一種長操作時(shí)間環(huán)氧樹脂組合物，包含：

4、a)組分，至少包含一種多官能度環(huán)氧樹脂和9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯；

5、b)組分，至少包含一種二官能度脂環(huán)族有機(jī)胺。

6、本發(fā)明中，所述a)組分和b)組分的質(zhì)量比為100:(15-35)，優(yōu)選100：(25-30)。

7、本發(fā)明中，所述a)組分質(zhì)量百分含量組成包括：多官能度環(huán)氧樹脂71-99％,9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯1-29％；

8、優(yōu)選為多官能度環(huán)氧樹脂81-95％,9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯5-19％。

9、本發(fā)明a)組分中，所述多官能度環(huán)氧樹脂官能度≥2，優(yōu)選為2-3；

10、在一些具體示例中，所述多官能度環(huán)氧樹脂選自雙酚a型縮水甘油醚、雙酚f型縮水甘油醚、縮水甘油胺、脂環(huán)族縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚中的一種或多種的組合，優(yōu)選雙酚a型縮水甘油醚、雙酚f型縮水甘油醚。

11、本發(fā)明a)組分中，所述9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯(epo)，cas?no.943-93-1，分子結(jié)構(gòu)如下式：

12、本發(fā)明b)組分中，所述二官能度脂環(huán)族有機(jī)胺選自二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、甲基環(huán)己二胺、二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3環(huán)己二甲胺、中的一種或多種的組合，優(yōu)選二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺。

13、本發(fā)明所述環(huán)氧組合物a)組分中，還任選的添加有助劑；

14、所述助劑包括但不限于稀釋劑、消泡劑、流平劑、增韌劑、偶聯(lián)劑、潤濕分散劑、阻燃劑、增塑劑和無機(jī)填料。組合料中添加助劑為本領(lǐng)域常規(guī)操作，本發(fā)明對(duì)其種類和用量沒有特別要求，技術(shù)人員可以基于現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開的方法，在環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)實(shí)際需求篩選助劑種類、確定添加量。

15、本發(fā)明還提供一種上述長操作時(shí)間環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，包含如下步驟：

16、1)a)組分制備：將至少一種多官能度環(huán)氧樹脂、9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯、任選的助劑混合攪拌均勻，混合溫度為20-30℃；

17、2)b)組分制備：將至少一種二官能度有機(jī)胺混合攪拌均勻；

18、3)將a)組分和b)組分混合均勻，然后真空脫泡，得到長操作時(shí)間環(huán)氧樹脂組合物。

19、本發(fā)明中，步驟3)所述真空脫泡，壓力為-(0.01-0.02)mpa，溫度為20-30℃，時(shí)間為3-5min。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明積極效果在于：

21、(1)顯著提高環(huán)氧組合物的操作時(shí)間：9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯對(duì)環(huán)氧樹脂具有較好的稀釋效果；另外其環(huán)氧基團(tuán)在室溫下反應(yīng)活性極低，引入環(huán)氧樹脂組合物中，可顯著提高組合物的操作時(shí)間(操作時(shí)間可延長2倍以上)，改善反應(yīng)放熱集中現(xiàn)象。

22、(2)顯著提高環(huán)氧樹脂組合物的韌性：9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，大環(huán)狀結(jié)構(gòu)一方面使自由體積變大，提高了樹脂韌性，另一方面，剛性的十二元大環(huán)結(jié)構(gòu)與環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成互穿結(jié)構(gòu)，使樹脂體系保持強(qiáng)度，模量和耐熱性能不降低。

技術(shù)特征：

1.一種長操作時(shí)間環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，包含：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述a)組分和b)組分的質(zhì)量比為100:(15-35)，優(yōu)選100：(25-30)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述a)組分質(zhì)量百分含量組成包括：多官能度環(huán)氧樹脂71-99％,9,10-環(huán)氧-1,5-環(huán)十二碳二烯1-29％；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，a)組分中，所述多官能度環(huán)氧樹脂官能度≥2，優(yōu)選為2-3。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述多官能度環(huán)氧樹脂選自雙酚a型縮水甘油醚、雙酚f型縮水甘油醚、縮水甘油胺、脂環(huán)族縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚中的一種或多種的組合，優(yōu)選雙酚a型縮水甘油醚、雙酚f型縮水甘油醚。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述二官能度脂環(huán)族有機(jī)胺選自二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺、甲基環(huán)己二胺、二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3環(huán)己二甲胺中的一種或多種的組合，優(yōu)選二氨基二環(huán)己基甲烷、異佛爾酮二胺。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述a)組分中，還任選的添加有助劑；

8.一種權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的長操作時(shí)間環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于，步驟包括：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述真空脫泡，壓力為-(0.01-0.02)mpa，溫度為20-30℃，時(shí)間為3-5min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種長操作時(shí)間環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，所述環(huán)氧樹脂組合物，包含：A)組分，至少包含一種多官能度環(huán)氧樹脂和9,10?環(huán)氧?1,5?環(huán)十二碳二烯；B)組分，至少包含一種二官能度脂環(huán)族有機(jī)胺。本發(fā)明所制備的環(huán)氧樹脂組合物，可顯著提高組合物的操作時(shí)間，改善反應(yīng)放熱集中現(xiàn)象，兼具高韌性、高耐熱和力學(xué)性能，可用于制備綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂材料及其復(fù)合材料。

技術(shù)研發(fā)人員：劉大偉,羅叢葉,趙明坤,劉趙興,潘世偉,孫立冬,尚永華
受保護(hù)的技術(shù)使用者：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2