本發(fā)明屬于納米復合電介質(zhì)制備領域，具體涉及一種高直流擊穿場強的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)的制備方法。

背景技術：

在超、特高壓電力設備中，電力電容器介質(zhì)的工作場強最高，例如，特高壓直流濾波電容器的設計工作場強為100kv/mm以上，而直流脈沖電容器的設計工作場強在300kv/mm以上，強電場下電介質(zhì)出現(xiàn)擊穿的概率增大，容易導致電力設備發(fā)生故障。固體絕緣介質(zhì)擊穿的不可恢復易造成電力設備的災難性故障。納米技術的發(fā)展為開發(fā)適用于高電壓等級和復雜工況的納米復合電介質(zhì)提供了新的思路與解決方案。杜邦公司開發(fā)的納米型聚酰亞胺100cr以其優(yōu)異的電氣和機械性能被廣泛應用于變壓器、變頻電機、航空航天等設備。日本開發(fā)出的納米復合電介質(zhì)作為高壓海底直流電纜絕緣層。聚丙烯介質(zhì)作為高壓電力電容器最常用的固體絕緣介質(zhì)，其絕緣性能直接關乎電力電容器的安全運行。

在輸電系統(tǒng)中，電力電容器在諧波抑制和無功補償?shù)确矫嫫鸱浅Ｖ匾淖饔?，廣泛應用于特高壓直流換流站濾波電容器組、特高壓串補用電容器組、自激振蕩式高壓直流斷路器lc電流轉(zhuǎn)移支路等。隨著大容量、遠距離特高壓輸電電網(wǎng)規(guī)模的不斷擴大，電力電容器設備的投運數(shù)量越來越多，但由于絕緣問題導致電力電容器損壞的事故時有發(fā)生。運行事故發(fā)現(xiàn)，斷路器均壓電容本身存在絕緣缺陷使電容器和滅弧室瓷套徑向擊穿。換流站的直流濾波器頻繁出現(xiàn)單臺電容器故障，導致多次出現(xiàn)不平衡告警，系統(tǒng)被迫停運，嚴重影響特高壓輸電系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

高聚物/無機納米復合物電介質(zhì)作為第三代絕緣材料，可以提高聚合物的介電(電阻率、擊穿、沿面閃絡、局部放電、耐電暈及空間電荷輸運)、熱學(熱導率、耐熱性)和機械(抗張強度、柔韌度、抗沖擊強度)等特性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高直流擊穿場強的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)的制備方法，該方法制備的復合電介質(zhì)可以提升電力電容器介質(zhì)安全裕度，降低電力電容器運行故障率。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種高直流擊穿場強的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

1)選擇硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子進行表面修飾；納米粒子為aln、α相al2o3、mgo或sio2；

2)將聚丙烯基料添加在轉(zhuǎn)矩流變儀腔體中，升溫待顆粒熔融后加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米粒子，170-180℃保溫攪拌制得納米粒子分散均勻的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)；納米粒子占聚丙烯質(zhì)量的0.5～5％；

3)用平板硫化機采用三明治結(jié)構(gòu)熱壓聚丙烯/納米復合電介質(zhì)，三明治結(jié)構(gòu)是指底層和頂層兩層為完整的聚酰亞胺薄膜，中間層為“回字型”結(jié)構(gòu)聚酰亞胺薄膜，聚丙烯/納米復合電介質(zhì)放置在中間層的“回字型”中，平板硫化機的硫化工藝為：預熱300～500s，排氣10～15次，預壓5～10s，硫化時間200～300s；熱壓制得聚丙烯/納米復合電介質(zhì)薄膜。

作為本發(fā)明的進一步改進，所述的硅烷偶聯(lián)劑為kh570。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟1)的具體步驟為：

1a)將納米粒子烘干；

1b)將烘干的納米粒子放入容器中，容器中加入無水乙醇，攪拌成懸浮液，采用納米均質(zhì)儀將懸濁液打散；之后將懸濁液干燥，揮發(fā)其中的無水乙醇；

1c)取處理后的納米粒子，放入三口燒瓶中，加入甲苯，混合成懸濁液，超聲分散；納米粒子與甲苯的固液比為1g：50ml；

1d)三口燒瓶加熱至110℃，打開水流，待冷凝管有回流時，通氮氣保護，緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑，使得納米粒子表面與偶聯(lián)劑充分反應；納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑的固液比為1g：8ml；

1e)反應完后，將懸濁液離心，倒去上層甲苯溶液后，用無水乙醇反復離心洗滌，除去甲苯和未反應的偶聯(lián)劑；之后真空干燥；再采用三輥研磨機對干燥后的納米粒子進行研磨，得到硅烷偶聯(lián)劑表面修飾的納米粒子。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟2)的具體步驟為：

2a)將聚丙烯基料顆粒干燥除去水分，按重量份稱取干燥后的聚丙烯顆粒100份和經(jīng)kh570修飾的納米粒子0.5～5份；

2b)將聚丙烯基料在轉(zhuǎn)矩流變儀中于170-180℃保溫，待聚丙烯基料顆粒完全熔融后，轉(zhuǎn)矩流變儀保持5rpm的轉(zhuǎn)速，緩慢加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米粒子；

2c)將轉(zhuǎn)矩流變儀溫度調(diào)至170℃，設定轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)速分為三檔，分別為50rpm、100rpm、150rpm，三檔轉(zhuǎn)速各連續(xù)攪拌30min；

2d)攪拌結(jié)束后，將轉(zhuǎn)矩流變儀調(diào)至150℃；打開轉(zhuǎn)矩流變儀攪拌腔，放置在室溫冷卻，得到聚丙烯/納米復合電介質(zhì)。

作為本發(fā)明的進一步改進，步驟3)具體步驟如下：

3a)稱取聚丙烯/納米復合電介質(zhì)；

3b)制作三明治結(jié)構(gòu)的熱壓模具；

3c)將熱壓模具的底層和中間層的聚酰亞胺薄膜壘疊鋪放，將塊狀聚丙烯/納米復合電介質(zhì)材料放置在中間層的“回字型”中，蓋住頂層的聚酰亞胺薄膜，放在下熱壓板上，放入硫化機的熱模中，平板硫化機的溫度調(diào)至190℃，直至塊狀介質(zhì)材料熔融后，再蓋住上熱壓板，然后按照平板硫化機的硫化工藝進行合模處理；

3d)打開熱模，將壓片板取出放置在冷模中保壓，自然降溫至50℃，打開冷模取出熱壓板，拆開外層三明治結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜模具，即可得制得聚丙烯/納米復合電介質(zhì)薄膜試樣。

作為本發(fā)明的進一步改進，所述的納米粒子優(yōu)選為aln或α相al2o3。

作為本發(fā)明的進一步改進，納米粒子占聚丙烯顆粒質(zhì)量的1％。

相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下效果：

本發(fā)明提供的納米復合電介質(zhì)的制備方法簡便易操作，納米粒子經(jīng)過表面處理和高速攪拌，可實現(xiàn)納米粒子在聚丙烯基體中均勻分散。偶聯(lián)劑修飾可以增加納米粒子與基體間的橋接作用。偶聯(lián)劑中的親有機基團ch2＝c(ch3)coo(ch2)3—能與聚合物基體分子發(fā)生反應；親無機基團—si(och3)3通過水解可以和無機納米粒子表面形成物理或化學結(jié)合。制備的納米復合電介質(zhì)薄膜經(jīng)過擊穿場強測試表明其直流擊穿性能明顯提升，從而可以提升電力電容器介質(zhì)安全裕度，降低電力電容器運行故障率。本發(fā)明用平板硫化機采用三明治結(jié)構(gòu)熱壓制得的聚丙烯納米復合電介質(zhì)薄膜，可保證厚度的均勻性，減小厚度誤差。

進一步，本發(fā)明大幅度提高了聚丙烯介質(zhì)的直流擊穿強度，1％的納米粒子含量制備的聚丙烯/aln和聚丙烯/al2o3納米復合電介質(zhì)的直流擊穿場強相比于純聚丙烯介質(zhì)分別提高了13％和35％。

附圖說明

圖1中間層“回字型”聚酰亞胺薄膜模具；

圖2納米粒子通過偶聯(lián)劑與基體作用示意圖；

圖3實施例1中納米粒子在基體的分散圖，(a)純聚丙烯，(b)聚丙烯/aln，(c)聚丙烯/al2o3。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施方式對本發(fā)明作詳細描述：

實施例1

一種高直流擊穿場強的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)的制備方法，具體步驟如下：

(1)純聚丙烯電介質(zhì)的制備

a)將北歐化工生產(chǎn)的型號為hc-312的聚丙烯基料顆粒在50℃下保溫2h，以除去水分。稱取30g干燥后的聚丙烯顆粒。

b)將烘干的聚丙烯基料在haakepolylabqc型轉(zhuǎn)矩流變儀中于170-180℃保溫5min，待基料顆粒完全熔融后，溫度調(diào)至170℃。轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)速分三檔，各為50rpm、100rpm、150rpm，各連續(xù)攪拌30min。

c)攪拌結(jié)束后，將轉(zhuǎn)矩流變儀調(diào)至150℃。打開轉(zhuǎn)矩流變儀攪拌腔，得到純聚丙烯介質(zhì)，放置在室溫冷卻。

(2)納米粒子的表面修飾

a)將aln或al2o3(α相納米)納米粒子放入90℃烘箱中干燥6h。

b)將烘干的納米粒子放入潔凈燒杯，燒杯中加入一定量無水乙醇，攪拌成懸浮液。采用納米均質(zhì)儀將懸濁液打散；之后將懸濁液置于60℃烘箱中干燥6h，揮發(fā)其中的無水乙醇。

c)稱取1g處理后的納米粒子，放入三口燒瓶中，加入50ml甲苯，與納米粒子混合成懸濁液，超聲分散。

d)三口燒瓶加熱至110℃，打開水流，待冷凝管有回流時，通氮氣保護，緩慢加入稱好的kh570硅烷偶聯(lián)劑8ml。為保證納米粒子表面與偶聯(lián)劑充分反應，反應時間為24h。

e)反應完后，將懸濁液以2000r/min的速率離心10min，倒去上層甲苯溶液后，用無水乙醇反復離心洗滌數(shù)次，除去甲苯和未反應的偶聯(lián)劑；之后，放入60℃真空干燥箱干燥24小時。采用三輥研磨機對干燥后的納米粒子進行研磨，得到表面修飾的納米粒子。

(3)納米復合電介質(zhì)的制備

a)將北歐化工生產(chǎn)的型號為hc-312的聚丙烯基料顆粒在50℃下保溫2h，以除去水分。稱取干燥后的聚丙烯顆粒30g和經(jīng)kh570修飾的aln納米粒子和al2o3納米粒子各0.3g。

b)將聚丙烯基料在haakepolylabqc型轉(zhuǎn)矩流變儀中于170-180℃保溫5min，待基料顆粒完全熔融后，轉(zhuǎn)矩流變儀保持5rpm的轉(zhuǎn)速，緩慢加入稱量的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑kh570修飾的aln和al2o3納米粒子。

c)將轉(zhuǎn)矩流變儀溫度調(diào)至170℃，轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)速分三檔，各為50rpm、100rpm、150rpm，各連續(xù)攪拌30min。

d)攪拌結(jié)束后，將轉(zhuǎn)矩流變儀調(diào)至150℃。打開轉(zhuǎn)矩流變儀攪拌腔，得到聚丙烯/aln和聚丙烯/al2o3復合電介質(zhì)，放置在室溫冷卻。純聚丙烯介質(zhì)按同樣操作程序制備。

(4)納米復合電介質(zhì)薄膜的制備

a)稱取一定質(zhì)量冷卻后的納米復合電介質(zhì)，按照體積＝質(zhì)量/密度的公式計算制備150μm厚度試樣所需三明治模具的面積大小。

b)采用三明治結(jié)構(gòu)熱壓法制備介質(zhì)薄膜試樣。其中，三明治結(jié)構(gòu)的外邊兩層為完整的200μm的耐高溫的聚酰亞胺介質(zhì)，中間層為150μm的聚酰亞胺介質(zhì)，按照上述計算的試樣面積大小剪裁出中間空心的“回字型”模具。如圖1所示。圖中外圍區(qū)域為聚酰亞胺薄膜的四邊，中間區(qū)域為空心區(qū)域，塊狀介質(zhì)材料放置在空心中，上下層分別為完整的聚酰亞胺薄膜，從而構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)的熱壓模具。

c)底層和中間層的聚酰亞胺薄膜壘疊鋪放，將稱好質(zhì)量的塊狀介質(zhì)材料放置在中間層的“回型”中，蓋住最上層的聚酰亞胺薄膜，放在下熱壓板上，放入硫化機的熱模中，平板硫化機的溫度調(diào)至190℃，直至塊狀介質(zhì)材料熔融后，再蓋住上熱壓板，然后合模。合模后的硫化方案為：預熱300s，排氣15次，預壓10s，排氣距離3s，硫化時間200s。

d)打開熱模，將壓片板取出放置在冷模中保壓，自然降溫，待溫度降至50℃，打開冷模取出熱壓板，拆開外層三明治結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺薄膜模具，即可得制得厚度為150μm的薄膜介質(zhì)薄膜試樣(純聚丙烯、聚丙烯/aln、聚丙烯/al2o3)。

偶聯(lián)劑修飾可以增加納米粒子與基體間的橋接作用。kh570的化學式為ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(och3)3。親有機基團ch2＝c(ch3)coo(ch2)3—能與聚合物基體分子發(fā)生反應；親無機基團—si(och3)3通過水解可以和無機納米粒子表面形成物理或化學結(jié)合。經(jīng)偶聯(lián)劑修飾的納米粒子與聚合物基體作用的反應過程如圖2所示。

將塊狀介質(zhì)材料置于液氮中冷卻淬斷，在試樣的斷面噴金，采用ve9800s型掃描電子顯微鏡觀察納米粒子在聚丙烯基體中的分散狀態(tài)。放大5000倍率，制備的純聚丙烯、聚丙烯/aln、聚丙烯/al2o3電介質(zhì)的掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果如圖3所示。

掃描電子顯微鏡觀察表明，采用本發(fā)明制備方法制得的聚丙烯/aln、聚丙烯/al2o3納米復合電介質(zhì)，aln和al2o3納米粒子在聚丙烯基體中分散均勻，無明顯團聚。

直流擊穿場強測試：兩個尺寸相同的球形銅電極直徑為25mm，薄膜介質(zhì)放置在球球電極的中間，一個球電極施加連續(xù)線性升壓的高壓直流，另一個球電極接地。直流擊穿實驗在室溫的變壓器油中進行以防止閃絡。分別對熱壓法制得的150μm的純聚丙烯、聚丙烯/aln、聚丙烯/al2o3三種電介質(zhì)薄膜進行直流擊穿試樣，實驗中以2kv/s的升壓速率連續(xù)線性升壓，直至薄膜介質(zhì)發(fā)生擊穿，此時記錄的電壓值作為試樣的擊穿電壓，除以試樣厚度，得到介質(zhì)直流擊穿場強。

直流擊穿實驗結(jié)果的weibull參數(shù)如表1(三種介質(zhì)的直流擊穿場強的weibull參數(shù))所示：

表1

α：尺度參數(shù)，即擊穿概率為63.2％時的擊穿場強，kv/mm；

β：形狀參數(shù)，表征實驗結(jié)果的分散程度。

從直流擊穿實驗結(jié)果的weibull參數(shù)可知，相較于純聚丙烯試樣，聚丙烯/aln和聚丙烯/al2o3聚丙烯基納米復合電介質(zhì)的擊穿性能均有提升。該組實施例中的納米粒子的含量為聚丙烯質(zhì)量1％，聚丙烯/aln納米復合電介質(zhì)的擊穿性能提高13％，聚丙烯/al2o3納米復合電介質(zhì)的擊穿性能提高35％。通過比較得出結(jié)論，當納米粒子的含量為聚丙烯質(zhì)量0～2％(不含0)時，復合材料的擊穿性能均有提升，但是，在納米粒子的含量為1％時，擊穿性能提高最佳。

實施例2

一種高直流擊穿場強的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

1)選擇硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子進行表面修飾；納米粒子為mgo；

2)將聚丙烯基料添加在轉(zhuǎn)矩流變儀腔體中，升溫待顆粒熔融后加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米粒子，170℃保溫攪拌制得納米粒子分散均勻的聚丙烯/納米mgo復合電介質(zhì)；納米粒子占聚丙烯顆粒質(zhì)量的0.5％；

3)用平板硫化機采用三明治結(jié)構(gòu)熱壓聚丙烯/納米復合電介質(zhì)，平板硫化機的硫化工藝為：預熱300s，排氣15次，預壓10s，硫化時間250s；熱壓制得聚丙烯/納米mgo復合電介質(zhì)薄膜。(其他具體步驟同實施例1)

實施例3

一種高直流擊穿場強的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

1)選擇硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子進行表面修飾；納米粒子為sio2；

2)將聚丙烯基料添加在轉(zhuǎn)矩流變儀腔體中，升溫待顆粒熔融后加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米粒子，175℃保溫攪拌制得納米粒子分散均勻的聚丙烯/納米sio2復合電介質(zhì)；納米粒子占聚丙烯顆粒質(zhì)量的5％；

3)用平板硫化機采用三明治結(jié)構(gòu)熱壓聚丙烯/納米復合電介質(zhì)，平板硫化機的硫化工藝為：預熱400s，排氣13次，預壓8s，硫化時間260s；熱壓制得聚丙烯/納米sio2復合電介質(zhì)薄膜。(其他具體步驟同實施例1)

實施例4

一種高直流擊穿場強的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

1)選擇硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子進行表面修飾；納米粒子為aln；

2)將聚丙烯基料添加在轉(zhuǎn)矩流變儀腔體中，升溫待顆粒熔融后加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米粒子，180℃保溫攪拌制得納米粒子分散均勻的聚丙烯/納米aln復合電介質(zhì)；納米粒子占聚丙烯顆粒質(zhì)量的1％；

3)用平板硫化機采用三明治結(jié)構(gòu)熱壓聚丙烯/納米復合電介質(zhì)，平板硫化機的硫化工藝為：預熱300s，排氣10次，預壓5s，硫化時間300s；熱壓制得聚丙烯/納米aln復合電介質(zhì)薄膜。(其他具體步驟同實施例1)

實施例5

一種高直流擊穿場強的聚丙烯/納米復合電介質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：

1)選擇硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子進行表面修飾；納米粒子為α相al2o3；

2)將聚丙烯基料添加在轉(zhuǎn)矩流變儀腔體中，升溫待顆粒熔融后加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米粒子，178℃保溫攪拌制得納米粒子分散均勻的聚丙烯/納米α相al2o3復合電介質(zhì)；納米粒子占聚丙烯顆粒質(zhì)量的2％；

3)用平板硫化機采用三明治結(jié)構(gòu)熱壓聚丙烯/納米復合電介質(zhì)，平板硫化機的硫化工藝為：預熱500s，排氣12次，預壓8s，硫化時間200s；熱壓制得聚丙烯/納米α相al2o3復合電介質(zhì)薄膜。(其他具體步驟同實施例1)

以上的具體實施方式僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神及原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。