本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種選擇性制備糠胺或四氫糠胺的方法。
背景技術(shù)：
：糠胺又稱2-呋喃甲胺，化學(xué)式為c5h7no，結(jié)構(gòu)式為糠胺是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工產(chǎn)品，糠胺及其衍生物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)，如與2，4-二氯-5-氨磺酞基苯甲酸縮合，可制得強(qiáng)效利尿藥“速尿”，利尿作用強(qiáng)且效果快，是治療嚴(yán)重水腫的必需藥物；此外，糠胺還用作腐蝕抑制劑、助焊劑等。與一般的伯胺一樣，糠胺可以在金屬催化劑的作用下，由糠醛還原氨化制備，但由于糠醛性質(zhì)活潑，通常反應(yīng)得到的都是伯胺、仲胺以及叔胺的混合物，伯胺的選擇性較低，而以糠醇為原料，目的產(chǎn)物糠胺的選擇性較高，但目前由糠醇還原氨化制備糠胺的報道較少，且只有均相金屬配合物催化劑被用于此反應(yīng)。如公開號為wo2010018570的美國專利，采用ru-吖啶配合物為催化劑，催化糠醇直接與nh3反應(yīng)制備糠胺，糠醇10mmol，氨壓7.5atm，溶劑甲苯3ml，回流反應(yīng)12h，糠醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，產(chǎn)物糠胺收率達(dá)到94.8％。又如公開號為wo2012076560的美國專利采用ru3(co)12與吡咯配體為催化劑，催化糠醇與nh3反應(yīng)制備糠胺，反應(yīng)在氬氣氣氛下，將原料糠醇0.098g，羰基釕0.0128g，吡咯配體0.0204g，溶劑2-甲基-2-丁醇1ml加入50ml反應(yīng)器中，20bar氬氣壓力吹掃反應(yīng)器三次，然后加入0.6g氨，在150℃下反應(yīng)20小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，糠胺的收率達(dá)到71％。但由于均相體系價格昂貴，且難以分離，因此，開發(fā)出一種非均相的催化反應(yīng)體系具有重要的實(shí)用價值。四氫糠胺又稱2-四氫糠胺，分子式為c5h11no，結(jié)構(gòu)式為四氫糠胺作為合成藥物、橡膠和香水等化工產(chǎn)品的重要中間體。目前，四氫糠胺的制備主要是以糠醛為原料，先通過還原氨化制備糠胺然后進(jìn)一步加氫或者先加氫制備四氫糠醇然后氨化，此外還有2-氰基呋喃催化加氫的方法。如公開號為jp60178877的日本專利以糠醛的加氫產(chǎn)物四氫糠醇為原料，用ni催化劑催化四氫糠醇還原氨化制備四氫糠胺，在50ml反應(yīng)釜中加入10.2g四氫糠醇，3.4g液氨，ni催化劑1.0g，在200℃，100kg/cm2的壓力下反應(yīng)5小時，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率15.4％，四氫糠胺選擇性98.3％。又如公開號為jp2008143832的日本專利中采用2-氰基呋喃加氫制備四氫糠胺，在500ml反應(yīng)釜中加入原料30g，溶劑2-(二甲基胺)乙醇120g，5wt％的rh/al2o3催化劑0.3g，5wt％pd/al2o3催化劑1.5g，氮?dú)獯祾吆笸ㄈ?mpah2，60℃反應(yīng)9小時。然后將反應(yīng)溫度上升到110℃，再反應(yīng)5小時，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，四氫糠胺收率達(dá)到92％。也有直接由糠醛制備四氫糠胺的報道，如公開號為us4598159的美國專利用雷尼鎳催化糠醛還原氨化制備四氫糠胺，反應(yīng)在50cc的反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入0.5g雷尼鎳催化劑，溶劑二氧六環(huán)5.0g，液氨1.1g，并加入10.12g四氫糠胺，在150℃下反應(yīng)6小時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，四氫糠胺收率達(dá)到89％。而反應(yīng)中以四氫糠胺為溶劑，不可避免的引入仲胺和叔胺的副產(chǎn)物。雖然糠胺和四氫糠胺的制備均可以糠醛為原料，但是四氫糠胺的制備通常是先通過糠醛合成四氫糠胺或者四氫糠醇，然后進(jìn)一步的加氫或者氨化，兩步的反應(yīng)條件以及催化體系往往是不同的，而直接由糠醛的還原氨化制備四氫糠胺則需要加入產(chǎn)物四氫糠胺作為溶劑，伯胺的選擇性也不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種選擇性制備糠胺或四氫糠胺的方法，以糠醇為原料，采用非均相催化劑，在相同的原料、催化體系以及基本相同的工藝條件下，通過引入氫氣來改變產(chǎn)物的選擇性。具體技術(shù)方案如下：一種選擇性制備糠胺或四氫糠胺的方法，以糠醇為原料，以金屬鎳為催化劑，在無氫氣條件下，經(jīng)還原氨化反應(yīng)制備得到糠胺；在氫氣條件下，經(jīng)還原氨化反應(yīng)制備得到四氫糠胺。本發(fā)明的技術(shù)核心在于以金屬鎳為催化劑，催化糠醇在氨氣條件下發(fā)生還原氨化反應(yīng)制備糠胺，通入氫氣后反應(yīng)的選擇性發(fā)生變化，目標(biāo)產(chǎn)物由糠胺轉(zhuǎn)變?yōu)樗臍淇钒罚瑑蓚€反應(yīng)的工藝條件基本相同，但卻可以實(shí)現(xiàn)選擇性的控制不同產(chǎn)物的生成。具體為：將糠醇、催化劑與有機(jī)溶劑混合，通入氨氣，或者是氨氣/氫氣的共混氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到0.1～2.0mpa，再加熱至120～220℃，經(jīng)還原氨化反應(yīng)后，再經(jīng)后處理選擇性得到所述的糠胺或四氫糠胺。作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醇或乙醇；所述的糠醇與催化劑的投料質(zhì)量比為1：0.05～0.8；所述的有機(jī)溶劑與糠醇的體積質(zhì)量比為15～50ml/g。若以糠胺作為目標(biāo)產(chǎn)物時，作為優(yōu)選，通入氨氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到0.1～0.4mpa，再加熱至140～200℃，進(jìn)行還原氨化反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選，通入氨氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到0.3～0.4mpa，再加熱至160～180℃，反應(yīng)48～60h后制備得到糠胺。優(yōu)選工藝條件下可以提高糠醇的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物糠胺的選擇性。若以四氫糠胺作為目標(biāo)產(chǎn)物時，作為優(yōu)選，先通入氨氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到0.1～0.4mpa，再通入氫氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到0.5～2.0mpa，加熱至140～200℃，進(jìn)行還原氨化反應(yīng)。進(jìn)一步優(yōu)選，先通入氨氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到0.3～0.4mpa，再通入氫氣至反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到0.8～1.5mpa，加熱至160～180℃，反應(yīng)48～60h后制備得到四氫糠胺。優(yōu)選工藝條件下可以提高糠醇的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物四氫糠胺的選擇性。在上述反應(yīng)條件下，進(jìn)一步優(yōu)選：所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃；所述的糠醇與催化劑的投料質(zhì)量為1：0.5；所述的有機(jī)溶劑與糠醇的體積質(zhì)量比為30ml/g。作為優(yōu)選，所述的后處理為：將反應(yīng)液過濾，濾餅經(jīng)沖洗后可回收得到催化劑；濾液經(jīng)減壓蒸餾后得到最終產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明以糠醇為原料，在金屬鎳催化劑的作用下，通過引入氫氣來改變產(chǎn)物的選擇性，加入氫氣后，目標(biāo)產(chǎn)物由糠胺轉(zhuǎn)變?yōu)樗臍淇钒?，兩個反應(yīng)的工藝條件基本相同，但卻可以實(shí)現(xiàn)選擇性的控制不同產(chǎn)物的生成；2、本發(fā)明以糠醇為原料，簡單易得，成本低廉；3、本發(fā)明采用非均相催化劑—金屬鎳，可實(shí)現(xiàn)催化劑的回收利用。附圖說明圖1為本發(fā)明中糠醇選擇性制備糠胺或者四氫糠胺的方法示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：實(shí)施例1(1)糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，升溫至160℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率24.0％，糠胺選擇性92.5％。(2)四氫糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，然后通氫氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到1.0mpa，升溫至160℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率27.5％，四氫糠胺選擇性40％。實(shí)施例2(1)糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，升溫至180℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率52.0％，糠胺選擇性91.7％。(2)四氫糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，然后通氫氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到1.0mpa，升溫至180℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率67.8％，四氫糠胺選擇性68.1％。實(shí)施例3(1)糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，升溫至200℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率52.8％，糠胺選擇性57.6％。(2)四氫糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，然后通氫氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到1.0mpa，升溫至200℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率98.5％，四氫糠胺選擇性66.4％。實(shí)施例4四氫糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，然后通氫氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.5mpa，升溫至160℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率27.8％，四氫糠胺的選擇性27.0％。實(shí)施例5四氫糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，然后通氫氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到2.0mpa，升溫至160℃，反應(yīng)時間24h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率69.3％，四氫糠胺的選擇性10.8％。實(shí)施例6(1)糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，升溫至180℃，反應(yīng)時間60h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率81.8％，糠胺選擇性96.3％。(2)四氫糠胺的制備將0.5g糠醇加入25ml反應(yīng)釜中，再加入15mlthf溶劑，0.25g雷尼鎳催化劑，封閉反應(yīng)釜后通氮?dú)獯祾咧脫Q掉反應(yīng)釜中的空氣，然后通氨氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到0.35mpa，常溫下攪拌平衡20min，然后通氫氣使反應(yīng)釜壓力達(dá)到1.0mpa，升溫至180℃，反應(yīng)時間48h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜檢測，糠醇轉(zhuǎn)化率98.2％，四氫糠胺的選擇性95.7％。實(shí)施例7～11制備四氫糠胺的反應(yīng)條件與實(shí)施例2中的相同，區(qū)別僅在于采用的雷尼鎳催化劑為重復(fù)利用的催化劑，反應(yīng)的時間為24h。催化劑的重復(fù)利用次數(shù)及獲得的試驗(yàn)結(jié)果分別列于下表1中。實(shí)施例12～13制備糠胺的反應(yīng)條件與實(shí)施例2中的相同，區(qū)別僅在于反應(yīng)的時間為48h，且采用的雷尼鎳催化劑為重復(fù)利用的催化劑。催化劑的重復(fù)利用次數(shù)及獲得的試驗(yàn)結(jié)果分別列于下表1中。表1實(shí)施例催化劑重復(fù)次數(shù)糠醇轉(zhuǎn)化率(％)四氫糠胺選擇性(％)糠胺選擇性(％)7166.268.1-8267.669.1-9364.567.6-10464.467.6-11563.969.0-12178.5-97.513253.4-98.7由表1可知，在1mpah2條件下糠醇還原氨化制備四氫糠胺的反應(yīng)中，雷尼鎳催化劑重復(fù)使用5次，活性基本沒有變化，而在無氫氣條件下還原氨化制備糠胺的反應(yīng)中，雷尼鎳催化劑使用一次之后活性大幅度下降，經(jīng)表征表明，在無氫條件下的反應(yīng)中，雷尼鎳催化劑與nh3反應(yīng)生成了ni3n從而導(dǎo)致催化劑活性下降。對比例1～5制備糠胺的反應(yīng)條件與實(shí)施例1中的相同，區(qū)別僅在于將催化劑雷尼鎳分別替換為pd/c、pt/c、ru/c、rh/c、raneyco。試驗(yàn)結(jié)果分別列于下表2中。對比例6～10制備四氫糠胺的反應(yīng)條件與實(shí)施例1中的相同，區(qū)別僅在于將催化劑雷尼鎳分別替換為pd/c、pt/c、ru/c、rh/c、raneyco。試驗(yàn)結(jié)果分別列于下表2中。表2通過本發(fā)明實(shí)施例與對比例的比較可知：在選擇性催化糠醇制備糠胺或四氫糠胺的工藝中，雷尼鎳比雷尼鈷以及貴金屬表現(xiàn)出更高的活性，貴金屬在還原氨化條件下，表面活性位更容易被nh3吸附占據(jù)，從而導(dǎo)致催化劑基本沒有活性。當(dāng)前第1頁12