本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)背景

聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類高性能聚合物，具有高力學(xué)強(qiáng)度、耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕、良好的尺寸穩(wěn)定性和介電性能等優(yōu)點(diǎn)，在航天航空、微電子器件、液晶顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。另一方面，隨著顯示技術(shù)的進(jìn)步，有機(jī)發(fā)光二極管(organiclight-emittingdiode，oled)以其主動(dòng)發(fā)光、全彩色顯示、低功耗、低啟動(dòng)電壓、高亮度、快速響應(yīng)、寬視角、加工工藝簡單及低成本等優(yōu)點(diǎn)，成為近十年來有機(jī)光電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。相對于有機(jī)小分子發(fā)光材料，聚合物發(fā)光材料可通過旋涂、噴墨打印、浸漬等多種低成本技術(shù)大面積成膜，做成結(jié)構(gòu)簡單的柔性器件，并且發(fā)光聚合物一般具有大共軛的電子結(jié)構(gòu)，可通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對其發(fā)光顏色進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，在未來的柔性可印刷顯示領(lǐng)域，基于聚合物發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光二極管(polymerlight-emittingdiode，pled)將成為研究的重點(diǎn)。但是，聚合物發(fā)光材料的制備、純化過程復(fù)雜，彩色化難且壽命短，這些都成為制約其在pled領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸。特別是pled器件的制作過程中，這些有機(jī)材料會(huì)出現(xiàn)氧化和光降解等化學(xué)變化，同時(shí)由于其高溫下尺寸不穩(wěn)定及其易結(jié)晶等性質(zhì)，嚴(yán)重影響器件的穩(wěn)定性和壽命。因此，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性能的聚酰亞胺材料可克服普通有機(jī)材料的上述缺點(diǎn)，從而成為下一代pled發(fā)光材料的優(yōu)秀候選對象。

聚酰亞胺一般由二胺和二酐單體在極性非質(zhì)子性溶劑中先形成聚酰胺酸前驅(qū)體，然后通過脫水酰亞胺化反應(yīng)制備得到。為獲得高效率發(fā)光的聚酰亞胺，一般采用在結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性優(yōu)異的二胺單體上引入不同的功能性基團(tuán)，賦予聚酰亞胺獨(dú)特的光電性能。目前，具有一定光致發(fā)光效率的聚酰亞胺，一般采用在二胺或二酐單體中引入有機(jī)共軛發(fā)色基團(tuán)。如us5677417、jp2008297354、cn1371932和jp2005320393等。但這類聚酰亞胺中的發(fā)色基團(tuán)平面化程度高，基團(tuán)堆疊嚴(yán)重；主鏈間、側(cè)基間或主鏈與側(cè)基間還存在較強(qiáng)的相互作用，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的數(shù)量得不到減少，電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)仍較強(qiáng)。因此，有必要在二胺單體的合成設(shè)計(jì)上進(jìn)一步深入研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物，該類化合物具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能、力致發(fā)光變色特性、高的發(fā)光效率、良好的熱穩(wěn)定性和溶解性能。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物的制備方法。

本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物的應(yīng)用，其既可用于合成新型聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等高性能、功能化聚合物，也可用于光電材料和防偽材料的制備。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)通式如下所示：

其中，ar1、ar2和ar3相同或不同，分別選自下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

上述通式所示的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)單鹵代多苯乙烯的合成；(2)將步驟(1)中的單鹵代多苯乙烯通過suzuki反應(yīng)，制備得到含有多苯乙烯結(jié)構(gòu)的含胺中間體；(3)將步驟(2)中的含胺中間體通過鹵代反應(yīng)，合成得到含氨基的二鹵代化合物；(4)將步驟(3)中含氨基的二鹵代化合物進(jìn)行重氮化脫氨基反應(yīng)，合成得到二鹵化合物；(5)將步驟(4)中的二鹵化合物通過suzuki反應(yīng)制備得到如通式所示結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物。

本發(fā)明的一類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物,合成方法工藝簡單，純化容易，合適工業(yè)化生產(chǎn)；合成的二胺化合物熱穩(wěn)定性高，具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性、力致發(fā)光變色特性、高的發(fā)光效率和溶解性能。其既可用于合成新型聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等高性能、功能化聚合物，也可用于光電材料的制備。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明是一類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物，該類化合物的結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，ar1、ar2和ar3相同或不同，分別選自下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

對于上述通式所示的一類具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物的制備方法，包括以下步驟：(1)單鹵代多苯乙烯的合成；(2)將步驟(1)中的單鹵代多苯乙烯通過suzuki反應(yīng)，制備得到含有多苯乙烯結(jié)構(gòu)的含胺中間體；(3)將步驟(2)中的含胺中間體通過鹵代反應(yīng)，合成得到含氨基的二鹵代化合物；(4)將步驟(3)中含氨基的二鹵代化合物進(jìn)行重氮化脫氨基反應(yīng)，合成得到二鹵化合物；(5)將步驟(4)中的二鹵化合物通過suzuki反應(yīng)制備得到如式(i)所示結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物。

其中，單鹵代多苯乙烯的結(jié)構(gòu)式為：

其中x為氯、溴或碘；該化合物可簡單地通過wittig-horner反應(yīng)或多苯乙烯的溴代反應(yīng)制備得到。

ar1、ar2和ar3相同或不同，分別選自下列結(jié)構(gòu)式中的一種：

所制得的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光基團(tuán)的二胺化合物，既可用于合成新型聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等高性能、功能化聚合物，也可用于光電材料的制備。

下面給出實(shí)例以對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能解釋為對發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine的合成

(1)中間體4-(1,2,2-triphenylvinyl)aniline(tpenh2)的合成：

于500ml三頸燒瓶中加入(2-bromoethene-1,1,2-triyl)tribenzene(5.03g，15mmol)和4-氨基苯硼酸鹽酸鹽(2.86g，17mmol)，加入100ml四氫呋喃，攪拌至形成均一澄清溶液。加入90mlk2co3溶液(2m)，ar氣保護(hù)下升溫至80℃，加入0.02gpd(pph3)4，攪拌回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫，分離取有機(jī)相，水相用ch2cl2萃取兩遍，合并有機(jī)相，加入無水mgso4干燥。抽濾取濾液，減壓旋干溶劑，以ch2cl2/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集產(chǎn)物層，減壓旋干溶劑，真空干燥，得淺黃色粉末4.77g，產(chǎn)率92％。該中間體結(jié)構(gòu)如下：

(2)中間體2,6-dibromo-4-(1,2,2-triphenylvinyl)aniline(tpenh2br)的合成：

于250ml單頸燒瓶中加入tpenh2(3.47g，10mmol)和65mln,n-二甲基甲酰胺，攪拌至溶解，在冰浴下滴加含n-溴代丁二酰亞胺(3.92g，22mmol)的20mln,n-二甲基甲酰胺溶液。滴加完后繼續(xù)反應(yīng)3h。倒入水中析出沉淀，抽濾取濾渣，以ch2cl2/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集產(chǎn)物層，減壓旋干溶劑，真空干燥，得淺黃色粉末3.36g，產(chǎn)率66％。該中間體結(jié)構(gòu)如下：

(3)中間體(2-(3,5-dibromophenyl)ethene-1,1,2-triyl)tribenzene(tpebr)的合成：

于500ml圓底燒瓶中加入tpenh2br(5.05g，10mmol)和150ml無水甲醇，緩慢加入2.25ml濃硫酸。分批加入nano2(2.49g，36mmol)，ar氣保護(hù)下升溫至80℃，攪拌反應(yīng)6h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇，加入20ml水，用ch2cl2萃取(50ml×3)，取有機(jī)相，利用ch2cl2/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集產(chǎn)物層，減壓旋干溶劑，真空干燥，得白色粉末3.73g，產(chǎn)率76％。該中間體結(jié)構(gòu)如下：

(4)5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine的合成：

于500ml三頸燒瓶中加入tpebr(7.35g，15mmol)和4-氨基苯硼酸鹽酸鹽(2.86g，17mmol)，加入100ml四氫呋喃，攪拌至形成均一澄清溶液。加入90mlk2co3溶液(2m)，ar氣保護(hù)下升溫至80℃，加入0.02gpd(pph3)4，攪拌回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫，分離取有機(jī)相，水相用ch2cl2萃取兩遍，合并有機(jī)相，加入無水mgso4干燥。抽濾取濾液，減壓旋干溶劑，以ch2cl2/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集產(chǎn)物層，減壓旋干溶劑，真空干燥，得淺黃色粉末6.87g，產(chǎn)率89％。該化合物具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光和力致發(fā)光變色性質(zhì)，其熔點(diǎn)為275℃，5％熱分解溫度為384℃。其熒光最強(qiáng)峰對應(yīng)的波長為451nm。化合物的紅外光譜圖3450～3330cm^-1范圍出現(xiàn)氨基-nh2的特征吸收峰。

(5)應(yīng)用于合成聚酰亞胺膜：

將5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine與氫化均苯四酸二酐反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液。將所得的聚酰胺酸溶液進(jìn)行熱酰亞胺化，冷卻后可得到聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，厚度約為35μm的薄膜的絕對熒光量子產(chǎn)率為38％，其熒光最強(qiáng)峰對應(yīng)的波長為482nm，5％的熱失重溫度為530℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為398℃。分子結(jié)構(gòu)式如下：

實(shí)施例2

5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-3,3”-diamine的合成

根據(jù)實(shí)施例1中的步驟1-3合成得中間體tpebr。于500ml三頸燒瓶中加入tpebr(7.35g，15mmol)和3-氨基苯硼酸(2.33g，17mmol)，加入100ml四氫呋喃，攪拌至形成均一澄清溶液。加入90mlk2co3溶液(2m)，ar氣保護(hù)下升溫至80℃，加入0.02gpd(pph3)4，攪拌回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫，分離取有機(jī)相，水相用ch2cl2萃取兩遍，合并有機(jī)相，加入無水mgso4干燥。抽濾取濾液，減壓旋干溶劑，以ch2cl2/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集產(chǎn)物層，減壓旋干溶劑，真空干燥，得淺黃色粉末6.41g，產(chǎn)率83％。該化合物具有典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光和力致發(fā)光變色性質(zhì)，其熔點(diǎn)為211℃，5％熱分解溫度為402℃。其熒光最強(qiáng)峰對應(yīng)的波長為415nm?；衔锏募t外光譜圖3450～3330cm^-1范圍出現(xiàn)氨基-nh2的特征吸收峰。

應(yīng)用于合成聚酰亞胺膜：

室溫下，將5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-3,3”-diamine與4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，獲得聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化，得到聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，其熒光最強(qiáng)峰對應(yīng)的波長為533nm，5％的熱失重溫度為569℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為286℃。分子結(jié)構(gòu)式如下：

實(shí)施例3

5'-(2,2-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-phenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine的合成

(1)4,4”-(2-bromo-2-phenylethene-1,1-diyl)di-1,1'-biphenyl(tpephbr)的合成：

于500ml圓底燒瓶中加入4,4”-(2-phenylethene-1,1-diyl)di-1,1'-biphenyl(1.7g，4.2mmol)和20ml四氯化碳。于0℃滴加溴素(0.23ml，4.6mmol)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。向反應(yīng)液中加入5ml三乙胺，用乙酸乙酯(10ml×3)萃取，有機(jī)層用鹵水洗滌、無水硫酸鎂干燥，用乙酸乙酯/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集產(chǎn)物層，減壓旋干溶劑，真空干燥，得產(chǎn)物。

(2)5'-(2,2-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1-phenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine(tpephnh2)的合成：

根據(jù)實(shí)施例1中的步驟1-4，對上步產(chǎn)物tpephbr依次進(jìn)行suzuki反應(yīng)、溴代反應(yīng)、重氮化去氨基反應(yīng)和suzuki反應(yīng)，制備得到tpephnh2。

實(shí)施例4

5'-(1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,2-bis(4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)vinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine的合成

(1)bis(4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)methanone(triphn-one)的合成：

將4,4'-二溴二苯酮(3.4g，10mmol)和4-苯硼酸三苯胺(5.78g，20mmol)溶解在250ml四氫呋喃中，加入2m碳酸鉀的水溶液(65ml)，攪拌下通氬氣30min后，加入催化量的pd(pph3)4，加熱至75℃反應(yīng)24h。減壓旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物用二氯甲烷/正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集產(chǎn)物層，減壓旋干溶劑，真空干燥，得產(chǎn)物。

(2)4',4”'-(2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)ethene-1,1-diyl)bis(n,n-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine)(triphn-tpe)的合成

把triphn-one(5.8g，10mmol)和聯(lián)苯亞甲基膦酸二乙酯(3.9g，12.9mmol)溶解于40ml四氫呋喃中，加入叔丁醇鉀(1.44g，12.9mmol)，在氬氣保護(hù)下常溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h。減壓除去溶劑。粗產(chǎn)品以正己烷為洗脫劑進(jìn)行柱層析，收集產(chǎn)物層，減壓旋干溶劑，真空干燥，得產(chǎn)物。

(3)5'-(1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,2-bis(4'-(diphenylamino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)vinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine(triphn-nh2)的合成

根據(jù)實(shí)施例3中的步驟1和1中的步驟1-4，對上步產(chǎn)物tpephbr依次進(jìn)行溴水溴代反應(yīng)、suzuki反應(yīng)、nbs溴代反應(yīng)、重氮化去氨基反應(yīng)和suzuki反應(yīng)，制備得到標(biāo)題triphn-nh2。