本發(fā)明涉及卷煙技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種選擇性降低卷煙煙氣中hcn和巴豆醛釋放量的氨基樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，卷煙在被吸食的過程中，會(huì)產(chǎn)生多種有害物質(zhì)氰化氫和巴豆醛等。卷煙煙氣中的氰化氫(hcn)主要來源于煙草中硝酸鹽和含氮化合物在燃吸過程中的氧化分解，其釋放量約為30-300μg/cig。巴豆醛是一種揮發(fā)性極強(qiáng)的低極性小分子有機(jī)化合物，對(duì)人的眼睛、呼吸道黏膜以及皮膚有強(qiáng)烈的刺激作用，長(zhǎng)期接觸引起慢性鼻炎、神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙。巴豆醛是呼吸道纖毛毒素，它與氰化氫一起被人體吸入后，抑制了肺排泄物的清除，從而引起肺部疾病。
卷煙濾嘴作為卷煙的一個(gè)重要組成部分，可以截留、吸附、去除或稀釋來自葉組端的主流煙氣，有效降低卷煙主流煙氣中的有害成分，成為行業(yè)內(nèi)卷煙降害的有效途徑，也是技術(shù)創(chuàng)新的突破口。卷煙的過濾嘴一般是醋酸纖維素絲束，不能有效的過濾卷煙煙氣中有害物質(zhì)，當(dāng)吸煙者吸煙時(shí)，煙氣中的一氧化碳、尼古丁、氮氧化物、多環(huán)芳烴、胺類、酚類等有害物質(zhì)直接被吸入人體，對(duì)身體危害極大，同時(shí)對(duì)被動(dòng)吸煙的人體造成傷害。隨著《煙草控制框架公約》的簽訂，研發(fā)能夠有效降低卷煙主流煙氣中hcn和巴豆醛的釋放量的新型濾嘴材料已成為國(guó)際卷煙的發(fā)展方向。
目前，一般采用對(duì)卷煙濾棒的絲束進(jìn)行改性以提高減害降焦性能。例如，公開號(hào)為cn103628253a的中國(guó)專利文獻(xiàn)報(bào)道了將靜電紡絲法制備的納米纖維沉積在連續(xù)移動(dòng)的絲束表面形成功能化絲束，有效降低卷煙主流煙氣中焦油、亞硝胺和hcn的釋放量，且不影響卷煙吸食品質(zhì)。
利用卷煙濾嘴里的添加材料降低卷煙主流煙氣中的有害物質(zhì)也是人們常見的研究方法之一。例如，公開號(hào)為cn104026736a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開了一種有序介孔二氧化硅顆粒的減害型二元復(fù)合濾棒包括濾芯和包裹在所述濾芯上的包裹層，所述濾芯為二元復(fù)合濾芯，是由醋酸纖維段和有序介孔二氧化硅顆粒醋酸纖維段相間接合構(gòu)成。能夠選擇性降低卷煙煙氣中有害成分如巴豆醛，從而達(dá)到降低卷煙危害性的目的。
現(xiàn)有技術(shù)中，還沒有能夠選擇性地降低卷煙主流煙氣中hcn和巴豆醛的釋放量的卷煙濾嘴的文獻(xiàn)報(bào)道，更沒有可供實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的技術(shù)和工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)卷煙中的醋酸纖維濾嘴不能有效過濾煙氣中有害物質(zhì)的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氨基樹脂，該氨基樹脂能顯著選擇性降低卷煙煙氣中hcn和巴豆醛釋放量。
一種選擇性降低卷煙煙氣中hcn和巴豆醛釋放量的氨基樹脂，所述的氨基樹脂為表面接枝氨基的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球；
所述的氨基樹脂表面的氨基功能基含量為0.5～10mmol/g。
氨基樹脂上的氨基功能基對(duì)卷煙煙氣中的hcn和巴豆醛具有較強(qiáng)的吸附作用，hcn呈弱酸性能與呈堿性的氨基樹脂反應(yīng)，氨基上的氮原子具有較強(qiáng)的親核能力，易于和醛酮發(fā)生親核反應(yīng)，因此，本發(fā)明的氨基樹脂可選擇性降低卷煙煙氣中hcn和巴豆醛釋放量。
作為優(yōu)選，所述氨基樹脂表面的氨基功能基含量為2～8mmol/g。
氨基樹脂表面的氨基功能基含量是影響氨基樹脂對(duì)卷煙煙氣中的hcn和巴豆醛吸附效果的重要因素，氨基功能基含量過低會(huì)導(dǎo)致吸附效果不好，同時(shí)氨基樹脂表面的功能基含量具有飽和性，無法達(dá)到過高。
作為優(yōu)選，所述的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球的粒徑為50～900μm；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球的粒徑為90～300μm。
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球的粒徑過小時(shí)，制得的氨基樹脂進(jìn)行卷煙制作時(shí)容易堆積緊密，氣阻太大；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球的粒徑過大，在進(jìn)行氨解實(shí)驗(yàn)時(shí)，制得氨基樹脂功能基含量會(huì)降低，并且比表面積也會(huì)變小，進(jìn)而降低氨基樹脂的吸附效果。
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球的分子量主要對(duì)樹脂的成型有影響，分子量過低不容易形成交聯(lián)樹脂球。
作為優(yōu)選，所述的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球的數(shù)均分子量為10～30萬。
本發(fā)明還提供了氨基樹脂的制備方法，包括：將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球和氨解劑在堿性條件下進(jìn)行氨解反應(yīng)，得到所述的氨基樹脂；
所述的氨解劑為四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、乙二胺和殼聚糖中的至少一種；
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球和氨解劑的質(zhì)量比為1∶2～10；
氨解反應(yīng)的溫度為80～200℃，氨解反應(yīng)時(shí)間為24～48h。
氨基樹脂表面的氨基功能基含量是影響氨基樹脂對(duì)卷煙煙氣中的hcn和巴豆醛吸附效果的重要因素，而在制備氨基樹脂過程中，氨解劑、氨解反應(yīng)條件以及各原料之間的比例決定了氨基功能基的含量，作為優(yōu)選，所述的氨解劑為四乙烯五胺、三乙烯四胺或殼聚糖；
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂球和氨解劑的質(zhì)量比為1∶2.5～5；
氨解反應(yīng)的溫度為90～180℃，氨解反應(yīng)時(shí)間為30～48h。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的殼聚糖的脫乙酰度為80～90％。
所述的氨基樹脂的表面含有氨基或酰胺基，氨基或酰胺基可對(duì)卷煙煙氣中的hcn和巴豆醛具有較強(qiáng)的吸附作用，可選擇性降低卷煙煙氣中的hcn和巴豆醛的釋放量，因此，所述的氨基樹脂可應(yīng)用于制備卷煙濾嘴。
作為優(yōu)選，一支卷煙的卷煙濾嘴中，所述氨基樹脂的添加量為0.01～0.1g。
所述的氨基樹脂添加在濾棒與煙絲段之間。
所述濾棒的材料選用本領(lǐng)域適用于做濾棒的材料，如醋酸纖維、聚丙烯纖維、紙纖維等中的一種或多種。
本發(fā)明的卷煙濾嘴的規(guī)格可依據(jù)市售卷煙的濾嘴規(guī)格。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明氨基樹脂制備的卷煙濾嘴，以表面含有氨基或酰胺基的氨基樹脂作為吸附劑，可以有效地降低卷煙煙氣中的hcn和巴豆醛。與同規(guī)格的市售卷煙相比，采用本發(fā)明氨基樹脂制備的卷煙濾嘴可是卷煙煙氣中hcn的釋放量降低19～39.8％、巴豆醛的釋放量降低25.4～50.6％。
具體實(shí)施方式
卷煙煙氣中hcn和巴豆醛釋放量的測(cè)試方法：采用ceruleansm450型吸煙機(jī)(cerulean，uk)按照iso3308模式進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，抽吸容量為35.o毫升，抽吸時(shí)間為2秒，抽吸間隔為58秒。
實(shí)施例1
氨基樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
稱取5g粒徑為100μm、數(shù)均分子量為26萬的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)球加入到干燥的四口燒瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，將四口燒瓶裝到油浴鍋中，插上冷凝管；再向其中加入20ml的三甲苯溶劑、20ml的四乙烯五胺以及0.5gnaoh，塞上瓶子進(jìn)行浸泡；
浸泡12h后在180℃溫度下，控制攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min進(jìn)行反應(yīng)36h；
反應(yīng)結(jié)束后，倒出產(chǎn)物，用乙醇等溶劑進(jìn)行洗滌，之后放入烘箱進(jìn)行干燥，得到氨基樹脂。
最后將制得的氨基樹脂球0.08g加入到卷煙中的濾棒與煙絲段之間，制備成試樣煙。
將試樣煙采用ceruleansm450型吸煙機(jī)按照iso3308模式進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定計(jì)算主流煙氣中hcn和巴豆醛的釋放量。采用同規(guī)格的市售卷煙作為對(duì)照卷煙，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
氨基樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
稱取5g粒徑為90μm、數(shù)均分子量為26萬的pmma樹脂球加入到干燥的四口燒瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，將四口燒瓶裝到油浴鍋中，插上冷凝管；
再向其中加入20ml的三甲苯溶劑、20ml的三乙烯四胺以及0.5gnaoh，塞上瓶子進(jìn)行浸泡；
浸泡12h后在170℃溫度下，控制攪拌轉(zhuǎn)速為90r/min進(jìn)行反應(yīng)48h；
反應(yīng)結(jié)束后，倒出產(chǎn)物，用乙醇等溶劑進(jìn)行洗滌，之后放入烘箱進(jìn)行干燥，得到氨基樹脂。
最后將制得的氨基樹脂球0.08g加入到卷煙中的濾棒與煙絲段之間，制備成試樣煙。
將試樣煙采用ceruleansm450型吸煙機(jī)按照iso3308模式進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定計(jì)算主流煙氣中hcn和巴豆醛的釋放量。采用同規(guī)格的市售卷煙作為對(duì)照卷煙，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
氨基樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
稱取5g粒徑為300μm、數(shù)均分子量為26萬的pmma樹脂球加入到干燥的四口燒瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，將四口燒瓶裝到油浴鍋中，插上冷凝管；
再向其中加入20ml的三甲苯溶劑、20ml的二乙烯三胺以及0.5gnaoh，塞上瓶子進(jìn)行浸泡；
浸泡12h后在160℃溫度下，控制攪拌轉(zhuǎn)速為70r/min進(jìn)行反應(yīng)40h；
反應(yīng)結(jié)束后，倒出產(chǎn)物，用乙醇等溶劑進(jìn)行洗滌，之后放入烘箱進(jìn)行干燥，得到氨基樹脂。
最后將制得的氨基樹脂球0.07g加入到卷煙中的濾棒與煙絲段之間，制備成試樣煙。
將試樣煙采用ceruleansm450型吸煙機(jī)按照iso3308模式進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定計(jì)算主流煙氣中hcn和巴豆醛的釋放量。采用同規(guī)格的市售卷煙作為對(duì)照卷煙，結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
氨基樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
稱取5g粒徑為300μm、數(shù)均分子量為26萬的pmma樹脂球加入到干燥的四口燒瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，將四口燒瓶裝到油浴鍋中，插上冷凝管；
再向其中加入20ml的三甲苯溶劑、20ml的乙二胺以及0.5gnaoh，塞上瓶子進(jìn)行浸泡；
浸泡12h后在100℃溫度下，控制攪拌轉(zhuǎn)速為60r/min進(jìn)行反應(yīng)30h；
反應(yīng)結(jié)束后，倒出產(chǎn)物，用乙醇等溶劑進(jìn)行洗滌，之后放入烘箱進(jìn)行干燥，得到氨基樹脂。
最后將制得的氨基樹脂球0.06g加入到卷煙中的濾棒與煙絲段之間，制備成試樣煙。
將試樣煙采用ceruleansm450型吸煙機(jī)按照iso3308模式進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定計(jì)算主流煙氣中hcn和巴豆醛的釋放量。采用同規(guī)格的市售卷煙作為對(duì)照卷煙，結(jié)果見表1。
實(shí)施例5
氨基樹脂的制備方法，具體包括以下步驟：
將1g脫乙酰度為85％的殼聚糖溶于100ml的蒸餾水中，溶脹1h之后使其溶解，然后用質(zhì)量百分比濃度為5％的鹽酸水溶液緩慢調(diào)節(jié)ph到4，再連續(xù)攪拌3h，即得殼聚糖水溶液；
稱取5g粒徑為200μm、數(shù)均分子量為26萬的pmma樹脂球加入到干燥的四口燒瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，將四口燒瓶裝到油浴鍋中，插上冷凝管；
再向其中加入40ml的殼聚糖水溶液以及0.5gnaoh，塞上瓶子進(jìn)行浸泡；
浸泡12h后在90℃溫度下，控制攪拌轉(zhuǎn)速為80r/min進(jìn)行反應(yīng)48h；
反應(yīng)結(jié)束后，倒出產(chǎn)物，用乙醇等溶劑進(jìn)行洗滌，之后放入烘箱進(jìn)行干燥，得到氨基樹脂。
最后將制得的氨基樹脂球o.09g加入到卷煙中的濾棒與煙絲段之間，制備成試樣煙。
將試樣煙采用ceruleansm450型吸煙機(jī)按照iso3308模式進(jìn)行卷煙抽吸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定計(jì)算主流煙氣中hcn和巴豆醛的釋放量。采用同規(guī)格的市售卷煙作為對(duì)照卷煙，結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例1～5制備的卷煙濾嘴對(duì)卷煙煙氣中hcn和巴豆醛吸附效果
由表1中的數(shù)據(jù)可以得出，采用含有氨基樹脂球制備的卷煙濾棒對(duì)于卷煙主流煙氣中的hcn和巴豆醛具有很好的吸附作用：hcn的釋放量相比對(duì)照卷煙最多可降低48.4μg/cig，降低了39.8％；巴豆醛的釋放量相比對(duì)照卷煙最多可降低8.26μg/cig，降低了50.6％。