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納米復(fù)合水凝膠材料及制備方法與流程

文檔序號:11766806閱讀:1566來源:國知局
納米復(fù)合水凝膠材料及制備方法與流程

本發(fā)明涉及水凝膠技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及納米復(fù)合水凝膠材料及制備方法



背景技術(shù):

常規(guī)聚合物水凝膠的致命缺點(diǎn)是強(qiáng)度低,脆性高,透明度低或變形能力差。這些不可避免的問題嚴(yán)重限制了其工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。雖然已經(jīng)證明了幾種類型的無機(jī)納米顆粒,例如粘土和石墨烯氧化物(go),可形成具有顯著增強(qiáng)的機(jī)械性能的聚合物納米復(fù)合(nc)水凝膠,然而粘土的復(fù)雜加工和聚合物/go水凝膠的黑色顏色嚴(yán)重限制了它們的應(yīng)用。普通的無機(jī)納米粒子,包括納米尺寸的二氧化硅和二氧化鈦,不能形成聚合物nc水凝膠。因此,高性能新型聚合物nc水凝膠的形成和開發(fā)已成為一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

例如中國專利cn105419190a公開了一種制備醫(yī)用聚乙烯醇水凝膠的方法,其特征在于,包括如下步驟:1)按以下重量份稱取原料:聚乙烯醇5~20;保濕劑8~12;水或1%乙酸68~87;防腐劑0.1-1;所述保濕劑包括甘油、丙二醇、山梨醇或聚乙二醇中的一種;所述防腐劑包括:苯甲酸鈉、山梨酸或尼泊金類中的一種;所述聚乙烯醇的醇解度不少于88%;2)將聚乙烯醇加入水中,于50℃~70℃浸泡10~90分鐘后,加入保濕劑、防腐劑,繼續(xù)加熱至85℃~100℃使其溶解,得溶液a;將溶液a采用超聲法或減壓法分離和排出泡沫;除去泡沫后的溶液傾入到模具中,置于-10℃~-20℃下放置10~48小時(shí),取出,常溫下放置0.5~10小時(shí),將水凝膠密封包裝,采用鈷-60輻照,輻照劑量50kgy~150kgy,即得。該制備的水凝膠中進(jìn)對透光性進(jìn)行相應(yīng)研究,然而在實(shí)際使用過程中需要充分考慮率水凝膠的強(qiáng)度、脆性、透明度和變形能力等綜合能力。

又如中國專利cn104114591a公開了一種制備吸水性聚合物顆粒的方法,包括使含有以下物質(zhì)的水性單體溶液或懸浮液聚合以得到水性聚合物凝膠,a)至少一種帶有羧基且可以被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體,b)至少一種交聯(lián)劑,c)至少一種引發(fā)劑,d)任選地一種或多種可以與a)中提及的單體共聚合的烯鍵式不飽和單體,和e)任選地一種或多種水溶性聚合物,熱干燥所述聚合物凝膠,粉碎經(jīng)干燥的聚合物凝膠以得到聚合物顆粒,并且分級所得的聚合物顆粒,所述方法包括將基本不含無機(jī)酸陰離子的熱發(fā)泡劑混入水性聚合物凝膠中。該凝膠聚合物中在制備過程中僅對凝膠的溶脹率和滲透率,并未綜合考慮到凝膠強(qiáng)度、變形能力、脆性等綜合能力,因此,其水凝膠在使用過程中具有很大局限性。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的彈性低且回復(fù)性差的問題,本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合水凝膠材料及制備方法。

本發(fā)明披露了一種納米復(fù)合水凝膠材料,其創(chuàng)新點(diǎn)在于:所述復(fù)合水凝膠由聚合物為基體材料組成,添加尺寸小于10nm的納米球晶作為交聯(lián)劑;所述聚合物基體是以丙烯酰胺am為單體,過硫酸銨aps為引發(fā)劑,制備出聚丙烯酰胺pam;其中添加n,n,n’,n’-四甲基-乙二胺作為催化劑。

進(jìn)一步的,所述納米球晶是氫氧化鈣納米球晶;所述氫氧化鈣納米球晶直徑小于10nm。

進(jìn)一步的,所述復(fù)合水凝膠含有以水凝膠重量計(jì)的含量為1-500ppm的納米球晶。

進(jìn)一步的,所述聚合物的含量為水凝膠重量總量的10wt%至50wt%。

本發(fā)明還披露了一種用于制備納米復(fù)合水凝膠的方法,其創(chuàng)新點(diǎn)在于:具體步驟如下:

s1,在0℃下冰浴中,將硅酸三鈣/硅酸二鈣/波特蘭水泥/白色水泥或其混合物顆?;旌纤闲纬蓺溲趸}納米球晶,其氫氧化鈣納米球晶分散于去離子水中以獲得半透明的水性分散體,在超聲波處理下攪拌10分鐘后得到均勻分散體,均勻分散體為氫氧化鈣懸浮液;

s2,在氫氧化鈣懸浮液中加入聚合物、引發(fā)劑和催化劑制成混合物;

s3,將混合物在0℃的冰浴中保持72小時(shí),以使硅酸三鈣充分水化;

s4,在0.01atm下通過聚合方法形成納米復(fù)合水凝膠材料;

其中,攪拌速度為10rpm至1000rpm。

進(jìn)一步的,所述聚合物為水溶性聚合物,水溶性聚合物選自聚丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇或其混合物;所述引發(fā)劑是水溶性聚合物,所述水溶性聚合物為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或2,2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽;將分散劑加入到s2中混合物以改善氫氧化鈣納米球晶的分散性;所述分散劑為陰離子表面活性劑,所述陰離子表面活性劑為聚羧酸酯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、陰離子聚丙烯酰胺或羥乙基磺酸鈉。

進(jìn)一步的,所述氫氧化鈣納米球晶的水合溫度范圍為-10℃至40℃。

進(jìn)一步的,所述聚合方法是原位自由基聚合。

進(jìn)一步的,將納米顆粒加入到s2中的混合物中以進(jìn)一步改善復(fù)合水凝膠的機(jī)械性能。

進(jìn)一步的,所述納米顆粒選自鋰蒙脫石、蒙脫石、氧化石墨烯、層狀雙氫氧化物、鈦酸鹽納米片、可控活性納米凝膠或其混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是:

(1)pam/cns水凝膠特性是通過cns濃度調(diào)整,可獲得高膨脹性、延長性、破裂應(yīng)力和可恢復(fù)性。在未聚合的cns中可通過波蘭特水泥懸浮液來代替硅酸三鈣來獲得,并且在另一種高分子水凝膠通過原位聚合可進(jìn)一步得到性能增強(qiáng)。結(jié)果表明,小于5nm的單獨(dú)分散球晶可通過硅酸三鈣在低溫水合反應(yīng)中獲得,該納米球晶幫助水凝膠增強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和特性。

(2)由40ppmcns改性的復(fù)合水凝膠破裂時(shí)的應(yīng)力為430kpa,拉伸比為121,200ppmcns的復(fù)合水凝膠在拉伸比為65時(shí)具有630kpa的應(yīng)力,并且在100mpa的應(yīng)力下,恢復(fù)到原始尺寸的90%。在同一聚合物含量下,復(fù)合水凝膠的透明度與原始的聚丙烯酰胺相同。

(3)由于低聚合,小尺寸和均勻分散的cns,c200的透明度和最初的pam水凝膠幾乎一樣,pam官能團(tuán)和cns之間的聯(lián)結(jié)是通過引發(fā)劑過二硫酸銨和氫氧化鈣的酸堿反應(yīng)建立的。

(4)多孔結(jié)構(gòu)的尺寸在20-80nm干凝膠中存在大量平行和交聯(lián)絲狀結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)尺寸在50nm-2um之間,有規(guī)律地分布在孔中。交聯(lián)絲和孔內(nèi)部之間在連接點(diǎn)存在明顯凸起,表明具備強(qiáng)連接力,該連接力在水凝膠的膨脹特性和機(jī)械性能中起到重要作用。

(5)在水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的聚合物分子是自由的、高彈性、可移動(dòng)性,在cns之間呈現(xiàn)隨機(jī)構(gòu)象。

附圖說明

圖1是硅酸三鈣粒子釋放cns的tem圖;

圖2是從硅酸三鈣水合反應(yīng)中釋放的cns的電子衍射譜;

圖3是c200中分散的cns(pam/cns中有200ppm的cns濃度)tem圖;

圖4是圓柱形c200樣品的光學(xué)照片;

圖5是在0℃和1atm條件下放置10天后在0.01atm下的pam/cns水凝膠的膠凝化圖;

圖6是在0℃和1atm下放置1天后在0.01atm下放置3h的pam/cns水凝膠的膠凝化圖;

圖7是在0℃和1atm下放置3天后在0.01atm下放置3h的pam/cns水凝膠的膠凝化圖;

圖8是在0℃和1atm下放置5天后在0.01atm下放置3hpam/cns水凝膠的膠凝化圖;

圖9是pam交聯(lián)硅酸三鈣中cns的原理圖;

圖10是pam和c200中(so4ch-和so4ch2-)末基團(tuán)和(cn-和cno-)側(cè)基團(tuán)中負(fù)離子相對峰值強(qiáng)度柱狀圖;

圖11是c200中相對峰值強(qiáng)度曲線圖;

圖12是c40干凝膠的sem圖;

圖13是圖12中方框區(qū)域的sem縮放圖;

圖14是圖13中方框區(qū)域sem縮放圖;

圖15是c200干凝膠的sem圖;

圖16是圖15中方框區(qū)域sem縮放圖;

圖17是圖16中方框區(qū)域sem縮放圖;

圖18是c40、c100和c200浸泡于去離子水中3星期后的膨脹水凝膠光學(xué)圖;

圖19是c40、c200和ca的dsc曲線;

圖20是cns濃度為0、40和200ppm下的pam水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖;

圖21是c40和c200下的pam水凝膠壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖;

圖22是c200在四次循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線延長5倍圖;

圖23是c200在四個(gè)循環(huán)中放大5倍的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖;

圖24是c200在四次循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線延長10倍圖;

圖25是c200在四個(gè)循環(huán)中放大10倍的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖;

圖26是pam在常溫下與硅酸三鈣和氫氧化鈉分別混合時(shí)的膠凝反應(yīng)圖;

圖27是氫氧化鈣微米晶體的tem圖;

圖28是在0℃中放置3天的濃度為500ppm波特蘭水泥懸浮液中的cns的tem圖片;

圖29是硅酸三鈣在濃度為500ppm的乙醇中分散的sem圖片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例,對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解,此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明,并不用于限定本發(fā)明。

常見的無機(jī)納米顆粒,包括納米尺度的二氧化硅和二氧化鈦,無法形成聚合物納米復(fù)合水凝膠。因此,高性能新型納米復(fù)合水凝膠聚合物的形成和開發(fā)已成為一個(gè)重大挑戰(zhàn)。為解決上述問題,氫氧化鈣納米球晶與聚丙烯酰胺基質(zhì)復(fù)合,具有小尺寸的氫氧化鈣納米球晶起到交聯(lián)劑的作用。這種聚丙烯酰胺基氫氧化鈣納米球晶水凝膠(pam/cns水凝膠)在低無機(jī)物含量下顯示了超高的拉伸性以及并不常見的多層分孔結(jié)構(gòu)。

為使說明簡要,在本實(shí)施方式的其余部分,我們僅僅使用氫氧化鈣納米球晶(cns)來代替c3s、c2s、波特蘭水泥和白水泥的表述。

實(shí)施例1

本發(fā)明披露了一種制備納米復(fù)合水凝膠(pam/cns)的方法,制備步驟依次為硅酸三鈣的合成、氫氧化鈣cns懸浮液制備、pam/cns納米復(fù)合水凝膠材料制備。

硅酸三鈣的合成:碳酸鈣和硅二氧化硅以摩爾比3∶1混合,通過63um的篩子篩選,然后混合1-2h。獲得的細(xì)小粉末被壓縮成薄片,放置在坩堝中煅燒5h,溫度為1500℃,并在10min內(nèi)迅速冷卻至常溫。獲得的產(chǎn)品磨成細(xì)分,再一次壓縮和煅燒。在重復(fù)4次后,最后的硅酸三鈣尺寸小于500nm。

氫氧化鈣cns懸浮液制備:

將硅酸三鈣/硅酸二鈣/波特蘭水泥/白色水泥或其混合物顆?;旌纤闲纬蓺溲趸}納米球晶,當(dāng)c3s、c2s、波特蘭水泥或白水泥顆粒分散在水中時(shí),ca2+從c3s(或c2s、波特蘭水泥、白水泥)中釋放出來,在水溶液中形成氫氧化鈣球晶。水合溫度在整個(gè)制備過程中是至關(guān)重要的,水合溫度控制在-10-40℃之間,優(yōu)選水合溫度為0℃,主要由于在這個(gè)溫度下,從c3s釋放的ca2+的釋放速度剛好足以形成氫氧化鈣球晶,同時(shí),由于結(jié)晶溫度低,右氫氧化鈣納米球晶直徑小于10nm,優(yōu)選直徑小于5nm,從理論上來說,分散性好、尺寸小的氫氧化鈣納米球晶能提高新型納米復(fù)合水凝膠聚合物的性能。氫氧化鈣納米球晶分散于去離子水中以獲得半透明的水性分散體,在超聲波處理下攪拌10分鐘后得到均勻分散體,均勻分散體為氫氧化鈣懸浮液;所述攪拌速度為10rpm至1000rpm,優(yōu)選攪拌速度為500rpm。進(jìn)一步的,可將分散劑加入到混合物中以改善氫氧化鈣納米球晶的分散性。所述分散劑為陰離子表面活性劑,選自聚羧酸酯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、陰離子聚丙烯酰胺或羥乙基磺酸鈉制備。

pam/cns納米復(fù)合水凝膠材料制備:

通過原位自由基聚合制備pam/cns水凝膠;將聚合物、引發(fā)劑和催化劑加入cns懸浮液中,其中聚合物采用為水溶性聚合物,水溶性聚合物選自聚丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇或其混合物,本實(shí)施方式中采用聚丙烯酰胺;引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或2,2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽,本實(shí)施方式中采用過硫酸銨aps;催化劑為n,n,n’,n’-四甲基乙二胺temed。將納米顆粒加入到混合物中以進(jìn)一步改善復(fù)合水凝膠的機(jī)械性能;懸浮液中各成分比例為cns懸浮液/am/aps/temed=60g/15g/0.03g/48μl,其中cns懸浮液中cns濃度為40ppm。為了cns和aps的完全反應(yīng),將混合物在冰浴中保持在0℃至少72小時(shí)。聚合過程在0℃的真空環(huán)境(0.01atm)中進(jìn)行6小時(shí)。

實(shí)施例2

pam/cns納米復(fù)合水凝膠材料制備:

通過原位自由基聚合制備pam/cns水凝膠;將聚合物、引發(fā)劑和催化劑加入cns懸浮液中,其中聚合物采用為水溶性聚合物,水溶性聚合物選自聚丙烯酰胺、聚n-異丙基丙烯酰胺、聚乙烯醇或其混合物,本實(shí)施方式中采用單體丙烯酰胺am;引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或2,2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽,本實(shí)施方式中采用過硫酸銨aps;催化劑為n,n,n’,n’-四甲基乙二胺temed;懸浮液中各成分比例為cns懸浮液/am/aps/temed=60g/15g/0.03g/48μl,其中cns懸浮液中cns濃度為200ppm。為了cns和aps的完全反應(yīng),將混合物在冰浴中保持在0℃至少72小時(shí)。聚合過程在0℃的真空環(huán)境(0.01atm)中進(jìn)行6小時(shí)。

通過對比實(shí)施例1和實(shí)施例2中水凝膠得到圖1-4,圖1是cns釋放在硅酸三鈣粒子中的tem圖,整個(gè)圖基尺為100nm,插圖基尺為5nm。圖2從硅酸三鈣中水合反應(yīng)中釋放的cns的電子衍射譜,該基尺為51/nm。圖3tem是c200中分散的cns(pam/cns中有200ppm的cns濃度),基尺為30nm。圖4圓柱形c200樣品的光學(xué)照片,相對于背景圖片其樣品為直徑2.7cm,厚1.2cm,基尺為1cm。從圖1中可見,c200的透明度幾乎與初始的pam水凝膠相同。

實(shí)施例3

相對于實(shí)施例1而言,與之不同的是,本實(shí)施例中pam/cns水凝膠中氫氧化鈣納米球晶替換為氫氧化鈣微米球晶。

實(shí)施例4

相對于實(shí)施例1而言,與之不同的是,本實(shí)施例中,pam/cns水凝膠中聚合物為20wt%和500ppm硅酸三鈣。在0℃和1atm下放置10天,在1atm下為出現(xiàn)膠凝化,如圖5。

實(shí)施例5

相對于實(shí)施例4而言,與之不同的是,本實(shí)施例中水凝膠在0℃和1atm下放置1天,在0.01atm下放置3h后出現(xiàn)膠凝化,如圖6。

實(shí)施例6

相對于實(shí)施例4而言,與之不同的是,本實(shí)施例水凝膠在0℃和1atm下放置3天,在0.01atm下放置3h后出現(xiàn)膠凝化,如圖7。

實(shí)施例7

相對于實(shí)施例4而言,與之不同的是,本實(shí)施例中水凝膠在0℃和1atm下放置5天,在0.01atm下放置3h后出現(xiàn)膠凝化,如圖8。

實(shí)施例8

相對于實(shí)施例4而言,與之不同的是,本實(shí)施例pam/cns水凝膠中聚合物濃度為20wt%,不添加硅酸三鈣,pan膠凝反應(yīng)在常溫下加入硅酸三鈣和氫氧化鈉,膠凝時(shí)間為20min,在室溫下,0h使得引發(fā)劑中的s2o82-減少,因此很難發(fā)生聚合。

實(shí)施例9

相對于實(shí)施例8而言,與之不同的是,本實(shí)施例添加500ppm硅酸三鈣后,膠凝時(shí)間從20min中延長至300min。在添加500ppm的氫氧化鈉后未及時(shí)出現(xiàn)膠凝反應(yīng),這表明在聚合初始時(shí)受到oh-抑制,如圖9。

實(shí)施例10

將實(shí)施例1-2中pam/cns水凝膠的cns的形態(tài)和分布通過透射電子顯微鏡分析,該顯微鏡安裝有能量色散光譜系統(tǒng)。凝膠的結(jié)構(gòu)通過高分辨率掃描電子顯微鏡掃描。水凝膠的玻璃轉(zhuǎn)化溫度通過示差掃描熱量計(jì)測量。二次離子質(zhì)譜檢測pam末基團(tuán)和側(cè)基團(tuán)和cns。pam和水凝膠c200的靜態(tài)二次離子質(zhì)譜通過二次離子質(zhì)譜五級分光儀獲得。樣品中被大量加入bi3+離子,由0.3pa,25kv的平均脈沖電流加速供給。光柵區(qū)域?yàn)?00um×200μm,每次光譜搜集時(shí)間為40s,相當(dāng)于<4x1011ion.cm-2離子劑量。在不同位置處記錄每個(gè)樣品的三個(gè)正反光譜,得到圖10-11。

實(shí)施例11

相對于實(shí)施例1而言,與之不同的是,本實(shí)施例中采用聚合物基體為n-異丙基丙烯酰胺,納米顆粒選擇鋰蒙脫石,鋰蒙脫石30000ppm,制備出水凝膠,對其進(jìn)行拉伸和壓縮試驗(yàn),機(jī)械試驗(yàn)是使用mts試驗(yàn)機(jī)在25℃中進(jìn)行。在拉伸試驗(yàn)中是采用30mm長,3.2mm為直徑作為樣品。樣品的延伸部分是為c40長度為2.0mm、c200長度為1.8mm,樣品拉伸加載率為50mmmin-1。壓縮試驗(yàn)中使用之前預(yù)備的水凝膠的圓柱形樣品,c40樣品尺寸為11.8mm直徑、6.1mm高,c200樣品尺寸為直徑10.3mm、5.7mm高,進(jìn)行多次循環(huán)壓縮試驗(yàn),壓縮試驗(yàn)中十字頭速度為1mmmin-1,加載至8400n即達(dá)到最大加載力,隨后停止加載。

實(shí)施例12

相對于實(shí)施例11而言,與之不同的是,本實(shí)施例中本實(shí)施例中采用聚合物為n-異丙基丙烯酰胺,納米顆粒選擇鋰蒙脫石,鋰蒙脫石125000ppm。

實(shí)施例13

相對于實(shí)施例11而言,與之不同的是,本實(shí)施例中本實(shí)施例中采用聚合物為聚丙烯酰胺(pam),納米顆粒選擇蒙脫石(mmt),蒙脫石(mmt)為8700ppm。

實(shí)施例14

相對于實(shí)施例13而言,與之不同的是,本實(shí)施例中采用聚合物為聚丙烯酰胺(pam),納米顆粒選擇蒙脫石(mmt),蒙脫石(mmt)為80800ppm。

實(shí)施例15

相對于實(shí)施例12而言,與之不同的是,本實(shí)施例中采用聚合物為聚丙烯酰胺(pam),納米顆粒選擇氧化石墨烯(go),氧化石墨烯(go)為80ppm。

實(shí)施例16

相對于實(shí)施例15而言,與之不同的是,本實(shí)施例中采用聚合物為聚丙烯酰胺(pam),納米顆粒選擇氧化石墨烯(go),氧化石墨烯(go)為480ppm。

實(shí)施例17

相對于實(shí)施例13而言,與之不同的是,本實(shí)施例中采用聚合物為聚丙烯酰胺(pam),納米顆粒選擇層狀雙氫氧化物(ldh),層狀雙氫氧化物(ldh)為8000ppm。

實(shí)施例18

相對于實(shí)施例13而言,與之不同的是,本實(shí)施例中采用聚合物為聚丙烯酰胺(pam),添加劑選擇藻酸鹽,藻酸鹽為110000ppm。

實(shí)施例19

相對于實(shí)施例17而言,與之不同的是,本實(shí)施例中采用聚合物為聚丙烯酰胺(pam),添加劑選擇藻酸鹽,藻酸鹽為330000ppm。

實(shí)施例20

將實(shí)施例1中制備的水凝膠進(jìn)行膨脹試驗(yàn),膨脹試驗(yàn)是通過將水凝膠浸泡在25℃去離子水中3個(gè)星期,去離子水高度高于水凝膠高度,為了達(dá)到溶脹平衡。在此過程中,去離子水被定期更換。膨脹樣品隨后被冷凍干燥。膨脹比q是通過使用q=ws/wd計(jì)算,其中ws是膨脹樣品重量,wd是干燥后樣品重量,其中pam/cns水凝膠中cns濃度依次采用為40ppm、100ppm和200ppm。

實(shí)施例21

本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合水凝膠材料,復(fù)合水凝膠由聚合物為基體材料組成,添加納米球晶作為交聯(lián)劑;所述聚合物基體是以丙烯酰胺為單體,過氧化二硫酸銨為引發(fā)劑,制備出聚丙烯酰胺pam;其中添加n,n,n’,n’-四甲基-乙二胺作為催化劑。所述納米球晶是氫氧化鈣納米球晶;氫氧化鈣納米球晶直徑小于10nm,優(yōu)選直徑小于5nm;復(fù)合水凝膠含有以水凝膠重量計(jì)的含量為1-500ppm的納米球晶;優(yōu)選為為40-200ppm的納米球晶,聚合物的含量為水凝膠重量總量的10wt%至50wt%,優(yōu)選為20wt%。

在制備納米復(fù)合水凝膠材料中,采用主要成分硅酸三鈣(ca3sio5)的波特蘭水泥的水合反應(yīng)來制備氫氧化鈣納米球晶cns。當(dāng)硅酸三鈣的微粒分散在水中時(shí),二價(jià)鈣離子(ca2+)從硅酸三鈣中分離出來在溶液中組成氫氧化鈣。0℃是最佳溫度,因?yàn)樵谶@個(gè)溫度下,鈣離子從硅酸三鈣中的釋放速度正好足以生成氫氧化鈣晶體,同樣的,由于較低的結(jié)晶溫度晶體的尺寸也被抑制住了。

從圖1中清楚的看見,圖中顯示了一張正在水合的硅酸三鈣顆粒周圍的電子顯微鏡的照片。圖1的左邊對應(yīng)一大塊硅酸三鈣,高度為500納米,圖1的右邊和插入的圖片顯示了直徑在5納米以下的微小粒子。能量譜分析證實(shí)這些微小粒子只含鈣元素和氧元素,圖8的電子衍射圖和圖1中的插圖中觀察到的晶體結(jié)構(gòu)表明那些就是cns晶體。在濃度為200ppm的水溶液中,cns表面由平衡離子產(chǎn)生的雙電層具有-10mv的電勢(由動(dòng)態(tài)光散射測試確定);這些平衡離子確保cns在40到200ppm濃度中能有效擴(kuò)散而沒有任何團(tuán)聚。包含nppm濃度cns(命名為cn作為樣本識別)的納米復(fù)合水凝膠材料通過在cns懸浮液中,以丙烯酰胺的原位自由基聚合來制得。如圖5所示,對c200(200ppm濃度的cns樣本)來說,直徑小于5納米的顆粒在pam基質(zhì)中分散得確實(shí)非常均勻。由于無團(tuán)聚,小尺寸和均勻分散的cns,c200的透明度和最初的pam水凝膠(圖4)幾乎一樣。pam鏈段官能團(tuán)和cns之間的聯(lián)結(jié)是通過引發(fā)劑過二硫酸銨和氫氧化鈣的酸堿反應(yīng)建立的。

在室溫下,oh-使得引發(fā)劑中的s2o82-減少,因此很難發(fā)生聚合(圖26)。然而在0℃時(shí),s2o82-和oh-之間的氧化還原反應(yīng)被抑制;過量的oh-能和nh4+反應(yīng)生成nh3,nh3能被真空泵去除掉。而且,在抽吸過程中氧被去除。因此,聚合作用在真空狀態(tài)下發(fā)生(0.01atm)(圖5-8)。在整個(gè)制備cns-制備pam/cns水凝膠過程都在原理圖中體現(xiàn),如圖9,cns和pam末端基由ca2+和s2o82-之間的離子鍵建立連接。為證明這個(gè)原理,使用二次離子質(zhì)譜獲得最初的pam和c200的特征離子峰。以pam中的ch-為參照,當(dāng)cn-和cno-為側(cè)基團(tuán),負(fù)離子so4ch-和so4ch2-的相對峰區(qū)域被選擇來代表pam鏈的末端基。與最初的pam,so4ch-和so4ch2-相對峰強(qiáng)度的減少表明了c200末基團(tuán)的減少,如圖10-11,圖11中曲線a代表c200,曲線b代表pam。同樣地,在真空中可產(chǎn)生由-conh2側(cè)基團(tuán)能與oh-反應(yīng)形成nh3氨氣,且在cns表面上可連接ca2+水解成-coo-,這樣的反應(yīng)路徑被cn-和cno-的相對峰強(qiáng)度減少所證實(shí)。在c200樣品里caso4ch-和caso4ch2-峰值的出現(xiàn)有力表明了cns和pam末端基之間化學(xué)結(jié)合(圖11)。而且,它們的相對強(qiáng)度并未改變在前后60次的拉伸試驗(yàn)中,意味著cns和pam末端基存在強(qiáng)有力的連接。

在膨脹試驗(yàn)中,c40(cns40ppm濃度樣品)經(jīng)過冷凍干燥的干凝膠,在前后在去離子水中膨脹3個(gè)星期,僅丟失小于0.1wt%的重量分?jǐn)?shù),表明了40ppm濃度水凝膠形成了一個(gè)完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在相同體積含量中,cns粒子由于小于5nm,其數(shù)量密度尺寸分別高于鋰蒙脫石、go、ldh和tins大約1000、2000、200和5.0×105倍。cns作為交聯(lián)點(diǎn)分散更加均勻,相對于大于2800nm2的功能表面的納米片,其cns表面面積小于78.5nm2。交聯(lián)點(diǎn)的分布和密度在建立交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中起到關(guān)鍵作用。例如,氫氧化鈣微米粒子是由氫氧化鈣懸浮液從室溫冷卻至0℃。ca200(樣品含有200ppm氫氧化鈣微米粒子的pam水凝膠),采用和pam/cns水凝膠相同方法制備而成。在相同的氫氧化鈣重量中,ca200中交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量密度相對于水凝膠僅為1/3.8×106。這么低的交聯(lián)密度制備出較差的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),機(jī)械性能增強(qiáng)有限,不會繼續(xù)膨脹反而會在水中完全溶解。由于cns粒子的高數(shù)量密度和均勻分散性,水凝膠中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可由cns密度有效調(diào)控。濃度為40ppm的cns懸浮液是由在0℃水中分散100ppm硅酸三鈣,分散時(shí)間為3天制取。cns最大濃度為200ppm,是在0℃水中由500ppm硅酸三鈣分散3天獲得。這個(gè)濃度并不會隨硅酸三鈣增加或水合時(shí)間更高而增大,是由于在硅酸三鈣懸浮液中鈣離子濃度存在上限。圖12呈現(xiàn)了典型的sem圖片,表明了c40的干試樣和c200干凝膠的晶體形態(tài)學(xué)。區(qū)別于nc水凝膠納米薄片,例如pam/ldh水凝膠具備分級多孔形態(tài),且微米和納米級別粒子存在不規(guī)則分布,c40干凝膠說明了存在一種200-400微米的多孔結(jié)構(gòu)均勻分布。相互連通的納米通道在多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁被發(fā)現(xiàn)(圖13)。而且,圖14進(jìn)一步表明大多數(shù)納米通道均小于300nm,這意味著交聯(lián)點(diǎn)是以納米級別均勻分散。隨著交聯(lián)劑密度的增大,多孔結(jié)構(gòu)的尺寸在c200干凝膠中與c40類似,大約在20-80nm,存在大量平行和交聯(lián)絲狀結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)尺寸在50nm-2um之間,有規(guī)律地分布在孔中(圖13)。交聯(lián)絲和孔內(nèi)部之間在連接點(diǎn)存在明顯凸起,表明具備強(qiáng)連接力,該連接力在水凝膠的膨脹特性和機(jī)械性能中起到重要作用。

相對于c200,c40的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有著較大的膨脹特性,主要是由于其具備更大的孔道尺寸和較少的交聯(lián)絲狀連接。c40維持在初始尺寸時(shí),其膨脹率q值為253.4,大約高出c100和c200的2.6和5.7倍(cns100ppm濃度,由0℃的250ppm硅酸三鈣懸浮液靜置3天制得)。所以,可從簡單調(diào)節(jié)cns在水凝膠中的濃度控制q值范圍從44.8-253.4。串型凸起結(jié)構(gòu)可在微米尺寸的c200干凝膠孔道中發(fā)現(xiàn)(圖17和圖16)。我們認(rèn)為直徑為100-500納米的凸起是由pam鏈包覆的cns。包覆的厚度(100-500nm)和凸起的距離(700nm-3μm)表明cns的引入對于本發(fā)明的nc凝膠中聚合物分子的流動(dòng)性和彈性具有極少的約束效應(yīng)。另一證據(jù)表明是由玻璃轉(zhuǎn)移溫度tg導(dǎo)致,通過示差掃描熱量計(jì)dsc檢測(圖19)。水凝膠的tg(c40:182.6℃和c200:183.2℃)略高于pam線性的tg(182.3℃),該值并與依賴cns濃度。相反,ca200的tg有著明顯增加,tg為196.7℃,這表明較大尺寸的顆粒之間存在強(qiáng)約束力。因此,在水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的聚合物分子是自由的、高彈性、可移動(dòng)性,在cns之間呈現(xiàn)隨機(jī)構(gòu)象。

水凝膠的機(jī)械性能受到cns濃度強(qiáng)烈影響,控制其聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖1所示),為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能之間建立聯(lián)系,在室溫條件下,對不同cns濃度下的水凝膠做拉伸試驗(yàn),代表性的應(yīng)力-伸長率曲線表明了以聚丙烯酰胺為基體的水凝膠的最大應(yīng)力從20kpa增大至430kpa,同時(shí)斷裂延伸率從10增大至121,如圖20和圖26所示,圖20中曲線iii代表cns濃度為0ppm,r=920%下的應(yīng)力-伸長率曲線,曲線ii代表cns濃度為40ppm,r=905%下的應(yīng)力-伸長率曲線,曲線i代表cns濃度為200ppm,r=290%下的應(yīng)力-伸長率曲線。

r為殘余變形比,其被定義為在加載力被釋放之后,原本樣本尺寸沿加載力方向的長度變化比,殘余變形比被當(dāng)做修正指數(shù)。在121次拉伸試驗(yàn)后,c40樣品恢復(fù)至原尺寸的90.5%,意味著其具有優(yōu)異的可恢復(fù)性。

通過實(shí)施例11至19對水凝膠進(jìn)行壓縮和拉伸試驗(yàn),得到表1、表2和圖21-25,圖21中曲線i代表cns40ppm,r=51.5%下的壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線,曲線ii代表cns200ppm,r=9.6%下的壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線;圖22中曲線a代表第五循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,方框區(qū)域內(nèi)為擴(kuò)大5倍后的第1至4次循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線;圖23中是圖22中方框區(qū)域內(nèi)第1至4次循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線放大5倍后的曲線圖,曲線a代表第五循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線b代表第一循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線c第二循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線d第三循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線e第四循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線;圖24是c200在第四循環(huán)周期中擴(kuò)大十倍的循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和第五次循環(huán)周期的斷裂應(yīng)力曲線,其中曲線a代表第五循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,方框區(qū)域內(nèi)為為擴(kuò)大10倍后的第1至4次循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線;圖25是圖24方框區(qū)域中擴(kuò)大十倍的第1至4次循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線a代表第五循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線b代表第一循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線c第二循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線d第三循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線,曲線e第四循環(huán)周期的斷裂循環(huán)拉伸應(yīng)力曲線。

在相同體積含量和可分配性中,小于5nmcns的粒子數(shù)密度分別高于鋰蒙脫石、氧化石墨烯、層狀雙氫氧化物、鈦酸鹽薄片和氫氧化鈣球晶1000、2000、200、5.0×105和3.8×106倍。

表1為加入不同交聯(lián)劑后制備的復(fù)合彈性水凝膠斷裂伸長應(yīng)力和拉伸倍數(shù)

表2.交聯(lián)納米粒子尺寸對比

c40的斷裂延伸率高于之前所有文獻(xiàn)報(bào)告過的水凝膠的斷裂延伸率,并且在相同階段下超過報(bào)導(dǎo)的最大應(yīng)力的4倍(如表1)。c40的斷裂韌度達(dá)到33.9mjm-3是由于它能在相同時(shí)間內(nèi)獲得高應(yīng)力和高延伸性能。c40這種拉伸性能可以由以下理由解釋:未聚合的cns尺寸小于5nm,在聚合物網(wǎng)絡(luò)中可提供均勻的微孔隙,cns濃度越低導(dǎo)致連接纖維越少,孔隙尺寸越大,越有助于形變。c200的應(yīng)力在65的斷裂延伸率下達(dá)到630kpa,殘余變形比達(dá)到290%(圖20和圖27),相當(dāng)于已報(bào)導(dǎo)的混合藻朊酸鹽透明聚丙烯酰胺水凝膠的2.7倍(同時(shí)可拉伸倍數(shù)高出16倍,參見表1)。c200的斷裂韌度為26.2mjm-3,低于c40,主要是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)形變能力的下降。然而,對于c200而言,越小的孔隙尺寸和連接孔內(nèi)壁之間纖維結(jié)構(gòu)的建立可提供一個(gè)高機(jī)械強(qiáng)度和恢復(fù)力。在壓縮試驗(yàn)中,在承受100mpa的壓縮應(yīng)力、應(yīng)變?yōu)?5%后,c200幾乎恢復(fù)至原先尺寸,殘余變形比r=9.6%,于此相反,盡管c40能承受78mpa、應(yīng)變?yōu)?9%的抗壓應(yīng)力且未有斷裂,但僅能恢復(fù)至原先尺寸的一半(存在r=51.5%的殘余變形比)。

c200的優(yōu)異的可恢復(fù)性能進(jìn)一步通過循環(huán)拉伸試驗(yàn)體現(xiàn)(圖8)。當(dāng)從第一次加載到第五次加載,其c200延伸了5次,其循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線每個(gè)幾乎相近重疊,這表明樣品中受到微小的滯后反應(yīng)。在第一次循環(huán)中殘余變形比r為22.3%,在之后的四次循環(huán)拉伸試驗(yàn)中增大了1.1%,如圖22-25。樣品在每一次循環(huán)中其拉伸率都通過恢復(fù)長度計(jì)算,在最后一次拉伸過程中有了輕微的不可逆形變。因此,由于之前伸長率中的不可逆形變出現(xiàn),c200樣品的斷裂延伸率在第五次循環(huán)中大約為40%,有著殘余變形比205%。增大的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線在圖23中表明了第一次循環(huán)的拉伸模量略高于其余循環(huán),此時(shí)拉伸小于四倍,并且在進(jìn)一步拉伸中得到減小。這表明在開始的拉伸過程中,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在輕微的不可逆形變。隨后,水凝膠的可恢復(fù)性在初始交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形變調(diào)整之后得到體現(xiàn)??苫謴?fù)性也可在拉伸c200水凝膠中得到體現(xiàn)(圖24和25)。主要是因?yàn)樗z在第一次到第四次循環(huán)中得到高拉伸率,在每次循環(huán)中殘余變形比都高于在五倍循環(huán)試驗(yàn)中的殘余變形比。然而,隨著更充分的構(gòu)象調(diào)整,在第五次循殘余變形比r減少至196%。這表明沿著拉伸力方向有著優(yōu)異的恢復(fù)性,且通過最初輕微不可逆變形中發(fā)現(xiàn)。

綜上所述,pam/cns水凝膠通過cns濃度調(diào)整,可獲得高膨脹性、延長性、破裂應(yīng)力和可恢復(fù)性。cns更可通過波蘭特水泥懸浮液來代替硅酸三鈣來獲得,極大降低制備成本。結(jié)果表明,小于5nm分散均勻的cns納米球晶可通過硅酸三鈣在低溫水合反應(yīng)中獲得,該納米球晶幫助水凝膠增強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和各方面特性。

上述說明示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例,如前所述,應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式,不應(yīng)看作是對其他實(shí)施例的排除,而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境,并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi),通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍,則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。

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