本發(fā)明涉及一種co2刺激響應的“固態(tài)乳液”，具體涉及一種具有co2刺激響應的乳液和干粉及其制備方法與應用，屬于乳液聚合技術領域。

背景技術：

一般乳液產品中水的含量超過50～60wt.％，這占據(jù)了較大部分的能量消耗、運輸和其他處理成本，促使人們研究把乳液轉化為干粉且在使用前恢復原有性能的方法。乳液或沉漿中表面活性劑和聚合鏈中含有的官能團(如咪唑)有可能發(fā)生水解反應或其他副反應而造成有效含量的降低，而干粉中沒有水分，以干粉狀態(tài)儲存的產品能夠有更長的保存期限。通常乳膠粒的凝聚要依靠外加的化學物質(比如酸、堿、鹽或凝聚劑)，但這會在產品中引入不需要的組分，并需要進行額外處理去除這些雜質。更重要的是，傳統(tǒng)的乳液在凝聚后很難或者不可能重新分散到乳液中，因為表面活性成分會使加入的化學物質失活，這一現(xiàn)象在將乳液干燥成粉末后更為嚴重。因此，不添加化學物質就直接進行乳液凝聚并去除水分能帶來巨大的經濟和環(huán)保效益。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種co2刺激響應的“固態(tài)乳液”及其制備方法與應用，具體提供一種具有co2刺激響應的乳液和干粉及其制備方法與應用，本發(fā)明制備具有co2刺激響應的乳液，并將乳液凝聚干燥為乳膠粒干粉，干粉能隨時恢復為乳液投入使用；其操作簡便、清潔環(huán)保、易于儲存和運輸，能適用多種工業(yè)上常見的乳液聚合單體。

本發(fā)明提供的一種具有co2刺激響應的乳液和干粉的制備方法，包括如下步驟：

(1)將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和苯乙烯經過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應，得到兩嵌段共聚物表面活性劑；

所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的結構如式ⅰ所示；

(2)將所述兩嵌段共聚物表面活性劑與溶劑混合，得到混合液，向上述混合液中通入co2，然后與通入co2的引發(fā)劑和通入co2的乳液聚合單體混合，進行聚合反應，即得到具有co2刺激響應的乳液；

所述乳液聚合單體選自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體中的至少一種；

(3)將所述具有co2刺激響應的乳液凝聚并干燥，即得到具有co2刺激響應的干粉。

上述的制備方法中，步驟(1)中，所述可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應包括如下步驟：1)可逆加成-斷裂鏈轉移聚合鏈轉移劑、丙烯酸二甲氨基乙酯和引發(fā)劑1溶于有機溶劑1中，除去上述體系中的氧氣，在惰性氣氛中，進行可控聚合反應，得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段；

2)將所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段、苯乙烯、引發(fā)劑2溶于有機溶劑2中，除去上述體系中的氧氣，在所述惰性氣氛中，進行可控聚合反應，即得到所述兩嵌段共聚物表面活性劑。

本發(fā)明中，所述可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應中，所述除氧的具體過程可為對體系進行至少1次“氮冷凍-抽氣-充氮氣”處理，每次抽氣15分鐘，具體可為進行3次“氮冷凍-抽氣-充氮氣”處理，即可除去體系中的氧氣；或也可往體系內通n2除氧，通n2時間可為10～60min，具體可為30min；

反應結束后，將反應瓶置于液氮中，排出氣體與大氣相通，終止反應，后處理的過程為除去溶劑，先用1,4-二氧六環(huán)稀釋，再加入到10～30倍體積的正己烷里沉淀，之后收集沉淀，再重復溶解-沉淀的過程，即得到所述兩嵌段共聚物表面活性劑。

上述的制備方法中，所述兩嵌段共聚物表面活性劑為聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯，其結構如式ⅱ所示，

式ⅱ中，m：n＝x：(1-x)，m為1～1000的整數(shù)，x為0～1，但x不包括0和1；

所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯的數(shù)均分子量可為1～50kda，具體可為2～10kda；

所述可逆加成-斷裂鏈轉移聚合反應的溫度可為50～100℃，具體可為70℃、80℃，反應的時間可為2～24h，具體可為8h、12h、8～12h、2～12h或5～20h。

本發(fā)明中，所述聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯其結構式ⅰ中x：(1-x)表示聚合物中單體組分的比例，m和n表示的是聚合度，其分子中的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和聚苯乙烯為嵌段排布。

上述的制備方法中，所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、苯乙烯、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合鏈轉移劑、引發(fā)劑1與引發(fā)劑2的摩爾比可為1～600：1～600：1：0.01～2：0.01～2，具體可為10：20：1：0.1：0.1或5～300：5～300：0.5～5：0.05～1：0.05～1；

所述可逆加成-斷裂鏈轉移聚合鏈轉移劑包括2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸；

所述引發(fā)劑1和所述引發(fā)劑2均包括偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑，所述偶氮類引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯，所述過氧化物類引發(fā)劑包括過氧化二苯甲酰、過氧化十二?；蜻^氧化二叔丁酯；

所述有機溶劑1和所述有機溶劑2均選自1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基乙酰胺和苯甲醚中的至少一種；

所述惰性氣氛為氮氣氛或氬氣氛。

上述的制備方法中，所述乳液聚合單體、所述兩嵌段共聚物表面活性劑與所述引發(fā)劑的摩爾比可為1～100000：1：0.01～1000，具體可為870.8：1：3.4、816.8：1：3.4、739.2：1：4、808.8：1：4、500～80000：1：1～500或100～80000：1：1～800；

所述丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯；

所述甲基丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯盒甲基丙烯酸正丁酯中的至少一種；

步驟(2)中，所述溶劑為水；

所述乳液中聚合物的質量百分比濃度可為5wt.％～50wt.％，具體可為10wt.％、15wt.％、20wt.％、30wt.％或10wt.％～30wt.％；

所述乳液中聚合物的乳膠粒的數(shù)均分子量可為10～1000kda，具體可為250～400kda、300～450kda、250～450kda、100～600kda或50～900kda。

上述的制備方法中，步驟(2)中，在冰水浴中通所述co2，每次通co2時間可為10～60min，具體可為15min、10～15min、15～60min或10～40min；

所述引發(fā)劑為偶氮二咪唑啉基丙烷、偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽；

所述聚合反應的溫度可為40～90℃，具體可為55℃、40～55℃、55～90℃或40～80℃，所述乳液聚合時間可為2～24h，具體可為6h、2～6h、6～24h或5～20h。

上述的制備方法中，步驟(3)中還包括向所述乳液中通n2并加熱的步驟；

所述通n2的時間可為5～60min，具體可為10min、5～10min、10～60min或5～50min，所述加熱的溫度可為35～80℃，具體可為50℃、35～50℃、50～80℃或40～70℃；

步驟(3)中所述乳液凝聚之后還包括離心、分離沉淀的步驟；

所述離心的速度可為1000～5000rpm，具體可為3000rpm、1000～3000rpm、3000～5000rpm或2000～4000rpm，所述離心的時間可為5～30min，具體可為10min、5～10min、10～30min或6～20min；

所述干燥采用凍干機或真空烘箱進行，所述干燥溫度可為20～50℃，具體可為25℃，所述干燥時間為6～24h，具體可為12h、6～12h、12～24h或10～20h。

本發(fā)明還提供了所述的制備方法制備得到的具有co2刺激響應的乳液。

本發(fā)明進一步提供了所述的制備方法制備得到的具有co2刺激響應的干粉。

本發(fā)明所述具有co2刺激響應的乳液應用于制備工業(yè)乳液產品中。

本發(fā)明所述具有co2刺激響應的干粉應用于制備工業(yè)乳液產品中，生產時將乳液凝聚、干燥成為干粉，使用時可恢復為乳液的形態(tài)；制備所述干粉時，向乳液中通入n2并加熱以去除體系內的co2，離心、分離、干燥后，以干粉的形態(tài)儲存、運輸；使用本發(fā)明時，將所述具有co2刺激響應的干粉根據(jù)所需固含量比例加入定量的水中，再通入co2并超聲以恢復乳液狀態(tài)。

本發(fā)明中，所述乳液和干粉中含有的兩嵌段共聚物表面活性劑的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(簡稱pdmaema)施以微熱并通入n2排除體系中的co2，可使pdmaema鏈段上的叔胺基去質子化，乳膠粒不再帶有電荷，從而減小了靜電排斥力。同時，加熱溫度高于pdmaema的低臨界溶解溫度(lcst)使乳膠粒表面的pdmaema鏈折疊塌縮，變?yōu)樵魉?，失去空間穩(wěn)定作用。因為失去了靜電排斥力和空間穩(wěn)定作用，乳膠粒子不能穩(wěn)定分散于體系中，而會臨時凝聚在一起。凝聚的乳膠?？梢栽赾o2的作用下重新質子化，使乳膠粒子表面帶有電荷，形成靜電排斥力，使凝聚的乳膠粒重新分散在體系中。同時，在室溫下低于pdmaema的lcst通co2使pdmaema鏈重新伸展并恢復親水性和空間穩(wěn)定作用。重新形成的靜電排斥力和空間穩(wěn)定作用讓乳膠粒子得以重回初始的乳液分散狀態(tài)。基于上述原理，故將具有co2刺激響應的乳液和干粉又稱作co2刺激響應的“固態(tài)乳液”。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明可以做到乳膠粒干粉的可逆凝聚與再分散，經過幾次循環(huán)后仍能保持原有的特征和性能；

2、本發(fā)明可以根據(jù)實際需要生產乳液并凝聚干燥為干粉，利用時按照所需固含量比例配置恢復乳液后投入使用；

3、本發(fā)明提供的co2調控的乳膠粒干粉操作簡便、易于儲存和運輸，能適用多種工業(yè)上常見的乳液聚合單體；

4、本發(fā)明提供的co2調控的乳膠粒干粉在制備、儲存和使用時，清潔環(huán)保、無污染，且對乳液體系無破壞。

附圖說明

圖1為本發(fā)明兩嵌段共聚物表面活性劑的制備路線示意圖。

圖2為本發(fā)明兩嵌段共聚物表面活性劑聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯的核磁共振氫譜圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中制備的聚苯乙烯乳液的核磁共振氫譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例2中制備的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯乳液的核磁共振氫譜圖。

圖5為本發(fā)明實施例3中制備的聚甲基丙烯酸乙酯-聚苯乙烯乳液的核磁共振氫譜圖。

圖6為本發(fā)明實施例4中制備的聚甲基丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液的核磁共振氫譜圖。

圖7為本發(fā)明實施例5中制備的聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液的核磁共振氫譜圖。

圖8為本發(fā)明實施例1中制備的乳液粒子的表面形貌掃描電鏡照片(4萬倍)。

圖9為co2調控的乳液和干粉凝聚和再分散循環(huán)的示意圖。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、具有co2刺激響應的聚苯乙烯乳液和干粉的制備

(1)兩嵌段共聚物表面活性劑的合成

兩嵌段共聚物表面活性劑聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯通過兩步raft聚合反應得到，如圖1所示。

第一步，將raft鏈轉移劑(2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)(0.218g，0.6mmol)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(簡稱dmaema，0.943g，6mmol)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈(簡稱aibn，9.85mg，0.06mmol)和1,4-二氧六環(huán)(1.5ml)加入至施蘭克管中，通入n230min除氧，然后在70℃和攪拌的條件下反應8h。反應結束后，將施蘭克管放入液氮中淬冷，加入1,4-二氧六環(huán)(2ml)稀釋，在冷正己烷中沉淀兩次。提純后的產物在室溫下過夜真空干燥，得到黃色的固體，即中間產物raft大分子鏈轉移劑聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段(簡稱pdmaema-raft)，其數(shù)均分子量為1～5kda；

第二步，將第一步純化后的pdmaema-raft(1.162g，0.6mmol)、苯乙烯(簡稱st，1.250g，12mmol)、aibn(9.85mg，0.06mmol)和1,4-二氧六環(huán)(3ml)加入至施蘭克管中，通入n230min除氧，然后在80℃和攪拌的條件下反應12h。反應結束后，將施蘭克管放入液氮中淬冷，加入1,4-二氧六環(huán)(3ml)稀釋，在冷正己烷中沉淀兩次。提純后的產物在室溫下過夜真空干燥，得到外觀為黃色固體的最終產品，兩嵌段共聚物表面活性劑聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚苯乙烯(pdmaema10-b-ps10)，其數(shù)均分子量為2～10kda。

pdmaema10-b-ps10的確證，如圖2的核磁共振氫譜圖可知。

(2)乳液聚合

將pdmaema10-b-ps10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于去離子水(15g)中；同時，將引發(fā)劑偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于另一份去離子水(5g)中，然后將偶氮二咪唑啉基丙烷和st(2.222g，21.33mmol)先后加入pdmaema10-b-ps10水溶液中，在冰水浴中再通co215min，之后在55℃和攪拌的條件下反應6h。

得到的乳液中聚合物的乳膠粒的數(shù)均分子量為250～400kda。

結果確證，如圖3核磁共振氫譜圖可知。本發(fā)明制備得到的乳液離子的表面形貌掃描電鏡照片如圖8所示。

(3)乳液凝聚-再分散循環(huán)

在每次凝聚過程中，將n2以30mlmin^-1的恒定流速鼓入至乳液體系中，同時加熱溫度設定為50℃，攪拌10min，然后凝聚的乳膠粒經過3000rpm的速度離心10min得以分離；

在每次分散過程中，向凝聚的乳膠粒加入新的去離子水使其恢復原來的固含量，將co2以60mlmin^-1的恒定流速鼓入至體系中，室溫攪拌5min，再超聲處理5min，如圖9所示，如此重復2-3個循環(huán)直至獲得穩(wěn)定的乳液。

(4)干粉的制備

將n2以30mlmin^-1的恒定流速鼓入至乳液體系中，同時加熱溫度設定為50℃，攪拌10min，然后凝聚的乳膠粒經過3000rpm的速度離心10min得以分離；凝聚的乳膠粒在25℃下真空干燥12h可獲得干粉狀的產品；

恢復干粉為乳液，向干粉中加入新的去離子水使其恢復原來的固含量，將co2以60mlmin^-1的恒定流速鼓入至體系中，室溫攪拌5min，再超聲處理5min，如此重復2-3個循環(huán)直至獲得穩(wěn)定的乳液。

實施例2、具有co2刺激響應的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯乳液和干粉的制備

(1)兩嵌段共聚物表面活性劑的合成

制備方法同本發(fā)明中實施例1。

(2)乳液聚合

將pdmaema10-b-ps10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于去離子水(15g)中；同時，將引發(fā)劑偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于另一份去離子水(5g)中，然后將偶氮二咪唑啉基丙烷、st(1.111g，10.67mmol)和甲基丙烯酸甲酯(簡稱mma，1.111g，11.1mmol)先后加入pdmaema10-b-ps10水溶液中，在冰水浴中再通co215min，之后在55℃和攪拌的條件下反應6h。

得到的乳液中聚合物的乳膠粒的數(shù)均分子量可為300～450kda。

結果確證，如圖4核磁共振氫譜圖可知。

(3)乳液凝聚-再分散循環(huán)

制備方法同本發(fā)明實施例1。

(4)干粉的制備

制備方法同本發(fā)明實施例1。

實施例3、具有co2刺激響應的聚甲基丙烯酸乙酯-聚苯乙烯乳液和干粉的制備

(1)兩嵌段共聚物表面活性劑的合成

制備方法同本發(fā)明實施例1。

(2)乳液聚合

將pdmaema10-b-ps10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于去離子水(15g)中；同時，將引發(fā)劑偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于另一份去離子水(5g)中，然后將偶氮二咪唑啉基丙烷、st(1.111g，10.67mmol)和甲基丙烯酸乙酯(簡稱ema，1.111g，9.73mmol)先后加入pdmaema10-b-ps10水溶液中，在冰水浴中再通co215min，之后在55℃和攪拌的條件下反應6h。

得到的乳液中聚合物的乳膠粒的數(shù)均分子量為300～450kda。

結果確證，如圖5核磁共振氫譜圖可知。

(3)乳液凝聚-再分散循環(huán)

制備方法同本發(fā)明實施例1。

(4)干粉的制備

制備方法同本發(fā)明實施例1。

實施例4、具有co2刺激響應的聚甲基丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液和干粉的制備

(1)兩嵌段共聚物表面活性劑的合成

制備方法同本發(fā)明實施例1。

(2)乳液聚合

將pdmaema10-b-ps10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于去離子水(15g)中；同時，將引發(fā)劑偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于另一份去離子水(5g)中，然后將偶氮二咪唑啉基丙烷、st(1.111g，10.67mmol)和甲基丙烯酸正丁酯(簡稱bma，1.111g，7.81mmol)先后加入pdmaema10-b-ps10水溶液中，在冰水浴中再通co215min，之后在55℃和攪拌的條件下反應6h。

得到的乳液中聚合物的乳膠粒的數(shù)均分子量為300～450kda。

結果確證，如圖6核磁共振氫譜圖可知。

(3)乳液凝聚-再分散循環(huán)

制備方法同本發(fā)明實施例1。

(4)干粉的制備

制備方法同本發(fā)明實施例1。

實施例5、具有co2刺激響應的聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯乳液和干粉的制備

(1)兩嵌段共聚物表面活性劑的合成

制備方法同本發(fā)明實施例1。

(2)乳液聚合

將pdmaema10-b-ps10(0.077g，0.025mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于去離子水(15g)中；同時，將引發(fā)劑偶氮二咪唑啉基丙烷(21.4mg，0.085mmol)在冰水浴中通co215min的條件下溶解于另一份去離子水(5g)中，然后將偶氮二咪唑啉基丙烷、st(1.333g，12.8mmol)、丙烯酸正丁酯(簡稱ba，0.666g，5.20mmol)和mma(0.222g，2.22mmol)先后加入pdmaema10-b-ps10水溶液中，在冰水浴中再通co215min，之后在55℃和攪拌的條件下反應6h。

得到的乳液中聚合物的乳膠粒的數(shù)均分子量為300～450kda。

結果確證，如圖7核磁共振氫譜圖可知。

(3)乳液凝聚-再分散循環(huán)

制備方法同本發(fā)明實施例1。

(4)干粉的制備

制備方法同本發(fā)明實施例1。